НАНОКОМПОЗИЦИОННОЕ ПРОСВЕТЛЯЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ В ВИДЕ ТОЛСТОЙ ПЛЕНКИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК H01L31/18 B82B3/00 

Описание патента на изобретение RU2456710C1

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к наноэлектронике, и может быть использовано, в частности, при изготовлении функциональных структур в виде толстых пленок, толщина которых занимает размерный ряд от 2 до 100 мкм, используемых в качестве просветляющих покрытий активных элементов преобразования солнечной энергии в электричество для солнечных батарей, лазерной техники и др.

Известна подложка, покрытая композиционной пленкой, способ изготовления и применение (патент РФ на изобретение №2288167, МПК: B82B 1/00). Композиционная пленка представляет собой среду в виде мезопористого неорганического слоя, модифицированную наночастицами (in situ), частично периодическую в масштабе доменов. Периодическую структуру пленки получают из среднего (мезопористого) неорганического слоя частично периодической структуры, которая образует на подложке матрицу, путем осаждения прекурсора в поры слоя матрицы.

Однако технологический процесс изготовления пленки является трудоемким и включает дополнительный технологический процесс синтеза (осаждение прекурсора) при повышенных температурных режимах, что может привести, в нашем случае, к разрушению нанокомпозиции.

Известно просветляющее покрытие (патент РФ на изобретение №2097801, МПК: G02B 5/28, G02B 1/11), включающее подложку с показателем преломления от 2,2 до 4,0, нанесенные на подложку адгезионный слой из ZnS или ZnSe, слой с низким значением показателя преломления из фторида висмута (BiF3) и четвертьволновый слой с высоким значением показателя преломления из сульфида цинка (ZnS) или селенида цинка (ZnSe).

Однако, несмотря на высокую прочность к интенсивным лазерным потокам, данный метод создания просветляющего покрытия имеет ограничения, связанные с необходимостью иметь подложки с высоким показателем преломления (от 2,2 до 4,0), что ограничивает применение известного метода для широкого класса устройств оптоэлектроники на основе кремниевых технологий. Кроме того, известный метод наиболее перспективен для создания покрытий для работы в длинноволновой области оптического спектра (10-12 мкм) и мало пригоден для работы создаваемых покрытий в коротковолновой области спектра.

Известно просветляющее покрытие на основе гетероструктур фуллерен-кремний (C60/p-Si) с сильным поглощением в коротковолновой области солнечного спектра (Light S., Khaselev О., Ramakrishna P.A. et. al. Fullerene Photoelectromechanical Solar Cells. - Solar Energy Materials and Solar Cells, 51 (1998), p.9-19). Поликристаллический фуллерен толщиной 1 мкм осаждают на кремниевую подложку в глубоком вакууме. В качестве контактов используется алюминий и сплав GaxIny на позолоченной подложке.

Недостатком такого покрытия являются низкая эффективность фотоэлектрического преобразования в видимой и ближней ИК-областях солнечного спектра.

Наиболее близким к предлагаемому просветляющему покрытию является покрытие фотоэлемента на основе органических материалов в виде красителя (Мейтин М. Фотовольтаика: материалы, технологии, перспективы. Электроника-НТ. - №6. - 2000 г.). Подложками в таких элементах могут выступать полимерные пленки. Основа фотоэлемента такого типа - широкозонный полупроводник (например, диоксид титана), покрытый монослоем органического красителя, как правило - цис-(NCS)2бис(4,4′-дикарбокси-2,2′бипиридин)-рутением (II). Фотоэлектрод такого устройства представляет собой нанопористую пленку TiO2 толщиной 1 мкм, осажденную на оптически прозрачное электропроводящее покрытие (ТСО) на стекле. Отражающим электродом служит тонкий слой платины, осажденный на ТСО на стекле. Пространство между двумя электродами заполнено электролитом, содержащим иодид/трииодид.

Недостатком данного технического решения является невысокий КПД фотоэлектрического преобразования (КПД около 11%).

Наиболее близким к предлагаемому способу получения просветляющего покрытия является способ получения тонкопленочного нанокомпозитного покрытия на твердотельной подложке (патент РФ на изобретение №2324643, МПК; B82B 3/00), включающий введение раствора нанокомпонентов и водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя и его последующий перенос по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия. При этом в процессе формирования нанокомпозитный монослой инкубируют при Т=16-58°С в течение времени, достаточного для образования упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя.

Однако данный способ является трудоемким, длительным по времени и требует применения целого комплекса химических компонентов, множества операций и широкого температурного режима.

Задачей изобретения является получение просветляющего покрытия в виде нанокомпозиционной толстой пленки, обладающего высоким качеством и увеличенным коэффициентом полезного действия за счет предотвращения коалесценции (срастания) и переориентации наночастиц в композиции, а также их агрегативной устойчивости при нанесении композиции на твердую подстилающую поверхность.

Поставленная задача решается тем, что нанокомпозиционное просветляющее покрытие в виде толстой пленки включает полимерную матрицу полиметилметакрилата, наполненную наночастицами серебра размером 1-10 нм с массовой концентрацией 3±0,5% и модифицированную вязким полиметилметакрилатом в объемном соотношении 10:1, соответственно.

Модифицирующая добавка полиметилметакрилата выбрана кинематической вязкостью 84,2±0,5 сСт.

Нанокомпозиционное покрытие имеет толщину от 55 до 70 мкм.

Способ получения нанокомпозиционного просветляющего покрытия в виде толстой пленки включает растворение композиции на основе полиметилметакрилата, содержащей наночастицы серебра размером 1-10 нм с массовой концентрацией 3±0,5% до образования исходной жидкой композиции с кинематической вязкостью от 26,1±0,7 до 80±4 сСт и концентрацией полимера 0,15-0,31 мас. долей, стабилизацию полученной исходной композиции добавлением в нее при перемешивании модифицирующей добавки в виде полиметилметакрилата с кинематической вязкостью 84,2±0,5 сСт в объемном соотношении 10:1, соответственно, обеспечивающей образование адсорбционно-сольватного слоя на поверхности частиц исходной композиции, с последующим нанесением полученной технологической нанокомпозиции на твердотельную подстилающую поверхность и сушкой.

Заявляемое изобретение поясняется схемами и фотографиями, где на фиг.1 представлена функциональная схема технологического процесса получения толстопленочного нанокомпозиционного просветляющего покрытия, на фиг.2 - схема технологической операции нанесения нанокомпозиции на твердотельную подложку, на Фото 1, 2 - образцы элементов солнечных батарей с покрытием, на Фото 3 - образец без покрытия.

Позициями на фиг.2 обозначены: 1 - ракель; 2 - подложка; 3 - вязкая нанокомпозиция; 4 - толстопленочное нанокомпозиционное просветляющее покрытие.

Способ осуществляют следующим образом.

Полимерную матрицу полиметилметакрилата (ПММА) наполняют наночастицами серебра Ag размером 1-10 нм с массовой концентрацией 3±0,5%. При этом химический синтез осуществляют по классической методике "класпол", когда металлсодержащее соединение подвергается высокоскоростному термическому разложению с образованием дисперсной фазы металла, стабилизированного в полимере (Юрков Г.Ю., Кособудский И.Д., Севостьянов В.П. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах, синтез и физико-химические свойства // Известия ВУЗов, Химия и химическая технология, 2000, №2. С.56-61). Полученный нанодисперсный порошок растворяют, например, введением дихлорэтана, до образования исходной жидкой нанокомпозиции с кинематической вязкостью в интервале от 26,1±0,7 до 80±4 сСт и концентрацией полимера 0,15-0,31 мас. долей. Затем в жидкую нанокомпозицию для улучшения технологических характеристик (вязкости, адгезионной стойкости, механической и оптической однородности) вводят при перемешивании модифицирующую добавку в объемном соотношении 10 к 1, соответственно. При этом на поверхностях наночастиц, располагающихся на глобулах полимера, образуется адсорбционно-сольватный слой, защищающий наночастицы от агломерации. В качестве модифицирующей добавки используют растворенный ПММА кинематической вязкостью 84,2±0,5 сСт, который химико-технически совместим с глобулами и усиливает структуризацию наномерной среды. Полимер ПММА наиболее склонен к глобуляции с серебром, который является более подходящим для области излучений инфракрасного диапазона с точки зрения плазменного резонанса в получаемой композиционной пленке (коэффициент отражения серебра 0,96).

Затем полученную нанокомпозицию равномерно наносят при комнатной температуре на подстилающую поверхность твердого тела (плату) посредством ракеля и осуществляют сушку в течение времени, необходимого для образования адгезионного толстопленочного покрытия (в среднем 24 ч). Технологическая операция нанесения нанокомпозиции на подстилающую поверхность проводилась на полуавтоматической установке типа ПТП-2, при этом были установлены базовые технологические параметры «нанесения», обеспечивающие высокое качество получаемых толстых пленок: угол наклона ракеля к поверхности подложки α=45°, зазор между ракелем и подложкой h=0,45-0,5 мм, давление ракеля на вязкую нанокомпозицию P=3,9·10-3-6,6·102 Н/м2, скорость движения ракеля υ=15·10-3 м/с (фиг.2), которые сведены в таблицу 1.

Таблица 1 Зазор h, мм Давление ракеля (искусственный вес ракеля), P, Н/м2 Площадь подложки, S, м2 Скорость движения ракеля, υ, м/с Время технологической операции, τ, с Погрешность измерении, Δ, % 1 0,5 6,6·102 144·10-5 15·10-3 0,5 0,5 2 0,45 3,9·10-3 144·10-5 15·10-3 0,5 0,5

Время, в течение которого совершается технологическая операция нанесения нанокомпозиции на подложку, является постоянным 0,5 с и установлено для подложек и плат размерами ≤155×155×0,22 мм.

Таким образом, при перемешивании синтезированной серебряной нанокомпозиции с модифицирующей добавкой в виде растворенного полимера ПММА на поверхности наночастиц металла образуется адсорбционно-сольватный слой, препятствующий сближению частиц при расклинивающем механическом воздействии ракеля в момент совершения технологической операции нанесения нанокомпозиции на подстилающую поверхность. Варьируя основными технологическими параметрами нанесения, можно получать толстопленочные покрытия на фотоэлементах с улучшенными физико-химическими характеристиками в быстропротекающем технологическом процессе.

Расклинивающее давление Р ракеля на вязкую нанокомпозитную среду, сольватно связанную в адсорбционном слое молекулами или ионами стабилизатора, позволяет предотвратить вероятное электростатическое отталкивание одноименно заряженных ионов, адсорбированных на поверхности частиц, и повысить структурную вязкость поверхностного защитного слоя, называемого структурно-механическим барьером.

Расклинивающее действие ракеля в момент исполнения технологической операции «нанесение» нанокомпозиции на подстилающую поверхность твердого тела влияет на характер течения нанокомпозитной среды, на вязкость и возможность разрушения среды, переориентацию частиц в потоке и их слипание. Поэтому весь технологический процесс, начиная от внесения модифицирующей добавки в исходную композицию и заканчивая сушкой нанесенного толстопленочного покрытия - быстропротекающий. Он исключает нарушение молекулярной архитектуры вязкой среды и преждевременной коагуляции структурной композиции.

Основной мерой равномерности и однородности покрытия является вязкость наносимой на подложку растворенной композиции.

Параметры получения исходной композиции (ПММА + Ag + растворитель) для выбора необходимой вязкости приведены в таблице 2.

Таблица 2 Масса полимера в исходной композиции, г Объем растворителя, мл Масса полимера в исходной композиции (в долях) Кинематическая вязкость исходной композиции, сСт 1,0 1 0,45 165±3 2 0,31 80±4 3 0,22 46,4±0,9 4 0,18 33±1 5 0,15 26,1±0,7 6 0,13 19,9±0,2 7 0,11 15,4±0,5 8 0,10 11,1±0,7 9 0,09 8,2±0,1 10 0,08 5,0±0,2 0 10 0,0 2,2±0,1

В диапазоне вязкостей исходной композиции от 26,1±0,7 до 80±4 сСт с концентрацией полимера 0,15-0,31 мас. долей удается получить достаточно однородные пленки, однако они характеризуются высокой склонностью к растрескиванию и плохими адгезионными свойствами. Для улучшения физико-химических характеристик получаемого покрытия применяют модифицирующую добавку в виде вязкого раствора ПММА, добавляемую в исходную композицию.

В таблице 3 приведены параметры получения модифицирующей добавки для выбора нужной вязкости.

Оптимальная вязкость модифицирующей добавки составляет 84,2±0,5 сСт. Использование добавки с большей (133±2 сСт) или меньшей (18,4±0,4 сСт) вязкостью вызывает ухудшение реологических и механических свойств покрытия.

Таблица 3 Масса полимера, г Объем растворителя, мл Масса полимера ПММА,(в долях) Кинематическая вязкость добавки, сСт 1 0,45 133±2 1 2 0,37 84,2±0,5 5 0,15 18,4±0,4

В таблице 4 приведены технологические параметры покрытия в зависимости от физико-химических свойств наносимой на плату технологической композиции (исходная композиция + модифицирующая добавка).

Таблица 4 Масса полимера в технологической композиции (в долях) Кинематическая вязкость технологической композиции, сСт Адгезионная прочность покрытия, кгс/см2 Шероховатость поверхности покрытия, нм 0,56 104±4 67±2 1124±4 0,40 39,1±0,2 74±2 132±2 0,24 19±1 58±3 86±3 0,18 11,8±0,1 53±1 59±1 0,11 3,6±0,3 19±1 73±2

Экспериментально установлено, что оптимальный интервал концентрации полимера в растворе технологической композиции, при которой наблюдаются лучшие адгезионные свойства толстопленочного покрытия, составляет 0,18-0,40 массовых долей, при этом оптимальная вязкость технологической композиции составляет от 11,8±0,1 сСт до 39,1±0,2 сСт.

На фото 1 и 2 представлены полученные образцы элементов солнечных батарей с толстопленочным просветляющим покрытием. На фото 3 показан образец без просветляющего покрытия. При сравнении образцов на фото 1, 2 с образцом, представленным на фото 3, визуально наблюдается характерный эффект затемнения подстилающей поверхности солнечного элемента на фото 3. Это говорит о способности фотоэлементов с нанесенной нанокомпозиционной пленкой значительно эффективнее преобразовывать энергию солнечного излучения в электрическую, по сравнению с элементами без покрытия.

Параметры эффективности получаемого просветляющего покрытия в виде толстой пленки сведены в таблицу 5.

Таблица 5 № фотоэлемента Вольтаический эффект КПД активного элемента, % без пленки с пленкой без пленки с пленкой Isc, A Uos, V Isc, A Uos, V 20К 1,12 0,6 1,43 0,6 17 22 02К 1,16 0,58 1,25 0,58 19 22

В таблице 5: Isc - ток короткого замыкания, в амперах; Uos - напряжение холостого хода, в вольтах.

Полученные пленки просветляющего покрытия на основе нанокомпозитных сред толщиной от 55 до 70 мкм обеспечивают КПД=22% и соответствуют требованиям, предъявляемым к просветляющим покрытиям в толстопленочной технологии микроэлектроники (ОСТ4 ГО.054.240, ОСТ 92-4179-79).

Похожие патенты RU2456710C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСВЕТЛЯЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ 2013
  • Катнов Владимир Евгеньевич
  • Гадомский Олег Николаевич
  • Степин Сергей Николаевич
  • Катнова Римза Рифгатовна
RU2554608C2
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ С НАНОСТРУКТУРНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ 2013
  • Ушаков Николай Михайлович
  • Подвигалкин Виталий Яковлевич
  • Кособудский Игорь Донатович
RU2549686C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ТОЛСТЫХ ПЛЕНОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2009
  • Подвигалкин Виталий Яковлевич
  • Ушаков Николай Михайлович
  • Кособудский Игорь Донатович
RU2404915C1
ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С НАСТРАИВАЕМЫМ СПЕКТРОМ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 2012
  • Бугров Александр Николаевич
  • Ананьева Татьяна Дмитриевна
  • Смыслов Руслан Юрьевич
RU2537603C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ И НАНОРАЗМЕРНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ - НАНОЧАСТИЦ 2015
  • Гофман Иосиф Владимирович
  • Светличный Валентин Михайлович
RU2636084C2
Фотополимеризующаяся композиция 2021
  • Беспалов Илья Михайлович
RU2773188C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ СТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ 2008
  • Шилова Ольга Алексеевна
  • Хамова Тамара Владимировна
  • Михальчук Владимир Михайлович
  • Власов Дмитрий Юрьевич
  • Долматов Валерий Юрьевич
  • Франк-Каменецкая Ольга Викторовна
  • Маругин Александр Михайлович
RU2382059C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСВЕТЛЯЮЩЕГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 2016
  • Пашкина Юлия Олеговна
  • Жималов Александр Борисович
  • Геранчева Ольга Евгеньевна
  • Заварина Светлана Викторовна
RU2626105C1
ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ АКРИЛОВАЯ ОЛИГОМЕР-ОЛИГОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИЗНОСОСТОЙКОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ ОСТЕКЛЕНИЯ ЗДАНИЙ, СООРУЖЕНИЙ И ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ НА ЕЕ ОСНОВЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ 2011
  • Котова Алла Васильевна
  • Матвеева Ирина Александровна
  • Шашкова Валентина Трофимовна
  • Станкевич Александр Олегович
  • Певцова Лариса Александровна
  • Перепелицына Евгения Олеговна
  • Западинский Борис Исаакович
RU2458953C1
Композиция твердого покрытия на основе полиметилметакрилата и изделие с покрытием 2013
  • Клеар Сюзанна С.
  • Радият Рагхунат
  • Лахмансингх Гарри В.
  • Стробел Марк А.
  • Макей Соня С.
  • Джинг Наийонг
RU2613408C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 456 710 C1

Реферат патента 2012 года НАНОКОМПОЗИЦИОННОЕ ПРОСВЕТЛЯЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ В ВИДЕ ТОЛСТОЙ ПЛЕНКИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области нанотехнологий. Техническим результатом изобретения является получение просветляющего покрытия, обладающего высоким качеством и увеличенным коэффициентом полезного действия. Сущность изобретения: нанокомпозиционное просветляющее покрытие в виде толстой пленки включает полимерную матрицу полиметилметакрилата, наполненную наночастицами серебра размером 1-10 нм с массовой концентрацией 3±0,5% и модифицированную вязким полиметилметакрилатом в объемном соотношении 10:1, соответственно. Способ получения нанокомпозиционного покрытия в виде толстой пленки включает растворение композиции на основе полиметилметакрилата, содержащей наночастицы серебра размером 1-10 нм с массовой концентрацией 3±0,5% до образования исходной жидкой композиции с кинематической вязкостью от 26,1±0,7 до 80±4 сСт и концентрацией полимера 0,15-0,31 мас. долей, стабилизацию полученной исходной композиции добавлением в нее при перемешивании модифицирующей добавки в виде полиметилметакрилата с кинематической вязкостью 84,2±0,5 сСт в объемном соотношении 10:1, соответственно, обеспечивающей образование адсорбционно-сольватного слоя на поверхности частиц исходной композиции, с последующим нанесением полученной технологической нанокомпозиции на твердотельную подстилающую поверхность и сушкой. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 табл.

Формула изобретения RU 2 456 710 C1

1. Нанокомпозиционное просветляющее покрытие в виде толстой пленки, включающее полимерную матрицу полиметилметакрилата, наполненную наночастицами серебра размером 1-10 нм с массовой концентрацией 3±0,5% и модифицированную вязким полиметилметакрилатом в объемном соотношении 10:1 соответственно.

2. Нанокомпозиционное покрытие по п.1, отличающееся тем, что модифицирующая добавка полиметилметакрилата выбрана кинематической вязкостью 84,2±0,5 сСт.

3. Нанокомпозиционное покрытие по п.1, отличающееся тем, что имеет толщину от 55 до 70 мкм.

4. Способ получения нанокомпозиционного просветляющего покрытия в виде толстой пленки, включающий растворение композиции на основе полиметилметакрилата, содержащей наночастицы серебра размером 1-10 нм с массовой концентрацией 3±0,5% до образования исходной жидкой композиции с кинематической вязкостью от 26,1±0,7 до 80±4 сСт и концентрацией полимера 0,15-0,31 мас. долей, стабилизацию полученной композиции добавлением в нее при перемешивании модифицирующей добавки в виде полиметилметакрилата с кинематической вязкостью 84,2±0,5 сСт в объемном соотношении 10:1 соответственно, обеспечивающей образование адсорбционно-сольватного слоя на поверхности частиц исходной композиции с последующим нанесением полученной технологической нанокомпозиции на твердотельную подстилающую поверхность и сушкой.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2456710C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО НАНОКОМПОЗИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ ПОДЛОЖКЕ 2006
  • Губин Сергей Павлович
  • Кислов Владимир Владимирович
  • Рахнянская Анна Александровна
  • Сергеев-Черенков Андрей Николаевич
  • Солдатов Евгений Сергеевич
  • Трифонов Артем Сергеевич
  • Черничко Дмитрий Иванович
  • Хомутов Геннадий Борисович
RU2324643C1
Просветляющее оптическое многослойное покрытие 2002
  • Баранов А.М.
  • Диесперова И.И.
  • Елинсон В.М.
  • Нехороший И.Х.
  • Слепцов В.В.
RU2217394C1
RU 2009114821 A, 27.10.2010
ПРОСВЕТЛЯЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ 1995
  • Глебов В.Н.
  • Малютин А.М.
RU2097801C1
US 7569254 B2, 04.08.2009
ЕР 1195621 A1, 10.04.2002
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЭКРАН 1990
  • Бобров Юрий Александрович[Ru]
  • Быков Виктор Алексеевич[Ru]
  • Василевич Анатолий Михайлович[By]
  • Высоцкий Владимир Александрович[By]
  • Иванова Татьяна Дмитриевна[Ru]
  • Моисеева Ольга Георгиевна[By]
  • Паничев Михаил Иванович[By]
  • Смирнов Александр Георгиевич[By]
  • Сокол Виталий Александрович[By]
  • Усенок Андрей Брониславович[By]
  • Царев Валерий Павлович[By]
RU2031424C1
Пломбировальные щипцы 1923
  • Громов И.С.
SU2006A1

RU 2 456 710 C1

Авторы

Гадомский Олег Николаевич

Ушаков Николай Михайлович

Подвигалкин Виталий Яковлевич

Музалев Павел Анатольевич

Кульбацкий Дмитрий Михайлович

Кособудский Игорь Донатович

Даты

2012-07-20Публикация

2011-01-18Подача