СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ТИТАНАТА НИКЕЛЯ Российский патент 2012 года по МПК C01G53/00 C01G23/00 B82B1/00 B82Y99/00 

Заявленное техническое решение относится к области получения наноматериалов, а именно к способам получения нанодисперсного титаната никеля.

В последние годы в России, как и во всем мире, активно ведутся работы по получению наиболее простых и эффективных с точки зрения промышленного использования методов синтеза различных наноматериалов.

Нанодисперсные титанаты переходных металлов широко известны как магнитные и полупроводниковые материалы с широкими возможностями использования в полупроводниковой промышленности, оптических системах, катализаторах.

Синтез титаната никеля (Ni ТiO₃) осуществляется множеством известных способов с использованием органических производных титана, например его оксалатных комплексов или тетрабутоксититана. Синтез NiTiO₃ твердофазным взаимодействием осложняется тем, что при низких температурах (Т<1000°С), наряду с образующимся титанатом никеля, в системе остаются оксид никеля (NiO) и диоксид титана (ТiO₂) рутильной и анатазной модификаций. Высокие температуры приводят к неконтролируемому увеличению размера частиц с различной морфологией, вследствие чего размеры частиц полученного продукта неоднородны и превышают размеры частиц исходной двуокиси титана.

(1. Nickel titanate microtubes constructed by nearly spherical nanoparticles: Preparation, characterization and properties / Materials Research Bulletin - 2009 - 44 - p.1797-1801 / Yonghong Ni, Xinghong Wang, Jianming Hong.

2. Effects of Ag-doped NiTiO₃ on photoreduction ofmethylene blue under UV and visible light irradiation / Journal of Alloys and Compounds - 2009 - 479 - p.785-790 / Yi-Jing Lina, Yen-Hwei Chang, Guo-Ju Chen, Yee-Shin Chang, Yee-Cheng Chang.

3. Structural characterization of NiTiO₃ nanopowders prepared by stearic acid gel method / Materials Letters - 2008 - 62 - p.3679-3681 / M.S.Sadjadi, K.Zare, S.Khanahmadzadeh, M.Enhessari.)

Наиболее близким к предлагаемому способу (прототипом) является способ синтеза титаната никеля, включающий приготовление эквимолярной смеси мелкодисперсного диоксида титана с солью никеля, например карбонатом никеля, или оксидом никеля с учетом потери массы соли никеля при ее прокаливании, дальнейший нагрев эквимолярной смеси до температуры выше 1100 град. С в течение 72-х и более часов с периодическим охлаждением и перемешиванием (помолом) смеси (Вестник КрасГУ, серия «Физико-математические науки», №1, 2002 г., с.89-93).

Недостатками известного способа являются:

- низкое качество полученного продукта - титаната никеля - вследствие неоднородного размера частиц титаната никеля из-за спекания частиц при высокой температуре, что не дает возможности получения титаната никеля с размерами частиц не превышающими размеры частиц исходного нанодисперсного диоксида титана;

- высокая энергоемкость процесса вследствие применения высоких температур нагрева и длительности процесса синтеза;

- высокая стоимость процесса вследствие высокой энергоемкости и длительности процесса.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение качества продукта, а именно: получение однородного по размеру частиц нанодисперсного титаната никеля, размеры частиц которого не превышают размеров частиц исходного диоксида титана, при одновременном снижении энергоемкости и стоимости процесса его получения.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, включающем приготовление эквимолярной смеси нанодисперсного диоксида титана с обезвоженной солью никеля с учетом потери ее массы при прокаливании, последующий нагрев этой смеси до температуры синтеза титаната никеля и выдержку при этой температуре, в соответствии с предлагаемым изобретением в качестве диоксида титана используют диоксид титана анатазной модификации, полученный по хлоридной технологии, с температурой начала полиморфного превращения анатаз-рутил выше температуры синтеза титаната никеля, в качестве соли никеля используют нитрат никеля, а синтез осуществляют при выдержке указанной эквимолярной смеси в диапазоне температур 820-880°С в течение не менее 1 часа.

Компоненты исходной эквимолярной смеси и режимы процесса синтеза титаната никеля были подобраны экспериментальным путем: была приготовлена серия эквимолярных механических смесей нанодисперсных диоксидов титана, полученных сульфатным или хлоридным методами, а в качестве второго реагента: основной карбонат никеля (NiОН)₂СО₃ или нитрат никеля Ni(NO₃)₂×6H₂O:

смесь I - ТiO₂ (анатаз, полученный сульфатным методом)+Ni(NO₃)₂×6H₂O;

смесь II - TiO₂ (анатаз, полученный хлоридным методом)+Ni(NO₃)₂×6H₂O;

смесь III - TiO₂ (анатаз, полученный сульфатным методом)+(NiОН)₂СО₃;

смесь IV - TiO₂ (анатаз, полученный хлоридным методом)+(NiOH)₂СО₃.

Изотермическая выдержка в процессе синтеза осуществлялась в лабораторной печи типа СНОЛ с колебанием температуры в зоне нагрева ±5°С.

Смеси I-IV изотермически выдерживались в температурном интервале 700-850°С с интервалом 50°С.

Количественное содержание титаната никеля, полученного из различных смесей при различных температурах нагрева и времени синтеза, представлен в таблице 1. При этом было установлено, что процесс синтеза титаната никеля в смеси II на 95-97% происходит в течение 1 часа. Увеличение содержания титаната никеля в этой смеси при увеличении времени прокаливания с 1 ч до 3 ч незначительно и составляет всего 3-5%.

Количественные данные о фазовом составе смесей после изотермической выдержки, полученные рентгено-фазовым анализом, представлены в таблице 1. Анализ представленных данных показывает, что в прокаленных смесях I, III и IV полного превращения эквимолярной смеси в титанат никеля не происходит. При термообработке смеси II полное превращение эквимолярной смеси в титанат никеля происходит в течение 3 ч при температуре 850°С. Тогда как при температурах 800-850°С в смесях I и IV образуется рутильная модификация диоксида титана, которая не взаимодействует с NiO.

Для синтеза титаната никеля использовался диоксид титана с размерами частиц 20±5 нм. Полученный в соответствии с предложенным способом титанат никеля также имел размеры частиц 20±5 нм.

Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено, что предложенный способ позволяет получить нанодисперсный титанат никеля высокого качества вследствие получения однородного по размеру частиц продукта, размеры частиц которого не превышают размеров частиц исходного диоксида титана. Кроме того, предложенный способ имеет существенно меньшую энергоемкость по сравнению с прототипом вследствие применения низких температур нагрева и малой длительности процесса синтеза, а также более низкую стоимость вследствие малых энергоемкости и длительности процесса.

Изобретение поясняется таблицей.

В таблице 1 представлены фазовые составы исследуемых исходных смесей, содержащих диоксид титана, полученный по различным технологиям, и разные соли никеля; а также выход титаната никеля из исходных смесей после изотермической выдержки в течение 1-го или 3-х часов при указанных в таблице температурах.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

В качестве исходных компонентов выбирают диоксид титана (ТiO₂) анатазной модификации Соликамского магниевого завода, полученный по хлоридной технологии, и 6-ти гидратный нитрат никеля (Ni(NO₃)₂×6H₂O). При этом исходный диоксид титана имеет температуру начала полиморфного превращения анатаз-рутил, равную 900°С, и средний размер частиц 20 нм. Далее в лабораторных условиях устанавливают потери массы исходного нитрата никеля при прокаливании. Для этого точную навеску нитрата никеля массой 1 г помещают в предварительно прокаленный кварцевый тигель и прокаливают при температуре 800°С в течение 3 часов.

Затем следует приготовление эквимолярной смеси. Эквимолярная смесь готовится из вышеупомянутых исходных компонентов в следующих весовых соотношениях:

- 51,7 г диоксида титана ТiO₂ анатазной модификации, полученной по хлоридной технологии, Соликамского магниевого завода;

- 161,0 г 6-ти гидратного нитрата никеля Ni(NO₃)₂×6H₂О.

Смесь готовится в агатовой ступке путем тщательного смешивания диоксида титана и нитрата никеля, взятых в эквимолярных соотношениях, в спирте до получения взвеси однородного цвета. Затем взвесь высушивают при температуре 80-100°С, периодически (1 раз в 10 мин) перемешивая. После испарения спирта смесь еще раз перемешивают.

Полученную эквимолярную смесь помещают в печь с температурой в рабочей зоне 850±5°С и прокаливают при этой температуре не менее 1 часа. По данным рентгенофазового анализа выход титаната никеля через час составляет 96%. При выдержке при указанной температуре в течение 3-х часов выход титаната никеля составляет 100%.

С помощью рентгеноструктурного анализа в сочетании с микроскопией было установлено, что размер частиц полученного титаната никеля составил 20±5 нм.

Предложенный способ получения титаната никеля имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом и другими известными способами:

- высокое качество полученного продукта - титаната никеля - вследствие получения его дисперсности не более дисперсности исходного диоксида титана, а также вследствие обеспечения однородности размера частиц готового продукта;

- низкая энергоемкость процесса вследствие применения низких температур нагрева и малой длительности процесса синтеза;

- низкая стоимость процесса синтеза вследствие малых энергоемкости и длительности процесса.

Изобретение может быть использовано в химической, полупроводниковой промышленности. Способ получения нанодисперсного титаната никеля включает приготовление эквимолярной смеси нанодисперсного диоксида титана с обезвоженной солью никеля, последующий нагрев этой смеси до температуры синтеза титаната никеля и выдержку при этой температуре. В качестве диоксида титана используют диоксид титана анатазной модификации, полученный по хлоридной технологии, с температурой начала полиморфного превращения анатаз-рутил выше температуры синтеза титаната никеля. В качестве соли никеля используют нитрат никеля, а выдержку эквимолярной смеси осуществляют в диапазоне температур 820-880°С в течение не менее 1 часа. Изобретение позволяет получить однородный по размеру частиц нанодисперсный титанат никеля, снизить энергоемкость процесса. 1 табл.

Способ получения нанодисперсного титаната никеля, включающий приготовление эквимолярной смеси нанодисперсного диоксида титана с обезвоженной солью никеля, последующий нагрев этой смеси до температуры синтеза титаната никеля и выдержку при этой температуре, отличающийся тем, что в качестве диоксида титана используют диоксид титана анатазной модификации, полученный по хлоридной технологии, с температурой начала полиморфного превращения анатаз-рутил выше температуры синтеза титаната никеля, в качестве соли никеля используют нитрат никеля, а выдержку эквимолярной смеси осуществляют в диапазоне температур 820-880°С в течение не менее 1 ч.