Способ получения активных в видимой области спектра фотокатализаторов с наноразмерными диоксидами титана со структурой анатаза и смеси анатаза и рутила, допированных переходными металлами (Ni, V, Ag, Cu, Mn) Российский патент 2022 года по МПК B01J37/04 B82B3/00 B01J21/06 B01J23/22 B01J23/50 B01J23/755 B01J23/72 B01J23/34 C01G23/08 

Изобретение относится к способу приготовления наноразмерного диоксида титана со структурами анатаза или смеси анатаза и рутила в разных концентрациях, допированных переходными металлами (Ni, V, Ag, Cu, Mn), применяемому для фотокаталитической очистки воды, загрязненной примесями органического происхождения, под действием видимого излучения.

Из трех наиболее известных модификаций диоксида титана (анатаза, брукита, рутила) наиболее фотокаталитически активены под действием УФ-облучении наноразмерный анатаз или смесь анатаза и рутила [Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, and Akira Fujishima, TiO₂ Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, AAPPS Bulletin December 2007, vol.17, No.6, 12-29; Hurum, D. C., Agrios, A. G., Gray, K. A., Rajh, T. and Thurnauer, M. C. Explaining the Enhanced Photocatalytic Activity of Degussa P25 Mixed-Phase TiO₂ Using EPR. The Journal of Physical Chemistry B. 2003. V. 107, Is. 19. PP. 4545-4549. doi:10.1021/jp0273934].

Описан способ получения фотокатализатора с функциональной основой наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза, заключающийся в приготовлении водного раствора TiOSO₄ с концентрацией 0,1-1,0 моль/л, с последующим добавлением в раствор H₂SO₄ до конечной концентрации 0,15-1 моль/л, гидролизом реакционной смеси в гидротермальных условиях при температурах 100-250°C в течение 0.5-24 ч и высушиванием полученной суспензии с диоксидом титана. Способ позволяет получить пористый фотокатализатор в форме мезопористых частиц с высокой удельной поверхностью, обеспечивающую высокие показатели фотокаталитических свойств [Зверева И.А., Чурагулов Б.Р., Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Шапорев А.С., Миссюль А.Б. Способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана. Патент РФ №2408427, 2009]. Полученные образцы с мезопористым наноразмерным анатазом проявлял фотокаталитическую активность (ФКА) в УФ-свете.

Известен процесс получения наноразмерного анатаза, включающий стадию обработки гидратированного диоксида титана TiO₂×nH₂O пероксидом водорода в водном растворе с образованием золя, который далее переводят в гель при 50°C; последний высушивают при температуре около 100°C и полученный ксерогель прокаливают при температуре до 1000°C [Etacheri V., Pillai S., Seery M., High temperature stable anatase phase titanium dioxide, Patent WO 2010/064225 A1]. Полученный наноразмерный анатаз характеризовался размерами кристаллитов D=50 нм (областей когерентного рассеяния) и термической устойчивостью вплоть до 900°C. Недостатком данного метода является необходимость предварительного получения TiO₂×nH₂O гидролизом тетрахлорида титана TiCl₄, перевода полученного золя в гель с дальнейшим высушиванием геля для получения ксерогеля.

Метод получения наноразмерного TiO₂ со структурой анатаза c высокой фотокаталитической активностью при УФ-облучении гидролизом TiOSO₄ описан в [Savinkina E.V., Kuzmicheva G.M., Obolenskaya L.N., Efficient synthesis and properties of η-titania, Proceedings of the 2nd European Conference of Chemical Engineering, Puerto De La Cruz, Spain, December 10-12, 2011, 93-96].

К недостаткам всех методов получения наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза или смеси анатаза и рутила из раствора можно отнести вымывание ионов Ti^VI в раствор и, как следствием, снижение выхода готового продукта. Также недостатком вышеописанных и аналогичных им способов получения диоксида титана является активность готового продукта только в УФ облучении, что требует создания дополнительных источников УФ-излучения.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения наноразмерного диоксида титана [Оболенская Л.Н. Савинкина Е.В., Кузьмичева Г.М., Копылова Е.В. Способ получения наноразмерного диоксида титана. RU Patent 2565193 C1] (анатаз, рутил или смесь анатаза с рутилом), заключающийся с смешении сухих реагентов (дигидрата сульфата титанила с аддуктом карбамида с пероксидом водорода (гидроперит)) с последующим отжигом при температуре 600-1000°C в течение 1-60 мин. В этих условиях образуется диоксид титана в форме анатаза, в ряде случаев с примесью рутила. Наибольшая ФКА достигнута на образцах, полученных при температуре отжига 700-900°С в течение 1 часа, содержащих смесь ~97% анатаза и 3% рутила. Однако, все полученные образцы проявляли ФКА (метиленовый оранжевый, фунгицид - пропиконазол) только в УФ-области спектра.

Для приготовления фотокатализаторов на основе диоксида титана, активных под видимым светом (в том числе, солнечного света), используют преимущественно допирование металлами [Banerjee A.N. The design, fabrication, and photocatalytic utility of nanostructured semiconductors: focus on TiO₂-based nanostructures, Nanotechnology, Science and Applications 2011, 4, 35-65]. Обычно в качестве допирующих агентов используют водорастворимые соли соответствующего допирующего иона (например, Fe^III, V^IV, V^V, Cr^III, Ni^II, Ag^I), вносимые в процессе синтеза диоксида титана из титансодержащих прекурсоров в водных или органических растворителях [P. Kokila, V. Senthilkumar, K. Prem Nazeer. Preparation and photocatalytic activity of Fe³⁺-doped TiO₂ nanoparticles. Scholars Research Library, Archives of Physics Research 2011, 2, 246-253; M. Pelaez et. al. A Review on the Visible Light Active Titanium Dioxide Photocatalysts for Environmental Applications. Applied Catalysis B:Environmental. 2012. V. 125, pp. 331- 349].

Известен способ получение фотокатализатора на основе диоксида титана со структурой анатаза, допированного неметаллами (С, N, S) [Police Anil Kumar Reddy, Pulagurla Venkata Laxma Reddy, Vutukuri Maitrey Sharma, Basavaraju Srinivas, Valluri Durga Kumari, Machiraju Subrahmanyam. Photocatalytic Degradation of Isoproturon Pesticide on C, N and S Doped TiO₂. J. Water Resource and Protection, 2010, 2, 235-244] путем введения в реакционную смесь в процессе гидролиза изопропоксида титана тиомочевины в количестве 5 масс % от количества титана. При облучении солнечным светом (λ > 420 нм, 450 Вт) разложение изопротуронового гербицида завершается через 150 мин (объем реакционной смеси 50 мл).

Недостатком данных методов является необходимость удаления побочных продуктов промыванием водой, а, следовательно, последующее выделение диоксида титана из жидкости.

Технический результат изобретения заключается в получении фотокатализаторов на основе наноразмерных модификаций диоксида титана со структурами анатаза или смеси анатаза рутила, допированных металлами (Ni, V, Ag, Cu, Mn), активных при облучении видимым светом, в том числе при многократном применении; упрощении процесса получения и уменьшения количества используемых реагентов, снижения стадийности и затратности.

Технический результат достигается смешением порошкообразных реагентов, гидратированного сульфата титанила TiOSO₄×2H₂O с гидроперитом (клатрат пероксида водорода с карбамидом CO(NH₂)₂×H₂O₂) и с нитратами или ацетатами металлов-допантов (Ni, V, Ag, Mn, Cu) с последующим отжигом при температуре t_отж=700-850°С (1 ч).

Образцы наноразмерного диоксида титана получали смешиванием порошкообразных дигидрата сульфата титанила, нитратов или ацетатов металлов (Ni, V, Ag, Cu, Mn) с клатратом карбамида с пероксидом водорода с последующим отжигом при температуре 700-850°C в течение 60 минут. В этих условиях образуется, преимущественно, нанокристаллический анатаз или смесь нанокристаллических анатаза и рутила в разных соотношениях, зависящих от природы металла-допанта.

Фазовый состав образцов контролировали традиционным рентгенографическим методом (фиг. 1, 2). Показано, что образцы содержат анатаз (2θ~25.3°, 37.8°, 48°; JCPDS №89-4921) или смесь анатаза и рутила (JCPDS №89-8304) в разных соотношениях, и рентгеноаморфный гидратированный диоксид титана (ГД) при 2θ~11-13°. Переменный состав ГД отражает формула TiO_2-x(OH)_2x×yH₂O (y~1), которую можно представить как гидратными Ti(OH)₄, кислотными H₂TiO₃, H₄TiO₄ или анионно-смешанными (TiO)(HSO₄)_x(OH)_y фазами [I. Vasilyeva, G. Kuz’micheva, A. Pochtar, A. Gainanova, O. Timaeva, A. Dorokhov, V. Podbel’skiy, New J. Chem, 2016, 40, 151-161]. Для определения средних размеров областей когерентного рассеяния (D, нм) использовалась формула Шеррера: D=Кλ/βcosΘ: λ - длина волны, 2Θ~25° (для анатаза) и 2Θ~27.5° (для рутила) β - интегральная ширина пика, эмпирический коэффициент К принимали равным 0.9. Стандартное отклонение ±5%.

Для контроля количества активных форм кислорода (АФК), образующихся на поверхности наночастиц диоксида титана (анатаз, рутил), применяли метод хемилюминесценции (фиг. 3, 4) (хемилюминометр Lum-5773) [S.P. Mulakov, P.M. Gotovtsev, A.A. Gainanova, G.V. Kravchenko, G.M. Kuz’micheva and V.V. Podbel’skii, J. Photochemistry & Photobiology A: Chemistry, 2020, 393, 1], с использованием люминола (индикатор АФК - ^•ОН, ^•О₂^- и Н₂О₂) под действием видимого излучения люминесцентной лампой с мощностью 45 Вт. Обработка спектров хемилюминесценции осуществляли в компьютерной программе [G.M. Kuzmicheva, V.V. Podbelsky and S.P. Mulakov, Certificate of state registration of a computer program № 201866661169, 2018].

Фотокаталитическую активность образцов с наноразмерным диоксидом титана контролировали по скорости фоторазложения в их присутствии системного фунгициды дифеноконазола (C₁₉H₁₇Cl₂N₃O₃, [цис,транс-3-хлор-4[4-метил-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил-метил)-1,3-диоксолан-2-ил-]фенил-4-хлорфенилэфир]), применяемого в сельском хозяйстве в качестве протравителя семян, против широкого круга фитопатогенов. Начальная концентрация фунгицида - 0.06 ммоль/л, концентрация наноразмерного диоксида титана - 1 г/л. Фотокаталитические реакции проведены в двустенном цилиндрическом стеклянном реакторе (для поддержания постоянной температуры фотокаталитической реакции, 25°С, между стенками реактора пропускали воду). Фотореакционная смесь перемешивалась на магнитной мешалке при постоянной скорости вращения. В качестве источника УФ-излучения использовалась ртутная лампа Camelion 26Вт (интервал длин волн 260-400 нм), видимого излучения - люминесцентная лампа Camelion 45 Вт (>450 нм). Лампы располагались в 5 см от реактора. До начала облучения реакционные смеси перемешивались в темноте в течение 1 часа. Концентрация органических загрязнителей в воде измеряли каждый 30 мин на спектрометре Аквилон СФ200.

Пример 1. Прекурсор титана в количестве 1.8 г TiOSO₄×2H₂O (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) и 0.3 г Ni-содержащего прекурсора Ni(NO₃)₂×6H₂O (содержание Ni²⁺ в составе готового TiO₂ равно 11 мол%) перетирали с 1 г гидроперита (NH₂)₂CO×H₂O₂ (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) в фарфоровой ступке 4 минуты. Реакционную смесь отожигали на воздухе в течение 1 ч при 850 °C (Ni-TiO₂-1). Рентгенографическое исследование образца Ni-TiO₂-1 (фиг. 1) показывает, что в его составе присутствует смесь наноразмерных рутила (~90%) со средними размерами кристаллитов D=38.4(3) нм и анатаза (~10%) c D=26.5(2) нм с небольшой примесью рентгеноаморфного гидратированного диоксида титана ГД. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения дифеноконазола в присутствии образца Ni-TiO₂-1 под УФ- и видимым излучением, соответственно, равна k=0.0063 мин^-1 и k=0.0086 мин^-1 (фиг. 5).

Пример 2. Прекурсор титана в количестве 1.8 г TiOSO₄×2H₂O (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) и 0.2 г V-содержащего прекурсора VOSO₄×2H₂O (содержание V⁴⁺ в составе готового TiO₂ равно 11 мол%) перетирали с 1 г гидроперита (NH₂)₂CO×H₂O₂ (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) в фарфоровой ступке 4 минуты. Реакционную смесь отожгли на воздухе в течение 1 ч при 700°C (V-TiO₂). Рентгенографическое исследование образца V-TiO₂ (фиг. 1) показывает, что в его составе присутствует преимущественно нанокристаллический рутил (99%) со средними размерами кристаллитов D=52.1(1) нм со следовым количеством анатаза (~1%) и рентгеноаморфного ГД. Образец V-TiO₂ инертен в реакции фотокаталитического окисления дифеноконазола под УФ- и видимого излучения (фиг. 5).

Пример 3. Прекурсор титана в количестве 1.8 г TiOSO₄×2H₂O (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) и 0.17 г AgNO₃ (содержание Ag⁺ в составе готового TiO₂ равно 11 мол%) перетирали с 1 г гидроперита (NH₂)₂CO×H₂O₂ (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) в фарфоровой ступке 4 минуты. Реакционную смесь отожгли на воздухе в течение 1 ч при 700°C (Ag-TiO₂). Рентгенографическое исследование образца Ag-TiO₂ (фиг. 1) показывает, что в его составе присутствует смесь нанокристаллического анатаза со средними размерами кристаллитов D=25.8(3) нм и ~8% Ag₂O (2θ~28, 47, 68; JCPDS 42-0874) с небольшой примесью рентгеноаморфного ГД. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения дифеноконазола в присутствии образца Ag-TiO₂ под действием видимого излучения составила k=0.0046 мин^-1 (фиг. 5).

Пример 4. Прекурсор титана в количестве 1.8 г TiOSO₄×2H₂O (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) и 0.16 г KMnO₄ (содержание Mn⁷⁺ в составе готового TiO₂ равно 11 мол%) перетирали с 1 г гидроперита (NH₂)₂CO×H₂O₂ (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) в фарфоровой ступке 4 минуты. Реакционную смесь отожгли на воздухе в течение 1 ч при 700°C (Mn-TiO₂). Рентгенографическое исследование образца Mn-TiO₂ (фиг. 2) показывает, что в его составе присутствует смесь нанокристаллического анатаза со средними кристаллитов D=26.4(3) нм и ~12% MnO₂ (2θ~28°, 35°; PDF 44-0141) с небольшой примесью рентгеноаморфного ГД. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения дифеноконазола в присутствии образца Mn-TiO₂ под действием видимого излучения составила k=0.0071 мин^-1 (фиг. 5).

Пример 5. Прекурсор титана в количестве 1.8 г TiOSO₄×2H₂O (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) и 0.18 г Cu(CH₃COO)₂ (содержание Cu²⁺ в составе готового TiO₂ равно 11 мол%) перетирали с 1 г гидроперита (NH₂)₂CO×H₂O₂ (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) в фарфоровой ступке 4 минуты. Реакционную смесь отожгли на воздухе в течение 1 ч при 700°C (Cu-TiO₂). Рентгенографическое исследование образца Cu-TiO₂ (фиг. 2) показывает, что в его составе присутствует смесь нанокристаллического анатаза со средними размерами кристаллитов D=25.8(2) нм и ~5% рутила с небольшой примесью рентгеноаморфного ГД. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения дифеноконазола в присутствии образца Cu-TiO₂ под действием видимого излучения составила k=0.0090 мин^-1 (фиг. 5).

Пример 6. Прекурсор титана в количестве 1.8 г TiOSO₄×2H₂O (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) и 0.28 г Ni-содержащего прекурсора NiSO₄×7H₂O (содержание Ni²⁺ в составе готового TiO₂ равно 11 мол%) перетирали с 1 г гидроперита (NH₂)₂CO×H₂O₂ (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) в фарфоровой ступке 4 минуты. Реакционную смесь отжигали на воздухе в течение 1 ч при 700 °C (Ni-TiO₂-2). Рентгенографическое исследование образца Ni-TiO₂-2 (фиг. 2) показывает, что в его составе присутствует нанокристаллический анатаз с D=20.0(2) нм с небольшой примесью рентгеноаморфного ГД. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения дифеноконазола в присутствии образца Ni-TiO₂-2 под УФ- и видимым излучением, соответственно, равна k=0.0068 мин^-1 и k=0.0078 мин^-1 (фиг.5 ).

Сравнение спектров хемилюминесценции с люминолом, снятых на образцах, полученных в примерах 1-3 (фиг. 3) и 4-6 (фиг. 4), свидетельствует о том, что образцы активны в видимой области спектра и количество АФК (пропорциональное площади подынтегральной кривой на фиг. 3 и 4) уменьшается в ряду образцов Ni-TiO₂-2 (пример 6) → Ni-TiO₂-1 (пример 1) → Ag-TiO₂ (пример 3) → Mn-TiO₂ (пример 4) → CuTiO₂ (пример 5) → V-TiO₂ (пример 2).

Изобретение относится к способу получения образцов наноразмерного диоксида титана со структурами анатаза или смеси анатаза и рутила, активных в видимой области спектра. Способ заключается в том, что реакционную смесь получают смешением и перетиранием порошкообразных гидратированного сульфата титанила TiOSO₄×2H₂O, гидроперита (клатрат пероксида водорода с карбамидом CO(NH₂)₂×H₂O₂) и солей металлов-допантов V (VOSO₄×2H₂O), Ni (Ni(NO₃)₂×6H₂O, NiSO₄×7H₂O), Ag (AgNO₃), Cu (Cu(CH₃COO)₂), Mn (KMnO₄)), затем продукт подвергают отжигу при температурах 700-850°С в течение 1 ч. Изобретение позволяет упростить процесс получения наноразмерного диоксида титана, уменьшив количество стадий и вредных реагентов. 5 ил., 6 пр.

Способ получения образцов наноразмерного диоксида титана со структурами анатаза или смеси анатаза и рутила, активных в видимой области спектра, заключающийся в том, что реакционную смесь получают смешением и перетиранием порошкообразных гидратированного сульфата титанила TiOSO₄×2H₂O, гидроперита (клатрат пероксида водорода с карбамидом CO(NH₂)₂×H₂O₂) и солей металлов-допантов V (VOSO₄×2H₂O), Ni (Ni(NO₃)₂×6H₂O, NiSO₄×7H₂O), Ag (AgNO₃), Cu (Cu(CH₃COO)₂), Mn (KMnO₄)), затем продукт подвергают отжигу при температурах 700-850°С в течение 1 ч.