СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2011 года по МПК C01G23/47 

Изобретение относится к технологии получения титансодержащих продуктов, а именно диоксида титана, используемого в производстве фотоактивных катализаторов, кремнийорганических и тиоколовых герметиков и т.п., в которых диоксид титана является термостабилизирующим компонентом.

В производстве герметиков и фотоактивных катализаторов, в состав которых входит диоксид титана, предъявляются высокие требования к таким его свойствам, как удельная поверхность порошкообразных частиц и их насыпная масса. Однако известные марки диоксида титана не всегда удовлетворяют этим требованиям и в то же время характеризуются высокой стоимостью, сложной и энергоемкой технологией.

Известен способ получения диоксида титана (см. а.с. 652119 СССР, МКИ C01G 23/04, С09С 1/36, 1979), включающий термогидролиз сернокислого раствора сульфата титанила и аммония с весовым соотношением сульфата аммония и диоксида титана 1,9-5,2:1,0 при концентрации сульфата титанила и аммония по TiO₂ 70-140 г/л с получением осадка гидроксида титана, его фильтрацию, промывку и прокаливание при 950°С. Получаемый порошок диоксида титана рутильной структуры имеет следующие свойства: содержание TiO₂ 95-97%, удельная поверхность 5,5-6,8 м²/г, насыпная масса 1200-1400 г/дм³, масляное число 30-35 мл/100 г TiO₂.

Недостатками данного способа являются низкая удельная поверхность частиц диоксида титана и высокая насыпная масса из-за уплотненной структуры порошка, которая формируется при спекании частиц гидроксида титана, выделенного в процессе термогидролиза, что не позволяет использовать полученный продукт в производстве кремнийорганических и тиоколовых герметиков. Кроме того, данный способ характеризуется многостадийностью, что снижает выход продукта и требует значительных энергетических затрат.

Известен также принятый за прототип способ получения диоксида титана (см. пат. 2521392 США, МПК C01G 23/047, 23/053, 23/00, 1950), включающий термическую обработку сульфата титанила и аммония при температуре 850-1100°С в течение 1-2 ч с его плавлением. При этом получается газовая фаза, содержащая летучие аммонийные и сернистые соединения, и твердая фаза в виде кристаллов диоксида титана рутильной структуры. Диоксид титана имеет следующие свойства: содержание TiO₂ 95-97%, удельная поверхность частиц 12,5-15,0 м²/г, насыпная масса 750-870 г/дм³, масляное число 45-50 мл/100 г TiO₂.

К недостаткам известного способа относится относительно невысокая удельная поверхность частиц диоксида титана и его сравнительно высокая насыпная масса, что является результатом сплавления частиц с образованием прочных агрегатов в процессе термической обработки сульфата титанила и аммония при повышенной температуре. Кроме того, выделяющаяся из сульфата титанила и аммония газовая фаза при прокаливании не улавливается, что снижает эффективность использования исходного материала и отрицательно сказывается на экономичности способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении удельной поверхности и снижении насыпной массы получаемого порошка диоксида титана при одновременном снижении температуры процесса. Изобретение позволяет также повысить эффективность использования исходного материала.

Технический результат достигается тем, что в способе получения диоксида титана, включающем термообработку сульфата титанила и аммония с получением газовой фазы, содержащей летучие аммонийные и сернистые соединения, и твердой фазы в виде диоксида титана, согласно изобретению сульфат титанила и аммония предварительно нагревают до температуры термообработки со скоростью 3-10 град/мин в присутствии карбоната или нитрата цинка, взятых в количестве 0,05-0,25 мас.% в пересчете на ZnO по отношению к содержанию ТiO₂ в сульфате титанила и аммония, а термообработку сульфата титанила и аммония ведут при 650-850°С в течение 0,2-5,5 ч.

Достижению технического результата способствует то, что газовую фазу улавливают разбавленным раствором аммиака с получением сульфата аммония.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Разложение сульфата титанила и аммония, протекающее при его термообработке, выражается реакцией:

(NH₄)₂SO₄·TiOSO₄·H₂O=2NH₃+2SO₃+2Н₂О+TiO₂

Постепенный подъем температуры со скоростью 3-10 град/мин при нагревании сульфата титанила и аммония в присутствии карбоната или нитрата цинка до рабочего значения сопровождается ступенчатым разложением составляющих компонентов соединения (NH₄)₂SO₄·TiOSO₄·H₂O с образованием газовой фазы. При нагревании до температуры 200°С разлагается сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, а затем при повышении температуры до 450°С начинает разлагаться титанилсульфат TiOSO₄·Н₂О. Разложение его протекает медленно и для интенсификации процесса температуру повышают, при этом карбонат или нитрат цинка выполняет роль катализатора. По мере удаления газообразных продуктов из зоны реакции формируется преимущественно анатазная структура диоксида титана, для стабилизации которой необходима выдержка при рабочей температуре 650-850°С в течение 0,2-5,5 ч. Все эти условия положительно влияют на морфологию частиц диоксида титана и соответственно на его свойства - удельную поверхность, насыпную массу и масляное число - способность поглощать органическую жидкость.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Предварительное нагревание сульфата титанила и аммония до температуры термообработки со скоростью 3-10 град/мин в присутствии карбоната или нитрата цинка способствует постепенному удалению из сульфата титанила и аммония газовой фазы и, тем самым, препятствует спеканию частиц твердой фазы, что позволяет повысить удельную поверхность диоксида титана и снизить его насыпную массу. При скорости нагревания сульфата титанила и аммония менее 3 град/мин снижается удельная поверхность диоксида титана и повышается его насыпная масса за счет неполного удаления аммонийных и сернистых соединений. Нагревание со скоростью более 10 град/мин приводит к снижению удельной поверхности частиц диоксида титана и повышению его насыпной массы за счет быстрого удаления аммонийных и сернистых соединений и слипания частиц с образованием агрегатов.

Присутствие карбоната или нитрата цинка, выполняющего роль катализатора при нагревании сульфата титанила и аммония, интенсифицирует получение анатазной структуры диоксида титана и способствует снижению температуры термообработки.

Использование карбоната или нитрата цинка в количестве 0,05-0,25 мас.% в пересчете на ZnO по отношению к содержанию ТiO₂ в сульфате титанила и аммония обеспечивает необходимую скорость формирования анатазной структуры диоксида титана при температуре 650-850°С. При расходе карбоната или нитрата цинка менее 0,05 мас.% и более 0,25 мас.% в пересчете на ZnO по отношению к содержанию TiO₂ в сульфате титанила и аммония не обеспечивается необходимая скорость формирования диоксида титана.

Термообработка сульфата титанила и аммония при 650-850°С обеспечивает полноту удаления из него газовой фазы и формирование анатазной структуры, что приводит к повышению удельной поверхности и снижению насыпной массы диоксида титана. Термообработка сульфата титанила и аммония при температуре менее 650°С не обеспечивает полного формирования анатазной структуры за счет неполного удаления газовой фазы, что приводит к снижению удельной поверхности диоксида титана и повышению его насыпной массы. Термообработка сульфата титанила и аммония до температуры более 850°С приводит к спеканию частиц диоксида титана, что снижает удельную поверхность диоксида титана и повышает его насыпную массу.

Продолжительность термообработки в течение 0,2-5,5 ч позволяет стабилизировать анатазную структуру диоксида титана, повысить удельную поверхность и снизить насыпную массу частиц диоксида титана. Термообработка в течение менее 0,2 ч не обеспечивает стабилизации структуры диоксида титана, снижает его удельную поверхность и повышает насыпную массу. При продолжительности термообработки более 5,5 ч удельная поверхность диоксида титана практически не изменяется.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении удельной поверхности и снижении насыпной массы получаемого порошка диоксида титана анатазной структуры при одновременном снижении температуры процесса.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Улавливание газовой фазы разбавленным раствором аммиака с последующим получением сульфата аммония способствует повышению эффективности использования исходного материала.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения удельной поверхности и снижения насыпной массы получаемого порошка диоксида титана анатазной структуры при одновременном снижении температуры процесса и повышении эффективности использования исходного материала.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Берут 1000 г сульфата титанила и аммония, содержащего 215 г TiO₂, нагревают его со скоростью 3 град/мин до температуры 650°С в присутствии карбоната цинка, расход которого равен 0,25 мас.% в пересчете на ZnO по отношению к содержанию ТiO₂ в сульфате титанила и аммония и выдерживают при указанной температуре в течение 5,5 ч с получением газовой фазы, содержащей летучие аммонийные и сернистые соединения, и твердой фазы в виде диоксида титана с содержанием не менее 95% анатаза. Диоксид титана представляет собой порошок белого цвета, содержащий 97,8% TiO₂. Удельная поверхность его составляет 38 м²/г, насыпная масса - 420 г/дм³, масляное число - 65 мл/100 г ТiO₂.

Пример 2. Берут 1000 г сульфата титанила и аммония, содержащего 215 г ТЮ₂, нагревают его со скоростью 10 град/мин до температуры 850°С в присутствии нитрата цинка, расход которого равен 0,05 мас.% в пересчете на ZnO по отношению к содержанию TiO₂ в сульфате титанила и аммония, и выдерживают при указанной температуре в течение 0,2 ч с получением газовой фазы, содержащей летучие аммонийные и сернистые соединения, и твердой фазы в виде диоксида титана с содержанием не менее 90% анатаза. Диоксид титана представляет собой порошок белого цвета, содержащий 97,6% TiO₂. Удельная поверхность его составляет 25 м²/г, насыпная масса - 500 г/дм³, масляное число - 55 мл/100 г TiO₂.

Пример 3. Берут 1000 г сульфата титанила и аммония, содержащего 215 г TiO₂, нагревают его со скоростью 7,5 град/мин до температуры 750°С в присутствии карбоната цинка, расход которого равен 0,15 мас.% в пересчете на ZnO по отношению к содержанию ТiO₂ в сульфате титанила и аммония и выдерживают при указанной температуре в течение 2,5 ч с получением газовой фазы, содержащей летучие аммонийные и сернистые соединения, и твердой фазы в виде диоксида титана с содержанием около 100% анатаза. Газовую фазу, содержащую аммонийные и сернистые соединения, улавливают с использованием разбавленного 5% раствора аммиака и полученный раствор упаривают с получением 1000 г сульфата аммония. Полученный диоксид титана представляет собой порошок белого цвета, содержащий 98% TiO₂. Удельная поверхность его составляет 70 м²/г, насыпная масса - 350 г/дм³, масляное число - 75 мл/100 г TiO₂.

Пример 4 (по прототипу). Берут 1000 г сульфата титанила и аммония и подвергают термообработке при температуре 900°С в течение 1,5 ч с получением газовой фазы, содержащей летучие аммонийные и сернистые соединения, и твердой фазы в виде кристаллов диоксида титана с содержанием около 100% рутила. Полученные частицы диоксида титана имеют следующие свойства: содержание TiO₂ - 95%, удельная поверхность частиц - 14,2 м²/г, насыпная масса - 810 г/дм³, масляное число - 50 мл/100 г TiO₂.

Из анализа вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет по сравнению с прототипом повысить удельную поверхность до 70 м²/г и снизить насыпную массу до 350 г/дм³ получаемого порошка диоксида титана анатазной структуры при одновременном снижении температуры процесса, что позволяет использовать его в производстве фотоактивных катализаторов, кремнийорганических и тиоколовых герметиков. Изобретение позволяет также повысить эффективность использования исходного материала за счет получения сульфата аммония в качестве побочного продукта. Способ согласно изобретению относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования.

Изобретение относится к получению диоксида титана, используемого в производстве фотоактивных катализаторов, кремнийорганических и тиоколовых герметиков. Сульфат титанила и аммония предварительно нагревают до температуры 650-850°С со скоростью 3-10 град/мин в присутствии соединения цинка и затем термообрабатывают при этой температуре в течение 0,2-5,5 ч. В качестве соединения цинка используют карбонат цинка или нитрат цинка в количестве 0,05-0,25 мас.% в пересчете на ZnO по отношению к содержанию TiO₂ в сульфате титанила и аммония. Газовую фазу, содержащую летучие аммонийные и сернистые соединения, улавливают разбавленным раствором аммиака с получением сульфата аммония. Изобретение позволяет увеличить площадь удельной поверхности порошка диоксида титана анатазной структуры до 70 м²/г и снизить его насыпную массу до 350 г/дм³, снизить температуру процесса, повысить эффективность использования исходного материала. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения диоксида титана, включающий термообработку сульфата титанила и аммония с получением газовой фазы, содержащей летучие аммонийные и сернистые соединения, и твердой фазы в виде диоксида титана, отличающийся тем, что сульфат титанила и аммония предварительно нагревают до температуры термообработки со скоростью 3-10 град/мин в присутствии карбоната или нитрата цинка, взятых в количестве 0,05-0,25 мас.% в пересчете на ZnO по отношению к содержанию TiO₂ в сульфате титанила и аммония, а термообработку сульфата титанила и аммония ведут при 650-850°С в течение 0,2-5,5 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовую фазу улавливают разбавленным раствором аммиака с получением сульфата аммония.