Способ получения катализатора для олигомеризации пропилена Российский патент 2023 года по МПК B01J37/04 B01J23/755 

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к производству димеров и тримеров пропилена, широко применяемых в качестве сырья в производстве присадок к маслам, пластификаторов, флотореагентов и других поверхностно-активных веществ, синтетических масел, а также компонентов моторных топлив.

Известны способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена (С₆ и С₉) с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II) и алкилалюминийхлоридов или метилалюмоксанов [1-10]. Существенным недостатком этих способов является неустойчивость применяемых в них каталитических систем, что приводит к их быстрой дезактивации, а также невысокий выход фракций тримеров пропилена.

Известны также способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием иммобилизованных на полимерном или минеральном носителе комплексных соединений никеля (I, II), и активаторов - алкилалюминийхлоридов [11-14]. Недостатком данной группы катализаторов является, прежде всего, низкая активность в превращении пропилена в олигомеры.

Известны способы получения катализаторов для олигомеризации пропилена и с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(0) и кислот Брэнстэда, а также на основе η³-аллильных комплексов никеля (II) [15-18]. Наиболее существенным недостатком этих способов является сложность и многостадийность получения катализатора, изготовление которого является составной частью технологии процесса олигомеризации.

Известны способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II), алкилалюминийхлоридов и соединений трехвалентного фосфора [19-33]. Недостатком этих способов является умеренная активность в превращении пропилена в олигомеры, невысокий выход фракций тримеров пропилена, а также использование токсичных соединений трехвалентного фосфора как компонентов катализатора.

Известны также способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II), «стабилизаторов» - соединений трехвалентного фосфора и (или) диеновых углеводоров, алкилалюминийхлоридов и промотирующих соединения типа кислот Брэнстеда, фторированных спиртов, галогензамещенных фенолов или алкилгалогенидов [34-42]. Недостатком этих способов является невысокий выход фракций тримеров пропилена, а также использование токсичных соединений трехвалентного фосфора как компонентов катализатора.

Кроме того, известны способы получения катализаторов для олигомеризации пропилена [43,44], с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплекса формулы NiCl₂⋅2P(изопропил)₃ или комплексных соединений никеля(II), модифицированных соединениями трехвалентного фосфора и мезитилена. Недостатком этих способов является использование токсичных соединений трехвалентного фосфора как компонентов катализатора, необходимость пониженных температур (-15°С) для процедуры приготовления катализатора, а также использование труднодоступной металлоорганической ионной жидкости в качестве растворителя.

Наиболее близким способом по технической сущности к предлагаемому способу (прототипом) получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля является способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля [45], заключающийся во взаимодействии комплексного соединения никеля(II), а именно бис(ацетилацетонато)никеля, алюминийорганического соединения, например диизобутилалюминийхлорид и промотирующего соединения - воды, в среде органического растворителя, н-октана. Предпочтительные условия процесса: давление - 1 атм, температура 5-15°С при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении, время проведения процесса - 10 часов. Конверсия пропилена, достигает 205000 моль_{пропилена}/моль_Ni, при селективности по димерам в 64.3%. Недостатками способа-прототипа являются: использование при формировании катализатора низких температур синтеза в узком интервале от 5 до 15°С, длительное время синтеза (10 часов), относительно невысокие значения максимальной конверсии пропилена в продукты олигомеризации в интервале до 205000 моль_{прoпилена}/моль_Ni.

Задача предлагаемого изобретения - создание более технологичного и экономичного по сравнению с прототипом процесса получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена.

Технический результат - способ позволяет получать катализатор для олигомеризации пропилена, характеризующийся конверсией пропилена в продукты до 366000 моль_{пропилена}/моль_Ni. Состав, масс. %, продуктов реакции по данным ГЖХ: С6 - 78.2; С9 -21.8.

Поставленная задача решается благодаря использованию в предлагаемом способе комплексных соединений никеля, координированных оксадитиоэфирными лигандами. Заявляемый способ получения катализатора для получения олигомеров пропилена осуществляется путем взаимодействия в атмосфере пропилена комплексного соединения никеля, а именно, [Ni(L)Br₂] (где L=R(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R, R=Me, Et, ⁿPr, ⁱPr, ⁿBu, ⁱBu, н-гексил) или [Ni(acac)(L')]CF₃SO₃ (где acac - ацетилацетонат; L'=R'(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R', R'=Me, Et, ⁿPr, ⁱPr, ⁿBu, ⁱBu) и алюминийорганического соединения, а именно, диизобутилалюминийхлорида в 1,2-дихлорэтане, используемом в качестве органического растворителя.

Способ отличается от прототипа тем, что в качестве соединения никеля используют комплексы никеля с оксадитиоэфирными лигандами общей формулы [Ni(L)Br₂] (где L=R(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R, R=Me, Et, ⁿPr, ⁱPr, ⁿBu, ⁱBU, н-гексил) или [Ni(acac)(L')]CF₃SO₃ (где acac - ацетилацетонат; L'=R'(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R', R'=Me, Et, ⁿPr, Tr, ⁿBu, ⁱBu), в качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан, время реакции в диапазоне 1-2 ч и процесс проводят в интервале температур от 15 до 35°С при непрерывной подаче пропилена в реактор при давлении 1-1.2 бара.

Способ осуществляется следующим образом: реагенты смешивают во встряхиваемом или интенсивно перемешиваемом термостатируемом стеклянном реакторе при атмосферном давлении пропилена, при температуре в интервале от 15 до 35°С и непрерывной подаче пропилена в реактор в следующей последовательности: в реактор в атмосфере пропилена вносят комплекс никеля, растворитель, затем реактор насыщают пропиленом и добавляют алюминийорганическое соединение. Количественный состав продуктов олигомеризации определяют с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5, длина колонки 30 м.).

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение:

Пример 1. Реагенты смешивали во встряхиваемом термостатируемом стеклянном реакторе при давлении пропилена 1.2 бар при температуре 25°С и непрерывной подаче пропилена в реактор в следующей последовательности: в реактор в атмосфере пропилена вносили 3 мкмоль (дибромо)(8-окса-5,11-дитиапентадекан)никель(II), {Ni[(н-С₄Н₉)-S(CH₂)₂O(CH₂)₂S-(н-C₄H₉)]Br₂}, растворитель - 1,2-дихлорэтан (V=10 мл), затем реактор насыщали пропиленом и добавляли 1.2 мл раствора (1М) в н-гексане диизобитулалюминийхлорида, Аl(i-Bu)₂Сl. Общий объем реакционной смеси в начале реакции - 11.2 мл, время реакции - 2 ч. Количественный состав продуктов олигомеризации определяли с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.). Конверсия пропилена 366000 моль_{пропилена}/моль_Ni. Состав, масс. %, продуктов реакции по данным ГЖХ: С6 - 78.2; С9 - 21.8; состав С6, масс. %: 4-метилпентен-1 - 1.2; 2,3-диметилбутен-1 и 4-метилпентен-2 (цис- и транс-изомеры) - 35.5; 2-метилпентен-1 и гексен-1 - 5.0; гексен-3 (цис- и транс- изомеры) - 3.8; 2-метилпентен-2 и гексен-2 (транс-изомер) - 48.1; гексен-2 (г/мс-изомер) - 3.6; 2,3-диметилбутен-2 - 2.9 (групповой состав (оценка выполнена с использованием вспомогательный термодинамических расчетов в предположении равновесного соотношения цис/транс-изомероъ в смеси), масс. %: метилпентены - 67.4; н-гексены - 29.6; 2,3-диметилбутены - 3.0).

Аналогично примеру 1 проводили другие примеры осуществления изобретения. Условия опытов и полученные данные приведены в таблицах 1-3. В таблице 1 представлены примеры 2-8, иллюстрирующие влияние природы оксадитиоэфирного лиганда при переходном металле в дибромидном комплекса никеля (II) на конверсию пропилена в олигомеры и состав продуктов. В таблице 2 представлены примеры 9-14, иллюстрирующие влияние природы оксадитиоэфирного лиганда при переходном металле в катионном ацетилацетонатном комплексе никеля (II) на конверсию пропилена в олигомеры и состав продуктов. В таблице 3 представлены примеры 15-18, иллюстрирующие влияние количества никеля и отношения [Al]₀:[Ni]₀ на конверсию пропилена в олигомеры и состав продуктов. В таблице 4 представлены примеры 19-23, иллюстрирующие влияние температуры синтеза на конверсию пропилена в олигомеры и состав продуктов.

Использованные источники информации:

1. Фельдблюм В.Ш.. Димеризация и диспропорционирование олефинов / В.Ш. Фельдблюм. - М.: Химия, 1978. - с. 44.

2. Авторское свидетельство СССР SU 719102 С07С 11/02, С07С 2/22.

3. Авторское свидетельство СССР SU 726820 С07С 2/08, С07С 11/02.

4. Mitkova М. A kinetic study of propylene dimerization by binuclear nickel-ylide complexes in presence of diethylaluminium chloride as cocatalyst / M. Mitkova, A.Tomov, K. Kurtev // J. Mol. Catal. A: Chem. - 1996. - V. 110. - P. 25-32.

5. Nelkenbaum E. Synthesis and molecular structures of neutral nickel complexes. Catalytic activity of (benzamidinato) (acetylacetonato) nickel for the addition polymerization of norbornene, the oligomerization of ethylene, and the dimerization of propylene / E.Nelkenbaum, M. Kapon, M. S. Eisen // Organometallics.- 2005.- V. 24.- P. 2645-2659.

6. Svejda S.A. Ethylene oligomerization and propylene dimerization using cationic (a-diimine)nickel(II) catalysts / S.A. Svejda, M. Brookhart // Organometallics. - 1999. - V. 18.- P. 65-74.

7. Nelkenbaum E. Synthesis, molecular structure and catalytic activity of chiral benzamidinate nickel complexes / E. Nelkenbaum, M. Kapon, M. S. Eisen // J. Organomet. Chem. - 2005. - V. 690. - P. 3154-3164.

8. Каталитическая активность четырехкоординационных, стереохимически эластичных бис(5-меркаптопиразол-4-альдиминатов) никеля(II) в димеризации пропилена / Д Б. Тагиев, П.С. Мамедова, Ф.А. Абдуллаева, М.К. Муншиева, А.А. Турабова, Т.Г. Тахиров // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. - 1992. - №. 11. - С. 2667-2670.

9. Wyrvalsky С.N. Effect of alkyl aluminum co-catalyst on propene oligomerization catalyzed by di-cationic nickel complexes / C.N. Wyrvalsky, M.O. de Souza, R.F. de Souza // Quim. Nova.- 1996. - V. 19. - 493-496.

10. Choe S.-B. Catalytic Dimerization of Ethylene and Propylene by (n⁶-Arene)NiR2 and in Combination with Alkylaluminum Halides. Production of Highly Active Homogeneous Catalysts / S.-B. Choe, H. Kanai, K. J. Klabunde // J. Am. Chem. Soc - 1989.- V. 111. - P. 2875-2882.

11. Патент RU 2200725 B01J 31/06 C07C 11/02 C07C 2/08.

12. Патент FR 2584310 B01J 31/24 C07B 61/00 C07C 1/00.

13. Патент US 4187197 B01J 31/14 B01J 31/18 B01J 31/24.

14. Патент US 4115468 B01J 31/14 B01J 31/16 B01J 31/18.

15. Патент FR 2835447 В01J31 /02 В01J31 /18 В01J 31/22.

16. Шмидт Ф.К. Димеризация пропилена в присутствии формируемых in situ гидридных комплексов никеля // Ф.К. Шмидт, Титова Ю.Ю., Белых Л.Б., Мягмарсурэн Г. // Нефтехимия. - 2010.- Т. 50, №3. - С. 217-225.

17. Tkach V.S. Nature of catalytic effect of Ni(0) and BF₃OEt₂ - based systems in propene dimerization / V.S. Tkach, V.A. Gruznykh, N.A. Murasheva, G. Myagmarsuren, T.V. Dmitrieva, G.V. Ratovskii, F.K. Shmidt // React. Kinet. Catal. Lett. - 1991. - V. 43, N. 2. - P. 431-437.

18. Kationische Allylbis(ligand)nickel(II)hexafluorophosphate [C₃H₅NiL₂]PF₆ und die Kombination [С₃Н₅Ni(Br)Р(о-Тhym)₃]/Et₂AlCl als Katalysatoren fur die Propendimerisation / E. Balbolov, M. Mitkova, K. Kurtev, J.P. Gehrke, R. Taube // J. Organomet. Chem..- 1988.- V. 352.- P. 247-256.

19. Патент BG 50870 B01J 23/40 C07C11/113.

20. Патент CN 1509812 B01J 23/755 B01J 27/14 C07C 11/107.

21. Патент FR 2895406 C07C 11/107 C07C 2/36.

22. Патент US 6501001 B01J 31/24 C07B 61/00 C07C 11/107.

23. Brown J.M. Competing nickel-catalysed dimerisation and degenerate isomerisation of propene / J.M. Brown, G.D. Hughes // Inorg. Chim. Acta. - V. 252. - P. 229-237.

24. Каталитические синтезы C₉-C₂₄ олефинов из пропилена / Д.Б. Фурман, А.О. Иванов, А.Ю. Белянкин, А.Г. Погорелов, Т.В. Янчевская, О.В. Брагин // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. - 1992, - №6. - С. 1299-1303.

25. Neutral and cationic nickel (II) complexes of phosphino-amines: [NiCl₂P(Me₂Ph)(PNMe₂)] and [NiClP(Me₂Ph)(PNMe₂)]PF₆ (PNMe₂=JV, η⁷-dimethyl-2-(diphenylphosphino) aniline) / L. Crociani, F. Refosco, R. Tisato, S. Gatto, B. Corain // Inorg. Chim. Acta. - 1996. - V. 249. - P. 131-133.

26. Foulds G.A., Bennet A. M. A., Niven M.L., Thornton D. A., Cavell K. J., Desjardins S., Peacock E.J. Catalytic Olefin Oligomerization Activity of a Series of Trialkylphosphine and Triphenylphosphine Derivatives of the Nickel (II) Complexes of 4-Thioxo-2-Pentanoate and 2,4-Pentanedithionate // J. Mol. Catal. - 1994. - V. 87. - P. 117-136.

27. Highly-Active Homogeneous Nickel-Catalysts for Alkene Dimerization - Crystal-Structure of Ni(η³-С₃Н₅)(РРh₃)Вr and in-situ Characterization of AlEt₃-Activated Ni(η³-С₃Н₅)(РРh₃)Вr by NMR and EXAFS Spectroscopy / P. Andrews, J.M. Corker, J. Evans, M. Webster // J. Chem. Soc, Dalton Trans. - 1994.- P. 1337-1347.

28. Chauvin Y. Catalytic Dimerization of Propene by Nickel-Phosphine Complexes in 1-Butyl-3-Methylimidazolium Chloride/AlEt_xCl₃-x (X=0, 1) Ionic Liquids / Y. Chauvin, S. Einloft, H. Olivier// Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. - B. 34. - S. 1149-1155.

29. Sato H. Studies of nickel-containing Ziegler-type catalysts. IV. Dimerization of propylene to 2,3-dimethylbutenes / H. Sato, H. Tojima // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1993. - V. 66. - P. 3079-3084.

30. Selective dimerization of propylene to 2,3-dimethylbutenes by homogeneous catalysts prepared from halogeno(β-dithioacetylacetonato)nickel(II) complexes containing a highly hindered alkyl phosphine ligand and different aluminium co-catalysts / F. Benvenuti, C. Carlini, M. Marchionna, R. Patrini, A. M. R. Galletti, G. Sbrana // Appl. Catal. A: Gen. - 2000.- V. 199. - P. 123-132.

31. Novel nickel catalysts based on perfluoroalkyl-(3-diketone ligands for the selective dimerization of propylene to 2,3-dimethylbutenes / F. Benvenuti, C. Carlini, M. Marchionna, A. M. R. Galletti, G. Sbrana // J. Organomet. Chem. - 2001. - V. 622. - P. 286-292.

32. Propylene oligomerization by nickel catalysts in biphasic fluorinated systems / F. Benvenuti, C. Carlini, M. Marchionna, A. M. R. Galletti, G. Sbrana // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2002. - V. 178. - P. 9-20.

33. Патент JP 9268132 B01J 31/22 C07B 61/00 C07C 11/02

34. Патент JP 9087206 B01J 31/12 C07C 11/02 C07C 2/08

35. Патент JP 57169433 B01J 31/00 B01J 31/14 B01J 31/28

36. Патент US 4087379 B01J 31/02 B01J 31/14 B01J 31/16

37. Патент US 6388160 B01J 31/02 B01J 31/14 B01J 31/24

38. Efficient dimerization of propylene affording 2,3-dimethylbutenes by fluorinated alcohol modified nickel-phosphine catalyst system containing strong sulfonic acid and/ or dialkyl sulfates / K. Nomura, M. Itagaki, M. Ishino, M. Yamamoto, G. Suzukamo // Catal. Lett. - 1997. - V. 47. - P. 47-49.

39. Добрев Д. Исследование влияния кислот Бренстеда и вида второго переходного металла на каталитическую систему Циглеровского типа для димеризации олефинов / Д. Добрев, K. Куртев // Кинет, и катализ - 1987. - Т. 28, №. - С. 992-994.

40. Nomura К. Synthesis of 2,3-dimethylbutenes by dimerization of propene using highly active nickel-phosphine catalysts in the presence of sulfonic acids and/or dialkyl sulfates / K. Nomura, M. Ishino, G. Suzukamo // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1997. - V. 70. - P. 2671-2676.

41. Olefin oligomerization by novel catalysts prepared by oxidative addition of carboxylic acids to nickel(O) precursors and modified by phosphine ancillary ligands and organoaluminum compounds / C. Carlini, M. Marchionna, A. M. R. Galletti, G. Sbrana // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2001.- V. 169.- P. 79-88.

42. Патент JP 9087205 B01J 31/12 C07C 11/02 C07C 2/08

43. Патент RU 2133641 B01J 31/24 (1995.01) C07C 2/36 (1995.01)

44. Заявка WO 2007080287 A1 С07С 2/36

45. Патент RU 2500471 B01J 37/04 (2006.01) B01J 31/12 (2006.01) B01J 31/16 (2006.01) С07С 2/08 (2006.01)2

Изобретение относится к области нефтехимии. Заявлен способ получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия комплексного соединения никеля(II) в среде органического растворителя при непрерывной подаче пропилена в реактор с алюминийорганическим соединением - диизобутилалюминийхлоридом, отличающийся тем, что в качестве соединения никеля(II) используют комплексы никеля(II) с оксадитиоэфирными лигандами общей формулы [Ni(L)Br₂], где L=R(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R, R = метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, н-гексил или [Ni(acac)(L')]CF₃SO₃, где асас - ацетилацетонат; L'=R'(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R', R' = метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, в качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан, время реакции в диапазоне 1-2 ч и процесс проводят в интервале температур от 15 до 35°С, предпочтительно 20-25°С, при непрерывной подаче пропилена в реактор при давлении 1-1.2 бара. Технический результат - получение катализатора, характеризующегося конверсией пропилена в продукты до 366000 мольпропилена/моль Ni. 4 табл., 1 пр.

Способ получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия комплексного соединения никеля(II) в среде органического растворителя при непрерывной подаче пропилена в реактор с алюминийорганическим соединением - диизобутилалюминийхлоридом, отличающийся тем, что в качестве соединения никеля(II) используют комплексы никеля(II) с оксадитиоэфирными лигандами общей формулы [Ni(L)Br₂], где L=R(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R, R = метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, н-гексил или [Ni(acac)(L')]CF₃SO₃, где асас - ацетилацетонат; L'=R'(S(CH₂)₂O(CH₂)₂S)R', R' = метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, в качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан, время реакции в диапазоне 1-2 ч и процесс проводят в интервале температур от 15 до 35°С, предпочтительно 20-25°С, при непрерывной подаче пропилена в реактор при давлении 1-1,2 бара.