СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА МОТОРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2008 года по МПК C07C15/02 C07C2/76 B01J29/48 

Область техники

Изобретение относится к каталитической конверсии парафиновых, олефиновых углеводородов и их смесей и может быть использовано для получения как высокооктанового моторного топлива, так и индивидуальных ароматических соединений - бензола, толуола, этилбензола, орто-, мета-, пара-ксилолов, кумола, дурола.

Уровень техники

Известен способ переработки смеси углеводородов C₁-C₁₀, например легкой нафты, при 300-700°С в присутствии высококремнеземного цеолита с добавками Cu, Cr или Zn (JP №59-152337, кл. С07С 15/00, 1984). Недостатком способа является значительное образование коксовых отложений на катализаторе, что существенно снижает его активность.

Известен также способ получения ароматических углеводородов путем контактирования парафиновых углеводородов С₃-С₁₁ с катализатором на основе цеолита типа ZSM-5 при 380-580°С, включающим разделение продуктов контактирования на жидкие и газообразные (DD №251710, кл. B01J 29/28, 1986). Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, высокая степень закоксованности катализатора и малая продолжительность рабочего цикла процесса.

Наиболее близким к предложенному является способ получения ароматических углеводородов путем превращения парафиновых углеводородов С₃-С₁₁ в присутствии катализатора на основе высококремнеземного цеолита ZSM-5 при 380-580°С, включающий разделение продуктов превращения на жидкие и газообразные, последующее сжигание-окисление газообразных продуктов в присутствии известного катализатора окисления (например, ванадиево-молибденового - V₂O₅/М₀О₃) и добавление образовавшейся при этом смеси диоксида углерода и паров воды к исходному сырью в количестве 2,0-20,0 мас.% (RU №2030376, кл. С07С 15/02, 10.03.1995). Используемый катализатор превращения по данному способу (RU №2024305, кл. B01J 29/28, 15.12.1994) содержит, мас.% 57,0 высококремнеземного цеолита ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂O₃=39, 36,5-Al₂О₃, 3,5 - В₂O₃, 3,0 - Zn.

Выход ароматических углеводородов С₆-С₉ составляет 57%, период стабильной работы катализатора равен 400 ч, что является достаточно хорошим результатом, но возможность улучшения сохраняется.

Раскрытие изобретения

Целью заявленного изобретения является увеличение времени стабильной работы катализатора, продолжительности рабочего цикла процесса, повышение выхода ароматических углеводородов и в конечном итоге увеличение их годового выпуска. Для достижения цели в способе получения ароматических углеводородов по прототипу путем контактирования в реакторе парафиновых углеводородов с катализатором на основе высококремнеземного цеолита ZSM-5 при 380-580°С, включающем разделение продуктов контактирования на жидкие-целевые и газообразно-побочные, последующее сжигание-окисление газообразных продуктов в присутствии известного катализатора окисления легких углеводородов и окиси углерода и добавление образовавшейся при этом смеси диоксида углерода и паров воды в количестве 2,0-20,0 мас.% к исходным углеводородам, сначала:

- перед впуском исходного сырья реакционная система продувается инертным газом-азотом, начиная с 300°С и до температуры контактирования;

- в качестве исходного сырья, кроме парафиновых углеводородов, используются олефиновые углеводороды и любые парафино-олефиновые смеси C₂-C₁₅;

- процессы сжигания и полного окисления газообразных продуктов осуществляют последовательно: вначале сжигание в межтрубном пространстве реактора превращения и затем окисление в специальном аппарате с ванадиево-молибденовым катализатором V₂O₅/М₀О₃;

- процесс превращения осуществляют попеременно в двух идентичных реакторах периодического действия;

- в качестве катализатора превращения используют модифицированный катализатор, содержащий, мас.%: 53,0-60,0 высококремнеземного цеолита ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂O₃=39, Al₂О₃ - 34,0-38,0, В₂О₃ - 2,0-5,0, Zn - 1,0-5,0, W - 0,0-5,0, La - 0,0-3,0 и Ti - 0,0-3,0.

Помимо этого, благодаря рациональной технологической схеме осуществления процесса, достигается дополнительно 2 эффекта: энергетический, обеспечивающий поддержание рабочих температур всех аппаратов - реакторов превращения и окисления, колонн ректификации и стабилизации, сепараторов и конденсаторов за счет сжигания побочных газообразных продуктов превращения СН₄, С₂Н₆, С₃H₈, С₄Н₁₀, а не за счет подвода энергии из вне, например магистрального газа или электороэнергии; экологический, обеспечивающий выброс в атмосферу лишь диоксида углерода и паров воды - химически безвредных веществ.

Сущность способа заключается в том, что после загрузки в реактор разработанного катализатора превращения, имеющего состав, мас.%: 55,5 высококремнеземного цеолита ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂О₃=39, 36,5 - Al₂О₃, 3,5 - В₂O₃, 3,0 - Zn, 1,0 - W, 0,3 - La, 0,2 - Ti, его нагревают до 300°С в потоке воздуха, затем вместо воздуха подают азот и продолжают нагревать катализатор в токе азота до температуры превращения 450-550°С в течение 4 часов. Данный процесс обеспечивает удаление кислорода из реакционной системы и адсорбированных на поверхности катализатора кислородсодержащих соединений, что предотвращает осмоление исходных углеводородов при последующем их впуске, уменьшая тем самым коксоотложение на поверхности катализатора и увеличивая время стабильной работы катализатора на 12-15%. Кроме того, наличие кислорода в зоне превращения может привести к разрушению катализатора из-за резкого повышения температуры при сгорании углеводородов.

Данный уникальный катализатор позволяет использовать в качестве исходного сырья без разделения на фракции широкий ассортимент парафино-олефиновых углеводородов:

попутный газ нефтедобычи, газ концевых ступеней сепарации, пропан-пропилен-бутан-бутиленовые фракции, ШФЛУ - широкая фракция легких углеводородов, газообразные и жидкие отходы нефтегазопереработки (в том числе газы факелов), газовый конденсат, стабильный газовый бензин, прямогонный бензин, компрессат и любая жидкая смесь парафино-олефиновых углеводородов.

Процесс превращения парафиновых углеводородов в ароматические на данном катализаторе протекает через стадию дегидрирования - с образованием олефинов в качестве промежуточного продукта. Поэтому при использовании олефинов в качестве исходного сырья, многоступенчатый процесс ароматизации сокращается на одну стадию и тем самым повышается время стабильной работы катализатора на 9-11% и уменьшаются соответственно энергозатраты.

Побочные газообразные продукты превращения сначала подвергают сжиганию в межтрубном простанстве реактора с тем, чтобы использовать тепло сгорания для поддержания рабочей температуры процесса превращения, без подвода тепла из вне, например без сжигания магистрального газа, что приводит к дополнительному тепловому эффекту, обеспечивая экономию процесса. Затем отходящие газы сжигания подвергают полному окислению до диоксида углерода и паров воды в реакторе окисления в присутствии известного катализатора окисления V₂О₅/М₀О₃ в виде гранул, что исключает проскок оксида углерода и легких углеводородов и способствует получению действительно бинарной смеси - диоксида углерода и паров воды, обеспечивая тем самым, с одной стороны, экологически чистые выбросы в атмосферу отходов данного производства и, с другой стороны, добавление ее (этой бинарной смеси) в количестве 10 мас.% к исходному сырью (при подаче в реактор) понижает на 16-18% коксоотложение на катализаторе за счет частичной его регенерации: С+CO₂→2СО и C+H₂O→CO+H₂ во время проведения превращения.

Размещение в технологической схеме производства второго идентичного реактора превращения является удачным решением, поскольку позволяет перейти от периодического процесса к непрерывному. Так, когда в одном реакторе протекает превращение, в другом происходит регенерация катализатора, и наоборот. При этом годовой выпуск целевой продукции повышается на 20-50%, что зависит от реального числа регенераций катализатора в течение года с учетом работы одного реактора периодического действия.

Модифицирование катализатора превращения путем введения дополнительных промоторов W, La, Ti позволяет понизить активность кислотных центров коксования, повысить димеризующие, циклизующие и дегидрирующие свойства катализатора, что приводит к повышению его времени стабильной работы и соответственно времени межрегенерационного пробега и к повышению выхода ароматических углеводородов.

Ниже приводятся примеры по способу синтеза катализатора на основе цеолита ZSM-5 и по реализации способа получения высокооктанового компонента моторного топлива в присутствии приготовленного катализатора.

Пример 1.

Приготовление катализатора осуществляют в емкости с мешалкой. К 11 л раствора сульфата аммония с концентрацией 30 г/л (в количестве, обеспечивающем 5 экв. NH₄ ⁺ на 1 экв. Na⁺ в цеолите) загружают при перемешивании 1245 г высококремнеземного цеолита ZSM-5 в натриевой форме, полученную суспензию нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Суспензию цеолита сливают на нутч-фильтр и после отжима маточного раствора промывают 12,5 л обессоленной воды. Полученную лепешку выгружают с нутч-фильтра и подвергают повторной аналогичной обработке - катионному обмену с раствором сульфата аммония и с последующей промывкой до остаточного содержания ионов Na⁺ в цеолите не более 0,04%. Полученную аммониевую форму цеолита обрабатывают при температуре 60°С в течение 2 ч в 6,8 л 0,5 н раствора ацетата цинка.

После этого суспензию цеолита фильтруют и поочередно обрабатывают с последующей фильтрацией соответственно растворами паравольфрамата аммония, ацетата лантана и щавелевокислого титана в количествах, соответствующих содержанию в катализаторе 1,0% W, 0,3% La и 0,2% Ti. Затем полученную массу цеолита фильтруют и направляют на гранулирование со связующим Al₂О₃ и с добавлением В₂O₃ для понижения кислотности связующего. Порядок приготовления массы для формования: в смеситель загружают расчетное количество цеолитной массы - 1305 г, Al₂О₃ - 793,9 г, В₂О₃ - 76,1 г и проводят пептизацию смеси при добавлении HNO₃ до рН 3. Массу перемешивают до однородного состояния и упаривают до требуемой для гранулирования влажности - 40-48%.

Готовую к формованию массу пластифицируют на вальцах и затем формуют на шнековом грануляторе. Гранулы провяливают на воздухе в течение 20 ч и затем сушат в камерной сушилке в течение 10 ч. Полученные гранулы прокаливают в электропечи при температуре 550°С в течение 6 ч. При этом подъем температуры осуществляют со скоростью 100°С в час. Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мас.%: высококремнеземный цеолит ZSM-5 (с отношением SiO₂/Al₂O₃=39) - 55,5, Al₂О₃ - 36,5, В₂O₃ - 3,5, Zn - 3,0, W - 1,0, La - 0,3, Ti - 0,2. Аналогичным образом готовят образцы катализатора с различным содержанием каждого из дополнительных промоторов - W, La, Ti и образец, не содержащий этих промоторов.

После этого проводят активацию катализатора газовой смесью, содержащей, об.%: оксид углерода - 6; диоксид углерода - 7; водяной пар - 12; водород - 10; кислород - 5; азот - остальное при 500°С в течение 6 ч. После окончания газовой обработки гранулы катализатора продувают воздухом и охлаждают в потоке воздуха до комнатной температуры. Затем гранулы выгружают в бункер, после чего рассеивают от пыли и засыпают в целлофановые мешки, вставленные в бочки. Катализатор, приготовленный таким образом, сохраняет стабильную активность продолжительное время. Оценку стабильности работы катализатора в реакции многоступенчатого превращения исходных углеводородов (это реакции - дегидрирования, крекинга, изомеризации, диспропорционирования, димеризации, циклизации, гидрирования, пиролиза, олигомеризации) проводят по выходу жидких углеводородов. Продолжительность рабочего цикла катализатора исчисляется снижением выхода целевой продукции на 30% по сравнению с начальной активностью.

Ниже приводится конкретный пример осуществления способа по изобретению - получения высокооктанового компонента моторного топлива.

Пример 2.

Для лабораторных исследований навеска катализатора составляет 100 г, в пилотных испытаниях используют катализатор в количестве 4 кг, содержащий, мас.%: 55,5 высококремнеземного цеолита ZSM-5 с соотношением SiO₂/Al₂O₃=39, 36,5 - Al₂О₃, 3,5 - В₂О₃, 3,0 - Zn, 1,0 - W, 0,3 - La и 0,2 - Ti. Навеску катализатора помещают в реактор и в токе воздуха с расходом 10 ч^-1 нагревают до температуры 550°С со скоростью не более 100°С/ч. Затем температуру реактора в токе воздуха понижают до 300°С и вместо воздуха подают азот с объемной скоростью 4 ч^-1. Потом температуру катализатора в токе азота повышают до температуры превращения 480°С со скоростью ≈ 100°C/ч. Затем в реактор подается исходное сырье-смесь парафино-олефиновых углеводородов. Это либо ШФЛУ состава С₂-С₆, либо пропан-бутан-бутиленовая фракция состава С₃-С₄, либо нефтяная фракция C₂-C₁₅, либо, например, смесь следующего состава, об.%: изобутан - 32,4; н-бутан - 36,8; изопентан - 17,6 и н-пентан - 13,2. Выходящие из реактора продукты превращения постепенно охлаждают и разделяют на жидкие и газообразные продукты. Последние являются побочными продуктами и их направляют в межтрубное простанство реактора для сжигания и поддержания температуры превращения вместо использования магистрального газа. Затем отходящие после сжигания газы, состоящие из CO₂, Н₂O, СО и не вступивших в горение углеводородов (проскок), поступают в аппарат с катализатором полного окисления V₂O₅/М₀О₃, куда дополнительно в качестве кислорода для сгорания подают воздух. В результате гарантировано образуются лишь двуокись углерода и пары воды, которые направляют на сброс в атмосферу. Часть смеси CO₂+Н₂O в количестве 10 мас.% от исходных углеводородов подается в реактор превращения.

В результате реакции дегидроциклодимеризации выход жидких углеводородов в концу 40 ч превращения составляет 69,7% (в том числе ароматических углеводородов С₆-С₁₀ - 62,3%) с октановым числом по исследовательскому методу 104,3÷106,1, газов - 29,4% (в том числе Н₂ - 2,2%, СН₄ - 3,6%, С₂ - 6,7%, С₃+С₄ - 16,9), кокса - 0.9%. Продолжительность рабочего цикла катализатора (до снижения активности на 30%) составляет 530 часов. Аналогичные близкие результаты - в пределах ±3% были получены при использовании различных смесей углеводородов в качестве исходного сырья и при использовании катализаторов с разным содержанием дополнительных промоторов. В случае использования катализатора без дополнительных промоторов, имеющего состав 57,0% цеолита ZSM-5 (с SiO₂/Al₂O₃=39), 36,5% - Al₂О₃, 3,5% - В₂О₃ и 3,0% - Zn, выход ароматических углеводородов составляет 57,1%, а рабочий цикл катализатора - 410 часов.

Процесс регенерации катализатора в промышленных условиях осуществляют в пределах 5 суток; который состоит из следующих стадий: снижение температуры реактора до 300°С, прекращение подачи сырья, продувка реакционной системы азотом продолжительное время, добавление к азоту в реактор воздуха от минимального количества до 100% содержания, постепенный подъем температуры реактора до 600°С, проведение самого процесса регенерации катализатора до прекращения содержания в токе воздуха окиси и двуокиси углерода, снижение температуры реактора до температуры проведения превращения 480°С, продувка реакционной зоны азотом. Если принять продолжительность межрегенерационного пробега катализатора 530 часов (22 суток), хотя в реальных промышленных условиях эта величина с ростом числа регенераций будет снижаться, тогда за год потребуется ≈ 330/22=15 регенераций, т.е. 5×15=75 суток или ≈ 23% рабочего времени в году продукция не производится. Поэтому годовой выпуск конечного продукта при использовании одного периодического реактора составит в лучшем случае 77%, что в конечном счете будет определяться реальным числом регенераций катализатора в течение года работы реактора периодического действия и, несомненно, данная величина окажется меньше. Включение в технологическую обвязку второго реактора периодического действия позволяет более чем на 23% повысить годовой выпуск высокооктанового компонента моторного топлива. При этом, когда в одном реакторе протекает превращение, в другом происходит регенерация катализатора и, наоборот, когда в первом регенерация, в другом - превращение.

Таким образом, способ по изобретению позволяет повысить не только период стабильной активности катализатора и выход, соответственно, ароматических углеводородов, но и значительно увеличить их годовой выпуск.

Изобретение относится к каталитической конверсии парафиновых, олефиновых углеводородов или их смесей и может быть использовано для получения высокооктанового моторного топлива и индивидуальных ароматических соединений. Способ, заключающийся в превращении в реакторе углеводородов в присутствии модифицированного катализатора, содержащего, мас.%: 53,0-60,0 высококремнеземного цеолита ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂O₃=39, 34,0-38,0 Al₂О₃, 2,0-5,0 B₂O₃, 1,0-5,0 Zn, 0,0-5,0 W, 0,0-3,0 La, 0,0-3,0 Ti при 300÷700°С, включает разделение продуктов превращения на жидкие и газообразные, последующее сжигание-окисление газообразных продуктов и добавление образовавшейся при этом смеси диоксида углерода и паров воды к исходным углеводородам в количестве 2,0-20,0 мас.%. Перед впуском сырья реакционную систему продувают инертным газом (азотом), начиная с 300°С и до температуры превращения. В качестве углеводородов используют парафины, олефины или парафино-олефиновые смеси C₂-C₁₅ без предварительного разделения их на фракции. Газообразные продукты превращения подвергают сжиганию, а затем полному окислению в присутствии катализатора окисления ванадиево-молибденового контакта V₂O₅/МоО₃. Для обеспечения непрерывности процесса используются два идентичных реактора, в которых поочередно протекают процессы превращения или регенерации катализатора. Технический результат: увеличение рабочего цикла превращения в связи с непрерывной схемой ведения процесса, повышение годового выпуска ароматических углеводородов, уменьшение энергозатрат и улучшение экологии процесса.

Способ получения высокооктанового компонента моторного топлива путем превращения в реакторе углеводородов в присутствии катализатора на основе высококремнеземного цеолита ZSM-5 при 300÷700°С, включающий разделение продуктов превращения на жидкие и газообразные, последующее сжигание-окисление газообразных продуктов и добавление образовавшейся при этом смеси диоксида углерода и паров воды к исходным углеводородам в количестве 2,0-20,0 мас.%, отличающийся тем, что сначала перед впуском сырья, реакционную систему продувают инертным газом (азотом), начиная с 300°С и до температуры превращения; в качестве углеводородов используют парафины, олефины или парафино-олефиновые смеси C₂-C₁₅ без предварительного разделения их на фракции; газообразные продукты превращения последовательно подвергают вначале сжиганию и затем полному окислению в присутствии известного катализатора окисления; для обеспечения непрерывности процесса используются два идентичных реактора, в которых поочередно протекают процессы превращения или регенерации катализатора; процесс превращения осуществляют в присутствии модифицированного катализатора, содержащего, мас.%: 53,0-60,0 цеолита ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂O₃=39, 34,0-38,0 Al₂О₃, 2,0-5,0 В₂О₃, 1,0-5,0 Zn, 0,0-5,0 W, 0,0-3,0 La, 0,0-3,0 Ti.