СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЕРЕБРА ИЗ ХАЛЬКОГЕНИДА СЕРЕБРА Российский патент 2012 года по МПК C22B11/00 C22B5/00 

Изобретение относится к металлургии благородных металлов, в частности к получению металлического серебра из его халькогенида, преимущественно селенида или сульфида.

Известен способ получения металлического серебра из его хлорида, сульфата и сульфида (см. пат. 4388109 США, МПК³ B22F 9/00, С22В 11/00, 1983), включающий смешение соли серебра с карбонатом натрия, который берут со 100% избытком к стехиометрии, спекание смеси при 500-650°С в течение 1-3 ч, охлаждение полученного спека в нагревательной печи до 100°С, его измельчение и обработку водой с отделением осадка серебра. В зависимости от исходной соли порошок серебра содержит примеси, мас.%: менее 0,01 кислорода, 0,002 углерода, 0,008-0,0012 серы и 0,12 хлора.

Недостатками способа являются неполнота восстановления серебра (99,5%), относительно высокие температура и продолжительность спекания, повышенный расход щелочного агента - карбоната натрия.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения металлического серебра из соединений серебра, в том числе сульфида серебра (см. пат. 2094506 РФ, МПК⁶ С22В 11/02, 1997), включающий смешение соли серебра с гидроксидом калия или натрия, взятых в количестве 120-150% от стехиометрии, таблетирование смеси при давлении прессования 15-25 МПа, спекание при 400-500°С в одну стадию в течение 0,3-1,0 ч или в две стадии в течение 0,3-0,7 ч и 0,4-0,7 ч соответственно. При одностадийном спекании полученный спек охлаждают и обрабатывают водой с отделением осадка серебра. При двухстадийном спекании после первой стадии спекания спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, измельчают и таблетируют повторно, после чего снова спекают и подвергают водной обработке с отделением осадка серебра. Способ обеспечивает степень восстановления серебра 99,65-99,98% при одностадийном спекании и 100% при двухстадийном спекании.

Недостатками способа являются повышенная температура спекания, необходимость таблетирования смеси исходных компонентов, повышенный расход щелочного реагента, двухстадийность процесса спекания при 100% восстановлении серебра. Все это снижает эффективность способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа получения металлического серебра из халькогенида серебра за счет снижения температуры спекания, уменьшения расхода щелочного реагента и исключения необходимости таблетирования смеси исходных компонентов при обеспечении восстановления серебра до 100% в условиях одностадийного спекания. Изобретение также направлено на решение задачи регенерации щелочного реагента.

Технический результат достигается тем, что в способе получения металлического серебра из халькогенида серебра, включающем его смешение с щелочным реагентом, спекание смеси и обработку спека водой с отделением осадка металлического серебра, согласно изобретению, в качестве щелочного реагента используют эквимолярную смесь нитрата и нитрита натрия, взятых в количестве 105-110% от стехиометрии реакции восстановления серебра, спекание осуществляют при температуре 375-400°С с выделением диоксида азота и образованием спека, содержащего серебро и халькогенат натрия, а обработку водой ведут без предварительного охлаждения спека.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве халькогенида серебра используют селенид или сульфид серебра.

Достижению технического результата способствует также то, что спекание ведут в течение 0,3-1,25 ч.

Достижению технического результата способствует также то, что диоксид азота пропускают через раствор гидроксида или карбоната натрия, а образовавшийся раствор выпаривают с получением осадка эквимолярной смеси нитрата и нитрита натрия, который направляют на спекание.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. При нагревании на воздухе смеси халькогенида серебра Ag₂E (Е - халькоген: Se, S) с нитратом и нитритом натрия при температуре выше 230°С образуется расплав нитрата - нитрита натрия, который обволакивает частицы соли серебра, что способствует реакции:

С повышением температуры скорость реакции увеличивается, и полное восстановление серебра достигается при 375-400°С за 0,3-1,25 ч с образованием спека, содержащего серебро и халькогенат натрия. Полученный спек без предварительного охлаждения обрабатывают водой, что обеспечивает полный перевод халькогената натрия в водный раствор и образование осадка металлического серебра, который отделяют от раствора фильтрованием.

Выделяющийся по реакции (1) диоксид азота NО₂ пропускают через водный раствор гидроксида натрия NaOH или карбоната натрия Nа₂СО₃ с образованием нитрата и нитрита натрия по реакции:

или

Полученный по реакциям (2, 3) раствор выпаривают с получением осадка смеси нитрата и нитрита натрия с мольным отношением 1:1, который направляют на восстановление серебра.

Вариантом вышеуказанного процесса является взаимодействие смеси халькогенида серебра Ag₂E с нитратом и нитритом натрия без доступа кислорода воздуха при той же температуре 375-400°С. В этом случае в результате реакции выделяется монооксид азота NO и образуется спек, содержащий серебро и халькогенат натрия. Монооксид азота окисляют кислородом воздуха до диоксида азота NO₂, который пропускают аналогичным образом через водный раствор гидроксида или карбоната натрия и сушат досуха с образованием осадка эквимолярной смеси нитрата и нитрита натрия, направляемого на спекание.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование в качестве щелочного реагента эквимолярной смеси нитрата и нитрита натрия, взятых в количестве 105-110% от стехиометрии реакции восстановления серебра, позволяет снизить температуру спекания до 375°С вследствие интенсивного взаимодействия между реагентами при образовании расплава нитрата- нитрита натрия в зоне реакции. Использование нитрата и нитрита натрия в количестве менее 105% от стехиометрии не гарантирует 100% восстановление серебра, а при количестве более 110% будет происходить подплавление спека, что затрудняет его извлечение из реакционной емкости.

Осуществление спекания при температуре 375-400°С позволяет обеспечить восстановление серебра до 100% в условиях одностадийного процесса при технологически приемлемой продолжительности спекания. При температуре менее 375°С резко возрастает продолжительность спекания, а температура более 400°С ведет к нежелательному росту энергоемкости процесса.

Обработка спека, содержащего серебро и халькогенат натрия, водой без предварительного охлаждения спека обеспечивает перевод халькогената натрия в водный раствор с образованием осадка металлического серебра, который отделяют от раствора фильтрованием. Обработку спека водой в нагретом состоянии позволяет ускорить растворение продуктов взаимодействия вследствие повышения температуры воды и исключить операцию измельчения.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности способа получения металлического серебра из его халькогенида за счет снижения температуры спекания и уменьшения расхода щелочного реагента при обеспечении восстановления серебра до 100% в условиях одностадийного спекания.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование в качестве халькогенида серебра его селенида или сульфида обусловлено их образованием в процессе переработки полиметаллического сырья и необходимостью их утилизации, а также хорошей растворимостью кислородсодержащих соединений селена и серы с натрием.

Проведение спекания в течение 0,3-1,25 ч обеспечивает при заданном температурном режиме восстановление серебра до 100% в условиях одностадийного процесса.

Пропускание диоксида азота через раствор гидроксида или карбоната натрия позволяет, с одной стороны, осуществить утилизацию химически активного диоксида азота, а с другой - синтезировать раствор нитрата и нитрита натрия, после выпаривания которого получают осадок эквимолярной смеси нитрата и нитрита натрия и возвращают его на спекание.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с утилизацией образующегося диоксида азота и регенерацией щелочного реагента в виде смеси нитрата и нитрита натрия.

Особенности и преимущества заявляемого изобретения более наглядно пояснены нижеследующими Примерами.

Пример 1. Формируют эквимолярную смесь щелочного реагента из 30,24 г (5% избыток от стехиометрии реакции восстановления серебра) нитрата натрия NaNO₂ и 24,6 г (5% избыток от стехиометрии реакции восстановления серебра) нитрита натрия NaNO₂, смешивают ее со 100 г селенида серебра Ag₂Se и помещают в никелевом противне в продуваемую воздухом муфельную печь, нагретую до 375°С. Смесь выдерживают в течение 1,25 ч с образованием спека, содержащего серебро и селенат натрия Na₂SeO₄, и выделением диоксида азота. Спек извлекают из печи и погружают в емкость с холодной дистиллированной водой при перемешивании механической мешалкой. Образовавшийся осадок серебра отфильтровывают от раствора селената натрия, промывают и сушат при 100°С. Получено металлическое серебро в количестве 73,21 г в виде порошка с размером частиц 10-100 мкм. Химический анализ показал отсутствие в полученном серебре примеси Se, что свидетельствует о 100% восстановлении серебра. Маточный раствор селената натрия объединяют с промывной водой и выпаривают досуха. По данным РФА полученный осадок весом 64,1 г представляет собой чистый Na₂SeO₄.

Пример 2. Формируют эквимолярную смесь щелочного реагента из 30,24 г (5% избыток от стехиометрии) нитрата натрия NaNO₃ и 24,6 г (5% избыток) нитрита натрия NaNO₂, смешивают ее со 100 г селенида серебра Ag₂Se и помещают в никелевом противне в продуваемую воздухом муфельную печь, нагретую до 400°С. Смесь выдерживают в течение 0,5 ч с образованием спека, содержащего серебро и селенат натрия Na₂SeO₄, и выделением диоксида азота. Спек извлекают из печи и погружают в емкость с холодной дистиллированной водой при перемешивании механической мешалкой. Образовавшийся осадок серебра отфильтровывают от раствора селената натрия, промывают и сушат при 100°С. Получено металлическое серебро в количестве 73,21 г в виде порошка с размером частиц 10-100 мкм. Химический анализ показал отсутствие в полученном серебре примеси Se, что свидетельствует о 100% восстановлении серебра. Маточный раствор селената натрия объединяют с промывной водой и выпаривают досуха. Полученный осадок весом 64,1 г по данным РФА представляет собой чистый Na₂SeO₄.

Пример 3. Формируют эквимолярную смесь щелочного реагента из 31,68 г (10% избыток от стехиометрии) нитрата натрия NaNO₃ и 25,74 г (10% избыток) нитрита натрия NaNO₂, смешивают ее со 100 г селенида серебра Ag₂Se и помещают в никелевом противне в продуваемую воздухом муфельную печь, нагретую до 400°С. Смесь выдерживают в течение 0,3 ч с образованием спека, содержащего серебро и селенат натрия Na₂SeO₄, и выделением диоксида азота. Спек извлекают из печи и погружают в емкость с холодной дистиллированной водой при перемешивании механической мешалкой. Образовавшийся осадок серебра отфильтровывают от раствора селената натрия, промывают и сушат при 100°С. Получено металлическое серебро в количестве 73,21 г в виде порошка с размером частиц 10-100 мкм. Химический анализ показал отсутствие в полученном серебре примеси Se, что свидетельствует о 100% восстановлении серебра. Маточный раствор селената натрия объединяют с промывной водой и выпаривают досуха. Полученный осадок весом 64,1 г по данным РФА представляет собой чистый Na₂SeO₄. Выделяющийся диоксид азота пропускают через 300 см³ 10% водного раствора NaOH. Образовавшийся раствор выпаривают с получением осадка смеси нитрата и нитрита натрия с мольным отношением 1:1. Вес осадка составил 50,1 г, что соответствует 87,25% от теоретического выхода. Осадок направляют на спекание.

Пример 4. Формируют эквимолярную смесь щелочного реагента из 29,65 г (3% избыток от стехиометрии) нитрата натрия NaNO₃ и 24,1 г (3% избыток) нитрита натрия NaNO₂, смешивают ее со 100 г селенида серебра Ag₂Se и помещают в никелевом противне в продуваемую воздухом муфельную печь, нагретую до 375°С. Смесь выдерживают в течение 1,25 ч с образованием спека, содержащего серебро, селенат натрия Na₂SeO₄ и непрореагировавший селенид серебра, и выделением диоксида азота. Спек извлекают из печи и погружают в емкость с холодной дистиллированной водой при перемешивании механической мешалкой. Образовавшийся осадок серебра отфильтровывают от раствора селената натрия, промывают и сушат при 100°С. Получено металлическое серебро в количестве 72,4 г в виде порошка с размером частиц 10-100 мкм. Химический анализ показал присутствие в полученном серебре примеси Se в количестве 0,295 мас.%, что свидетельствует о 98,9% восстановлении серебра. Маточный раствор селената натрия объединяют с промывной водой и выпаривают досуха. Полученный осадок весом 63,4 г по данным РФА представляет собой чистый Na₂SeO₄.

Пример 5. Формируют эквимолярную смесь щелочного реагента из 34,02 г (5% избыток от стехиометрии) нитрата натрия NaNO₃ и 29,3 г (5% избыток) нитрита натрия NaNO₂, смешивают ее со 100 г сульфида серебра Ag₂S и помещают в никелевом противне в продуваемую воздухом муфельную печь, нагретую до 375°С. Смесь выдерживают в течение 1,25 ч с образованием спека, содержащего серебро и сульфат натрия, и выделением диоксида азота. Спек извлекают из печи и погружают в емкость с холодной дистиллированной водой при перемешивании механической мешалкой. Образовавшийся осадок серебра отфильтровывают от раствора сульфата натрия, промывают и сушат при 100°С. Получено металлическое серебро в количестве 87,05 г в виде порошка с размером частиц 10-100 мкм. Химический анализ показал отсутствие в полученном серебре примеси S и О₂, что свидетельствует о 100% восстановлении серебра. Маточный раствор сульфата натрия объединяют с промывной водой и выпаривают досуха. Полученный осадок весом 57,3 г по данным РФА представляет собой чистый Na₂SO₄. Выделяющийся диоксид азота пропускают через 300 см³ 12% водного раствора Nа₂СО₃. Образовавшийся раствор выпаривают с получением осадка смеси нитрата и нитрита натрия с мольным отношением 1:1. Вес осадка составил 50,3 г, что соответствует 85,7% от теоретического выхода. Осадок направляют на спекание.

Пример 6. Формируют эквимолярную смесь щелочного реагента из 36,7 г (7% избыток от стехиометрии) нитрата натрия NaNO₃ и 29,8 г (7% избыток) нитрита натрия NaNO₂, смешивают ее со 100 г сульфида серебра Ag₂S и помещают в никелевом противне в продуваемую воздухом муфельную печь, нагретую до 385°С. Смесь выдерживают в течение 1 ч с образованием спека, содержащего серебро и сульфат натрия, и выделением диоксида азота. Спек извлекают из печи и погружают в емкость с холодной дистиллированной водой при перемешивании механической мешалкой. Образовавшийся осадок серебра отфильтровывают от раствора сульфата натрия, промывают и сушат при 100°С. Получено металлическое серебро в количестве 87,06 г в виде порошка с размером частиц 10-100 мкм. Химический анализ показал отсутствие в полученном серебре примеси S и O₂, что свидетельствует о 100% восстановлении серебра. Маточный раствор сульфата натрия объединяют с промывной водой и выпаривают досуха. Полученный осадок весом 57,2 г по данным РФА представляет собой чистый Na₂SO₄.

Пример 7. Формируют эквимолярную смесь щелочного реагента из 37,73 г (10% избыток от стехиометрии) нитрата натрия NaNO₃ и 30,63 г (10% избыток) нитрита натрия NaNO₂, смешивают ее со 100 г сульфида серебра Ag₂S и помещают в никелевом противне в продуваемую воздухом муфельную печь, нагретую до 400°С. Смесь выдерживают в течение 0,3 ч с образованием спека, содержащего серебро и сульфат натрия, и выделением диоксида азота. Спек извлекают из печи и погружают в емкость с холодной дистиллированной водой при перемешивании механической мешалкой. Образовавшийся осадок серебра отфильтровывают от раствора сульфата натрия, промывают и сушат при 100°С. Получено металлическое серебро в количестве 87,05 г в виде порошка с размером частиц 10-100 мкм. Химический анализ показал отсутствие в полученном серебре примеси S и O₂, что свидетельствует о 100% восстановлении серебра. Маточный раствор сульфата натрия объединяют с промывной водой и выпаривают досуха. Полученный осадок весом 57,2 г по данным РФА представляет собой чистый Na₂SO₄.

Пример 8. Формируют эквимолярную смесь щелочного реагента из 31,1 г (8% избыток от стехиометрии) нитрата натрия NаNО₃ и 25,3 г (8% избыток) нитрита натрия NaNO₂, смешивают ее со 100 г селенида серебра Ag₂Se и помещают в никелевом противне в нагретую до 375°С муфельную печь, продуваемую техническим азотом. Смесь выдерживают в течение 1 ч с образованием спека, содержащего серебро и селенит натрия Nа₂SеO₃, и выделением монооксида азота NO. Спек извлекают из печи и погружают в емкость с холодной дистиллированной водой при перемешивании механической мешалкой. Образовавшийся осадок серебра отфильтровывают от раствора селенита натрия, промывают и сушат при 100°С. Получено металлическое серебро в количестве 73,21 г в виде порошка с размером частиц 10-100 мкм. Химический анализ показал отсутствие в полученном серебре примеси Se, что свидетельствует о 100% восстановлении серебра. Маточный раствор селенита натрия объединяют с промывной водой и выпаривают досуха. Полученный осадок весом 58,6 г по данным РФА представляет собой чистый Na₂SeO₃. Выделяющийся монооксид азота окисляют кислородом воздуха до диоксида азота NO₂ и пропускают через 300 см³ 10% водного раствора NaOH. Образовавшийся раствор выпаривают с получением осадка смеси нитрата и нитрита натрия с мольным отношением 1:1. Вес осадка составил 48,6 г, что соответствует 86,2% от теоретического выхода. Осадок направляют на спекание.

Из приведенных примеров видно, что заявляемый способ позволяет получить из селенида или сульфида серебра порошкообразное металлическое серебро при 100% восстановлении серебра. По сравнению с прототипом снижение температуры спекания достигает 125°С, а расход щелочного реагента уменьшается на 8,3-30%. Способ согласно изобретению обеспечивает утилизацию образующегося диоксида азота с регенерацией щелочного реагента. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован с привлечением промышленно выпускаемых реагентов и использованием типового оборудования. При незначительной модификации данный способ может быть также использован при извлечении серебра из теллурида серебра.

Изобретение к способу получения металлического серебра из его халькогенида. Способ включает его смешение с щелочным реагентом, спекание смеси и обработку спека водой с отделением осадка металлического серебра. В качестве щелочного реагента используют эквимолярную смесь нитрата и нитрита натрия, взятых в количестве 105-110% от стехиометрии реакции восстановления серебра. Спекание осуществляют при температуре 375-400°С с выделением диоксида азота и образованием спека, содержащего серебро и халькогенат натрия. При этом обработку водой ведут без предварительного охлаждения спека. Техническим результатом изобретения является получение металлического серебра в порошкообразном виде при 100% восстановлении серебра в условиях одностадийного спекания. Снижение температуры спекания достигает 125°С, расход щелочного реагента уменьшается на 8,3-30%. 3 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ получения металлического серебра из халькогенида серебра, включающий его смешение с щелочным реагентом, спекание смеси и обработку спека водой с отделением осадка металлического серебра, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют эквимолярную смесь нитрата и нитрита натрия, взятых в количестве 105-110% от стехиометрии реакции восстановления серебра, спекание осуществляют при температуре 375-400°С с выделением диоксида азота и образованием спека, содержащего серебро и халькогенат натрия, а обработку водой ведут без предварительного охлаждения спека.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве халькогенида серебра используют селенид или сульфид серебра.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что спекание ведут в течение 0,3-1,25 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид азота пропускают через раствор гидроксида или карбоната натрия, образовавшийся раствор выпаривают с получением осадка эквимолярной смеси нитрата и нитрита натрия, который направляют на спекание.