СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА НИТРИТА НАТРИЯ Российский патент 1996 года по МПК C01B21/50 

Заявляемое техническое решение относится к области производства нитрита натрия из концентрированных нитрозных газов и может быть использовано при получении нитритов других щелочных металлов.

Нитрит натрия широко используется в пищевой и машиностроительной промышленности, в строительстве и т.д.

Его производство в промышленном масштабе основано на поглощении оксидов азота щелочными растворами карбоната натрия (соды) или гидрооксида натрия (едкого натра) с образованием нитрита натрия по реакциям:
Na₂CO₃ + N₂O₃ 2NaNO₂ + CO₂ (1);
2NaOH + N₂O₃ 2NaNO₂ + H₂O (1a);
Na₂CO₃ + 2NO₂ NaNO₂ + NaNO₃ + CO₂ (2);
2NaOH + 2NO₂ NaNO₂ + NaNO₃ + H₂O (2a).

Стpемятся обычно к тому, чтобы параллельно с NaNO₂ образовывалось как можно меньше NaNO₃, особенно это важно в отдельных случаях, например, если растворы нитрита натрия используются в производстве капролактама или при получении нитрита натрия высшего качества.

Установлено, что для достижения этой цели необходимо поддерживать соотношение NO: NO₂ в газе на всем протяжении процесса абсорбции оксидов щелочным раствором не выше 1:1 [В.И.Атрощенко "Технология азотной кислоты", М. Химия, 1970 г. с. 177]
Когда производство нитрита натрия базировалось на щелочном поглощении оксидов азота из низкоконцентрированных нитрозных газов под атмосферным давлением после кислотного поглощения в производстве азотной кислоты, поддержание такой степени окисленности нитрозных газов не представляло особого труда.

Однако в современных производствах азотной кислоты щелочная очистка выхлопных газов от оксидов азота не практикуется.

Поэтому целевые установки по производству нитрита натрия базируются на переработке концентрированных нитрозных газов, причем с целью достижения глубокой очистки выхлопных газов от оксидов азота, по крайней мере на последней стадии абсорбции, используют повышенное давление [2]
В наиболее совершенном производстве нитрита натрия окисление аммиака осуществляют под атмосферным давлением, поглощают раствором соды из горячих нитрозных газов 90% всех оксидов азота, затем охлажденный газ компримируют до 4 ата и оставшиеся оксиды азота (10% от общего количества полученных конверсией аммиака оксидов азота) поглощают раствором соды под этим давлением в санитарной абсорбционной колонне, на выходе из которой газ содержит до 0,3 об. оксидов азота, поэтому дальнейшая очистка осуществляется при помощи аммиака на специальном катализаторе.

Это производство, описанное в [3] принято в качестве прототипа заявляемого способа.

По прототипу для предотвращения переокисления нитрозных газов необходимо в колонну щелочной абсорбции 1-ой ступени нитрозный газ подавать горячим с температурой 250 300^oC.

Такой способ производства сопряжен с энергетическими потерями, так как физическое тепло нитрозных газов и тепло окисления оксида азота в диоксид недостаточно глубоко утилизируется для получения пара, и соответственно, перерасходуется охлаждающая вода. Но главное состоит в том, что при таком способе производства трудно регулировать соотношение NO:NO₂ в оптимальном диапазоне с точки зрения минимального образования NaNO₃, особенно на стадии абсорбции оксидов азота под повышенным давлением. Кроме того, так как в башне щелочной абсорбции одновременно конденсируются водяные пары, то дополнительно образуется нитрат натрия вследствие взаимодействия NO₂ с водой с образованием азотной кислоты.

Это показал опыт эксплуатации цеха нитрита натрия по 1 способу с "горячей" абсорбцией оксидов азота из газов после конверсии аммиака под атмосферным давлением и санитарной щелочной абсорбцией под давлением 3,5 ата, описанному в [3] и который принят в качестве прототипа для настоящего изобретения.

Практика показала, что по прототипу в нитрат натрия в процессе щелочной абсорбции перерабатывается до 10% всех оксидов азота.

Образование значительных количеств нитрата натрия обусловлено тем, что нитрозный газ переокисляется на стадии основной "горячей" щелочной абсорбции, но особенно на стадии щелочной санитарной абсорбции под давлением 3,5 ата; переокисление газа на этой стадии усугубляется тем, что на всас компрессора для сжатия нитрозных газов подается дополнительный воздух для предотвращения помпажных режимов.

Настоящее техническое решение направлено на увеличение доли оксидов азота, перерабатываемых в нитрит натрия, по сравнению с долей, перерабатываемой в нитрат натрия, а также на одновременное снижение энергетических затрат на единицу перерабатываемых оксидов азота.

Указанная задача осуществляется применением технологии переработки нитрозных газов после окисления аммиака, которая включает:
глубокое охлаждение нитрозных газов (не ниже 150^oC) с утилизацией тепла для получения пара;
охлаждение нитрозного газа до 40^oC с конденсацией водяных паров и получением конденсата азотной кислоты с концентрацией 12 25% HNO₃;
сжатие нитрозного газа в нагнетателе, в частности, до 3,5 4 ата;
окисление нитрозного газа с подъемом температуры от 240 до 340 - 350^oC и с утилизацией этого дополнительного тепла на подогрев выхлопного газа и, в конечном счете, на получение механической энергии в турбодетандере;
раскисление нитрозного газа до мольного соотношения NO:NO₂ 1,2 - 1,5:1 путем абсорбции части NO₂ кислым конденсатом (12 25% HNO₃), полученным при охлаждении нитрозного газа;
промывку нитрозного газа раствором нитрит-нитратных солей, направляемым далее на инверсию, от брызг и паров азотной кислоты;
щелочную абсорбцию оксидов азота под давлением (3,5 4 ата) с получением нитрита натрия.

Благодаря тому, что на входе в щелочной абсорбер окисленность нитрозного газа не превышает 45 47% (соотношение NO:NO₂ 1,5 1,2:1), а в процессе абсорбции из-за низкого содержания кислорода (не более 0,2% на входе в абсорбер) газ не переокисляется, доля оксидов азота, перерабатываемых в нитрат натрия, не превысит 5% Кроме этого, нитрозный газ на входе в щелочной абсорбер сухой, поэтому устраняется образование азотной кислоты в абсорбере при конденсации водяных паров и предотвращается дополнительное получение нитрата натрия.

В предлагаемом способе с газом в щелочной абсорбер и соответственно в раствор солей вносится суммарно на 400 кг воды (в пересчете на 1 т NaNO₂) меньше, чем по прототипу. При одинаковой концентрации исходного содового раствора (260 г Na₂CO₃ на литр раствора) по настоящему способу концентрация раствора по нитриту натрия увеличивается с 270 275 г/л раствора до 300 310 г/л.

В сочетании с тем, что в получаемом растворе существенно меньше нитрата натрия, достигается экономия пара и электроэнергии на стадиях выделения нитрита натрия, так как, во-первых, выпаривается на 400 кг/т NaNO₂ меньше воды, а во-вторых, на первой стадии выпарки и выделения NaNO₂ за счет более глубокой упарки достигается большее выделение NaNO₂, что позволяет сократить выделение солей на 2-ой стадии упарки и дополнительно экономить пар и электроэнергию.

Так как доля NaNO₃ уменьшена вдвое, то при одинаковой с прототипом концентрации раствора NaNO₂ и NaNO₃, направляемого на инверсию, вдвое уменьшается его количество, вдвое уменьшается расход соды на нейтрализацию избыточной азотной кислоты в растворе после инверсии, следовательно, и на этой стадии достигается уменьшение образования нитрата натрия.

По настоящему способу по сравнению с прототипом исключается выдача из цеха загрязненного конденсата сокового пара, поскольку вся реакционная вода стадии окисления аммиака (400 кг на 1 т NaNO₂) выводится из системы с 45%-ной азотной кислотой, и на инверсию не требуется азотная кислота со стороны, с которой вносится в систему не менее 200 кг воды на 1 т NaNO₂ дополнительно.

Этим исключаются затраты на очистку конденсата сокового пара перед сбросом в водоем.

В процессе производства нагрузка установки может снижаться по разным причинам. В этом случае во избежание помпажа турбокомпрессора на всас подают обычно воздух. Но избыток кислорода в сжатых газах, ускоряя окисление NO в NO₂, может осложнить поддержание окисленности газа в процессе щелочной абсорбции на уровне 50% Поэтому по предлагаемому способу в таких режимах вместо воздуха в систему подаются выхлопные газы, содержащие кислород на уровне 0,2 0,3 об. Циркулирующими выхлопными газами ведут продувку продукционной азотной кислоты от растворенных оксидов азота.

Вторым дополнительным приемом по настоящему изобретению является промывка нитрозных газов после кислой абсорбции от брызг и паров азотной кислоты щелочным нитрит-нитратным раствором. Это предотвращает образование нитрата натрия в процессе щелочной абсорбции. По изобретению промывка ведется раствором после выкристаллизовывания из него нитрита натрия, т.е. раствором, который направляется на инверсию нитрита натрия в нитрат. Таким образом, такое техническое pешение позволяет свести к минимуму образование в системе нитрата натрия.

Новизна технических приемов заключается в том, что нитрозный газ окисляется глубоко, тепло окисления утилизируется, водяные пары удаляются из нитрозного газа в процессе охлаждения газа, а затем нитрозный газ раскисляется до оптимального значения (40 45% окисленности NO) путем взаимодействия конденсата азотной кислоты, полученного на стадии охлаждения газа; пары и брызги азотной кислоты отмываются от нитрозного газа растворами нитрит-нитратных солей, а окисление газа выше 50% в щелочном абсорбере предотвращается низким содержанием кислорода в газе, так как он сработан до этого на окисление газа и кислотообразование.

Осуществление заявляемого способа представлено схемой на чертеже, в которой: 1 линия газообразного аммиака; 2 линия воздуха; I смеситель; 3 линия аммиачно-воздушной смеси; II реактор окисления аммиака; 4, 5, 7, 8, 9 линии нитрозных газов; III котел-утилизатор; IV экономайзер; V - холодильник-конденсатор; 6 линия 12-25%-ного конденсата азотной кислоты; VI компрессор нитрозных газов; VIa турбодетандер; VII окислитель; VIII - подогреватель выхлопных газов; IX комбинированная колонна кислой и щелочной абсорбции; 10, 16, 19 линии выхлопных газов; 11 линия 45%-ной азотной кислоты; 12 линия нитрит-нитратного раствора (после выделения основной массы нитрита); 13 линия нитрит-нитратного раствора (на инверсию); 14, 17 линии орошающего нитрит-нитратного раствора; 15, 18 линии нитрит-нитратного раствора (на переработку в кристаллический продукт); X санитарная колонна; XI реактор каталитической очистки выхлопных газов; 20, 21 линии очищенных выхлопных газов; 22, 26 линии циркулирующих выхлопных газов; XII - инверсионная колонна; 23 линия нитрит-нитратного раствора; 24 линия инверсионных газов; 25 линия раствора нитрата натрия; 27 линия продукционной азотной кислоты; 28 линия азотной кислоты на инверсию; 29 - линия питательной воды; 30 линия водяного пара; 31, 32, 33 линии охлаждающей воды; 34 линия воздуха.

Газообразный аммиак по линии 1 в количестве 2185 кг поступает в смеситель 1, в котором смешивается с атмосферным воздухом, поступающим по линии 2.

В линии 3 после смесителя 1 содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси составляет 11,25 об. После реактора окисления аммиака II нитрозные газы охлаждаются в котле-утилизаторе III до температуры 230 250^oC, а затем с целью увеличения выработки пара в экономайзере IV до температуры 150^oC.

В холодильнике-конденсаторе V при температуре 30-50^oC протекают процессы окисления NO и абсорбции образовавшегося NO₂ сконденсировавшимися парами воды с получением азотной кислоты концентрацией 12 25% вес.

При использовании холодной охлаждающей воды (15-18^oC) зимой получают 12% -ный кислый конденсат; при более теплой воде летом получают более концентрированный конденсат, но выше 25%-ной концентрации получать конденсат нецелесообразно, если стремятся переработать в азотную кислоту возможно меньшее количество оксидов азота.

В примере принята концентрация азотной кислоты 25% По линии 6 она подается в количестве 3000 кг на орошение кислотной части комбинированной колонны IX. Охлажденный нитрозный газ сжимается в турбокомпрессоре IV до 3,5 - 4 атм, при этом его температура возрастает до 250 280^oC. Перед сжатием в нитрозный газ добавляются продувочный и инверсионные газы.

С целью максимального использования тепла химических реакций окисления NO в NO₂ после сжатия нитрозный газ окисляют в окислителе VII, при этом температура нитрозных газов растет до 320 350^oC.

Тепло нитрозных газов используется в подогревателе выхлопных газов VIII для нагрева до 260 290^oC выхлопных газов, которые далее расширяются в турбодетандере VIa до атмосферного давления. Если выхлопные газы очищают от оксидов азота, то перед расширением устанавливают реактор каталитической очистки XI.

Охлажденные до 100 120^oC нитрозные газы перед абсорбционной колонной IX имеют степень окисленности до 65%
В нижней части колонны XI происходит абсорбция NO₂ 25%-ным конденсатом азотной кислоты, поступающим по линии 6 из холодильника-конденсатора V. Процесс абсорбции протекает с выделением NO, что приводит к раскислению нитрозного газа.

Степень абсорбции NO₂ регулируют таким образом, чтобы окисленность нитрозных газов на выходе из зоны кислой абсорбции составила 40 45%
В настоящем примере принята окисленность газа на выходе 45% при этом получают 45%-ную азотную кислоту.

Предлагаемый способ не ставит ограничений по верхнему пределу концентрации продукционной кислоты. Если хотят получать более крепкую кислоту, увеличивают степень отмывки NO₂, а окисленность газа на выходе из зоны кислой абсорбции снижают до 30 40%
В примере получают 6000 кг 45%-ной кислоты, что соответствует переработке на кислоту 1/3 всех оксидов азота. Если поднять концентрацию азотной кислоты, например, до 50% то на кислоту будет переработано до 40% всех оксидов азота.

По примеру содержание кислорода в нитрозных газах на выходе из зоны кислой абсорбции составляет 0,2 об.

При необходимости добавляют воздух на всас нитрозного нагнетателя через инверсионную колонну или напрямую.

Перед щелочной абсорбцией нитрозные газы отмывают от брызг и паров азотной кислоты раствором нитрит-нитратных солей, направляющихся затем на инверсию. В среднюю часть комбинированной колонны IX подают при этом 3500 кг раствора, содержащего 200 г/л нитрита натрия и 100 г/л нитрата натрия.

Щелочная абсорбция NO и NO₂ осуществляется в верхней секции комбинированной колонны IX. Окисленность нитрозных газов перед щелочной абсорбцией составляет 45 47% (отношение NO:NO₂ 1,5 1,2:1), далее газ окисляется до оптимального соотношения NO: NO₂ 1:1 в зоне щелочной абсорбции; переокисление исключено ввиду низкого содержания кислорода.

Общее содержание оксидов азота в нитрозных газах 3700 кг.

Благодаря тому, что окисленность газа в процессе щелочной абсорбции близка к 50% 96% оксидов азота перерабатываются в нитрит натрия, остальное - в нитрат.

Отводимый по линии 15 раствор, содержащий 5000 кг нитрита натрия и 260 кг нитрата натрия, направляется далее на переработку в кристаллический продукт: выпарку, центрифугирование и т.п. (на рисунке эта часть технологической схемы не показана).

Выхлопные газы, содержащие после щелочной абсорбции в линии 10 до 1 об. NOx, направляются в санитарную колонну Х, где происходит глубокая щелочная абсорбция до содержания NOx в линии 16 не более 0,1 0,2 об.

В санитарной колонне получают дополнительно 600 кг NaNO₂ и 25 кг NaNO₃, раствор которых по линии 18 направляется на переработку в кристаллический продукт.

Выхлопные газы после предварительного подогрева в подогревателе VIII и каталитической очистки в реакторе XI расширяются в турбодетандере VIa, а затем выбрасываются в атмосферу.

Часть выхлопных газов (1700 кг) по линии 22 направляется сначала на отдувку оксидов азота из продукционной азотной кислоты в продувочную колонну XIII, а затем в качестве циркулирующего газа возвращается в линию 5 нитрозного газа перед турбокомпрессором.

По линии 23 в колонну XII поступает на инверсию раствор, содержащий 270 кг NaNO₃ и 540 кг NaNO₂. Расход азотной кислоты на инверсию составляет 435 кг (в пересчете на 100% HNO₃). С учетом реакции взаимодействия соды со свободной кислотой в инверсионной колонне образуется 810 кг NaNO₃.

Суммарно по примеру в установке производится 5060 кг нитрита натрия и 1095 кг нитрата натрия.

Соотношение выработки нитрита и нитрата натрия определяется, в основном, количеством нитрата натрия, образующегося на стадии щелочной абсорбции. Определенное влияние на это соотношение имеет и стадия последующей переработки нитрит-нитратного раствора (кристаллизация NaNO₂, выделение и промывка кристаллов NaNO₂, инверсия), которые не являются предметом настоящего изобретения, поэтому указанное соотношение выработки NaNO₂ и NaNO₃ не учитывает возможного влияния этих факторов.

Одновременно потребителям выдается 2265 кг азотной кислоты (в пересчете на 100% HNO₃).

В результате использования предлагаемого способа достигается экономия аммиака и энергоресурсов: пара, охлаждающей воды, электроэнергии; уменьшается потребление дефицитной соды на тот же объем выработки нитрита натрия.

Изобретение относится к технологии получения нитрита натрия из концентрированных нитрозных газов. Способ производства нитрита натрия включает сжатие нитрозных газов в компрессоре и адсорбцию оксидов азота щелочными растворами под давлением, причем перед сжатием нитрозные газы охлаждают с образованием 12- 25%-ной азотной кислоты, а после сжатия путем адсорбции части NO₂ конденсатом азотной кислоты, полученной при охлаждении нитрозного газа, поддерживают на входе в щелочной адсорбер мольное соотношение NO:NO₂ в пределах 1,2 - 1,5:1,0. Предлагаемый способ производства нитрита натрия позволяет экономить аммиак, а также энергоресурсы в виде пара, охлаждающей воды и электроэнергии. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ производства нитрита натрия из концентрированных газов, включающий сжатие нитрозных газов в турбокомпрессоре и абсорбцию оксидов азота щелочными растворами под давлением, выделение из полученного нитрит-нитратного раствора кристаллического нитрита натрия, отвод выхлопных газов, отличающийся тем, что нитрозные газы до сжатия охлаждают с конценсацией водяных паров и образованием 12 25%-ной азотной кислоты, а после сжатия газы подвергают окислению с последующей кислой абсорбцией диоксида азота, образовавшейся до сжатия азотной кислоты, с получением молярного соотношения в газе NO NO₂ в пределах 1,2 1,5 1 перед подачей его на абсорбцию щелочными растворами. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при регулировании производительности турбокомпрессора на всас в нитрозный газ добавляют выхлопной газ и этим газом ведут отдувку растворенных оксидов азота из образовавшейся азотной кислоты, выводимой из процесса в виде продукционной. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что после кислой абсорбции брызги и пары азотной кислоты из нитрозных газов перед абсорбцией отмывают нитрит-нитратным раствором, полученным после выделения из него кристаллического нитрата натрия.