Настоящее изобретение относится к способу многоколонного последовательного разделения и устройству для осуществления этого способа. Изобретение применимо, в частности, для выделения производных металлов, таких как производные урана, никеля, меди, кобальта, а также других благородных металлов, присутствующих в жидких отходах выщелачивания в гидрометаллургических процессах.
В настоящее время в области металлургии применяется несколько методов экстракции металлических компонентов. В частности, в случае, когда добываемые руды имеют низкое содержание металлического производного, применяются методы выщелачивания, которые состоят в извлечении растворимых металлических фракций путем выщелачивания с помощью подходящего солюбилизирующего раствора. Так как металлические производные растворяются в виде ионов, позднейший этап состоит в отделении интересующих веществ от примесей или других загрязняющих веществ.
Способы разделения характеризуются приведением в контакт одной или нескольких жидких фаз (называемых подвижными) с твердой фазой (называемой стационарной). Ионное металлическое производное, введенное в жидкую фазу, вступает во взаимодействие или взаимодействия различной природы со стационарной фазой, как это имеет место в ионообменной хроматографии. Поэтому его вытеснение в хроматографическом устройстве отличается от вытеснения других продуктов, содержащихся в обрабатываемом сырье. На основе этой разницы взаимодействий можно очищать или обогащать одну из фракций ионными металлическими производными.
Предлагались способы для проведения ионного обмена в непрерывном режиме. В документе US-A-2815332 описана система с замкнутым циклом, в которой смола продвигается в противотоке жидкости. Этот цикл содержит четыре зоны, изолированные клапанами и предназначенные соответственно для насыщения, промывки, регенерации и промывки. Смола движется в зонах и от одного отделения к другому в противотоке жидкой фазе под действием гидравлических импульсов.
Была разработана для хроматографии система, называемая SMB (Simulated Moving Bed - псевдоподвижный слой). Так, в US-A-2985589 описан непрерывный хроматографический способ, SMB, в котором смола для хроматографии неподвижна и распределена по нескольким отделениям, но ее вытеснение имитируется смещением через регулярные промежутки положений ввода и вывода жидкостей. В этом случае положения входа (питание и элюент) и выхода (экстракт и рафинат) задают четыре зоны. В US-A-6375851 описана система с шестью зонами, адаптация к процессу ионного обмена описана ранее в US-A-2985589. Система, описанная в документе US-A-6375851, основана на SMB, за исключением этапа регенерации, который осуществляется со смещением фронта. Таким образом, входы и выходы жидкостей сдвигаются, обычно одновременно, синхронно и в соответствии с некоторой очередностью.
Во всех системах была предусмотрена идеальная непрерывность циркуляции всех жидкостей. Эти системы приводят к очень большому числу колонн, причем размер колонн определяется самой малой очередной последовательностью.
Для способов, применяемых в гидрометаллургии, в частности способов ионного обмена, как это имеет место в WO 2007/087698, за этапами получения и регенерации неуклонно следуют этапы промывки. В периодическом процессе эти этапы чаще всего реализуются при оптимальном расходе относительно кинетики связывания или десорбции. Так, современные методы не позволяют проводить процесс разделения на большом масштабе, что было бы экономически выгодным, так как требуется слишком большое количество смолы для колонн и обрабатываемых продуктов. Этот недостаток тем более реален, что ни один из способов, применяющихся в настоящее время, не позволяет проводить весь цикл обработки, в частности этап регенерации смол, в непрерывном режиме.
К этому недостатку добавляется то, что все способы предполагают использование очень больших количеств воды, и это в добывающих регионах, которые обычно расположены в пустынных зонах, а также больших количеств агента регенерации, который в большинстве случаев является сильно кислотным. В таком случае добавляются также проблемы экономического порядка, экологические проблемы и проблемы защиты природных ресурсов.
Настоящее изобретение относится к способу промышленного масштаба, который оптимизирует количества агента регенерации, смолы и воды, вовлеченных в циклы выделения ионных металлических производных, присутствующих в выщелачивающих растворах, способу, который позволяет также достичь более высокой производительности обработки на горнопромышленных добывающих установках. Способ по изобретению экологически безопасен, позволяет получать повышенный выход искомых металлических производных и является намного более выгодным с точки зрения экономики, чем способы, соответствующие уровню техники.
Это реализуется, в частности, способом выделения на смоле посредством последовательного многоколонного селективного удержания, для выделения ионного металлического производного из выщелачивающего раствора, содержащего ионное металлическое производное, путем проведения этого раствора через неподвижный слой смолы, селективной к рассматриваемому металлу, способом, содержащим по меньшей мере три зоны, причем средства проведения жидкости расположены между соседними зонами и между последней и первой зоной, причем этот способ содержит несколько последовательностей и каждая последовательность включает по меньшей мере один этап, выбранный из этапа адсорбции, этапа промывки, этапа десорбции, проводимых одновременно или нет, причем каждая следующая последовательность осуществляется путем смещения фронтов в зонах вниз по схеме с по существу одинаковым инкрементом, перед периодическим смещением точек введения и отведения.
Этот способ может содержать подпоследовательность без введения сырья.
Согласно другому аспекту изобретения способ отличается тем, что он содержит несколько последовательностей, и каждая последовательность включает в себя по меньшей мере один из следующих этапов:
(a) введение определенного объема промывочного раствора на вход первой зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, разбавленной указанным ионным металлическим производным, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(b) введение определенного объема указанного раствора выщелачивания сырья на вход второй зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной примесью или примесями, относительно слабее удерживаемыми, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(c) введение определенного объема промывочного раствора на вход третьей зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, разбавленной агентом регенерации, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(d) факультативно введение определенного объема средства для устранения загрязнений на вход четвертой зоны и по существу одновременное отведение такого же объема разбавленной жидкости, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(e) введение определенного объема элюента на вход пятой зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной указанным металлическим производным, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
причем этапы (a), (b), (c), (d) и (e) выполняют одновременно или нет;
причем каждая следующая последовательность осуществляется путем периодического смещения точек введения и выведения вниз по схеме, по существу при одинаковом инкременте объема,
и включающий, кроме того, этап
(f) смещения фронтов в по меньшей мере зонах (b) и (e) до периодического смещения.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что он содержит несколько последовательностей, и каждая последовательность включает в себя следующие этапы:
(a) введение определенного объема уравнивающего раствора на вход первой зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, содержащей сначала регенерационный раствор, а затем уравнивающий раствор, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(b) введение определенного объема раствора выщелачивания обрабатываемого сырья, содержащего ионное металлическое производное, на вход второй зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, содержащей примесь или примеси, относительно слабее удерживаемые, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(c) введение определенного объема промывочного раствора на вход третьей зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, разбавленной примесью или примесями, относительно слабее удерживаемыми, чем ионное металлическое производное, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(d) введение определенного объема элюента на вход четвертой зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, содержащей ионное металлическое производное, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(e) введение определенного объема регенерационного раствора на вход пятой зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, содержащей наиболее сильно удерживаемые примеси, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
причем этапы (a), (b), (c), (d) и (e) могут проводиться одновременно или нет;
причем каждая следующая последовательность осуществляется путем периодического смещения точек введения и выведения вниз по схеме, по существу с одинаковым инкрементом объема,
и содержащий, кроме того, этап
(f) смещения фронтов по меньшей мере в зону (c) до периодического смещения.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что этапы (d) и (e) проводятся с одной и той же жидкостью, в таком случае эти этапы соответствуют одному этапу, состоящему в:
(d) введении определенного объема агента регенерации на вход четвертой зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной указанным ионным металлическим производным, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
причем тогда четвертая и пятая зоны совмещены в единственной четвертой зоне.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что этапы (a), (b), (c) и (d) проводятся, по меньшей мере частично, одновременно.
Согласно другому варианту осуществления способ отличается тем, что указанное смещение фронтов в разных зонах смещает фронты синхронно.
Согласно другому варианту осуществления способ отличается тем, что смещение фронтов содержит следующие этапы:
(i) создание контура циркуляции между разными зонами, от первой зоны до пятой зоны; и
(ii) осуществление циркуляции в указанном контуре для смещения фронтов.
Согласно другому варианту осуществления изобретения смещение фронтов содержит следующие этапы:
(i) создание первой зоны смещения путем гидродинамического соединения выхода первой зоны с входом второй зоны и гидродинамического соединения выхода второй зоны с входом третьей зоны, и смещение вниз по схеме от входа первой зоны, чтобы дать вход первой зоны смещения, и смещение вверх по схеме от выхода третьей зоны, чтобы дать выход первой зоны смещения; и
создание второй зоны смещения путем гидродинамического соединения выхода третьей зоны с входом четвертной зоны, гидродинамического соединения выхода четвертой зоны с входом пятой зоны и гидродинамического соединения выхода пятой зоны с входом первой зоны, и смещение вниз по схеме от входа третьей зоны, чтобы дать вход второй зоны смещения, и смещение вверх по схеме от выхода первой зоны, чтобы дать выход второй зоны смещения; и
(ii) введение определенного объема промывочного раствора на вход первой зоны смещения и по существу одновременное отведение такого же объема промывочного раствора, собранного на выходе первой зоны смещения,
(iii) введение определенного объема промывочного раствора на вход второй зоны смещения и по существу одновременное отведение такого же объема промывочного раствора, собранного на выходе второй зоны смещения.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что указанное смещение фронтов в разных зонах смещает фронты асинхронно.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что смещение фронтов содержит следующие этапы:
(i) создание первой зоны первого смещения путем гидродинамического соединения выхода первой зоны с входом второй зоны и гидродинамического соединения выхода второй зоны с входом третьей зоны; и
создание второй зоны первого смещения путем гидродинамического соединения выхода третьей зоны с входом четвертой зоны, гидродинамического соединения выхода четвертой зоны с входом пятой зоны и гидродинамического соединения выхода пятой зоны с входом первой зоны; и
(ii) введение определенного объема указанного раствора на вход первой зоны смещения и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, разбавленной агентом регенерации, от выхода первой зоны первого смещения;
(iii) введение определенного объема агента регенерации на вход второй зоны смещения и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, разбавленной указанным ионным металлическим производным, от выхода второй зоны первого смещения;
(iv) создание первой зоны второго смещения путем гидродинамического соединения выхода первой зоны с входом второй зоны и гидродинамического соединения выхода второй зоны с входом третьей зоны, и смещение вниз по схеме от входа первой зоны, чтобы дать вход первой зоны второго смещения, и смещение вверх по схеме от выхода третьей зоны, чтобы дать выход первой зоны второго смещения; и
создание второй зоны второго смещения путем гидродинамического соединения выхода третьей зоны с входом четвертой зоны, гидродинамического соединения выхода четвертой зоны с входом пятой зоны и гидродинамического соединения выхода пятой зоны с входом первой зоны, и смещение вниз по схеме от входа третьей зоны, чтобы дать вход второй зоны смещения, и смещение вверх по схеме от выхода первой зоны, чтобы дать выход второй зоны смещения; и
(vi) введение определенного объема промывочного раствора на вход первой зоны второго смещения и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной примесью или примесями, относительно слабее удерживаемыми, от выхода первой зоны второго смещения,
(vii) введение определенного объема промывочного раствора на вход второй зоны второго смещения и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной указанным ионным металлическим производным, от выхода второй зоны второго смещения.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что на этапе (f) осуществляют смещение фронтов во всех зонах до периодического смещения.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что периодическое смещение точек ввода проводят от одной колонны к одной колонне.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что периодическое смещение точек ввода проводят от двух колонн к двум колоннам.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что указанные зоны содержат по меньшей мере одну колонну, предпочтительно по меньшей мере две колонны.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что инкремент объема, в соответствии с которым смещаются указанные точки введения и указанные точки выведения, по существу соответствует объему всей фракции зоны абсорбента.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что инкремент объема, в соответствии с которым смещаются указанные точки введения и указанные точки выведения, по существу соответствует объему колонны.
Согласно другому варианту осуществления изобретения колонны оборудованы многоходовыми клапанами.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что периодическое смещение этапов является синхронным.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что периодическое смещение этапов является асинхронным.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что указанная жидкость, разбавленная указанным ионным металлическим производным, по меньшей мере частично проводится на этап (b).
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что имеется дополнительная зона, и тем, что он содержит, кроме того, этап (g) введения всей или части жидкости, разбавленной указанным ионным металлическим производным, полученным на этапе (a), на уровне указанной дополнительной зоны, и отбор по существу такого же объема промывочного раствора на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что этап (b) содержит два подэтапа (b1) и (b2), а также промежуточный этап корректировки одного параметра раствора, в частности путем изменения pH.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что указанная жидкость, разбавленная агентом регенерации, полученная на этапе (c), по меньшей мере частью проводится на этап (d), возможно, после ее пополнения.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что рекуперированные промывочные растворы по меньшей мере частью проводятся на этапы (a) и/или (c).
Согласно другому варианту осуществления способ согласно изобретению содержит по меньшей мере 3 колонны и 4 гидродинамические линии.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что хроматография является хроматографией ионообменного типа, и ионное металлическое производное является солью, выбранной из комплексов урана, золота, меди, цинка, никеля, кобальта, а также PGM (металл платиновой группы), предпочтительно солью урана, в частности сульфатом урана.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления этап регенерации содержит этап очистки сильным основанием, например, типа гидроксида калия или натрия, за которым факультативно идет этап промывки водой, затем этап восстановления смолы кислотой, например серной кислотой.
Согласно другому варианту осуществления изобретения способ отличается тем, что элюент является серной кислотой.
Наконец, изобретение относится к устройству удаления загрязнений для осуществления способа согласно изобретению.
Сущность изобретения поясняется на чертежах, где:
- Фигура 1 схематически показывает один вариант осуществления способа с SMB согласно уровню техники;
- фигура 2 схематически показывает колонну в ее окружении в установке согласно варианту осуществления изобретения;
- фигура 3 схематически показывает первый вариант осуществления;
- фигура 4 схематически показывает второй вариант осуществления;
- фигура 5 схематически показывает третий вариант осуществления;
- фигура 6 схематически показывает четвертый вариант осуществления;
- фигура 7 схематически показывает вариант осуществления способа с SMB согласно уровню техники;
- фигура 8 схематически показывает смещение фронтов в соответствии с последовательностью переходов согласно варианту осуществления изобретения;
- фигура 9 схематически показывает асинхронное смещение линии нагнетания промывки согласно другому варианту осуществления изобретения;
- фигура 10 схематически показывает асинхронное смещение линии подачи с последовательностью переходов согласно другому варианту осуществления изобретения;
- фигура 11 показывает способ по изобретению с 6 гидродинамическими линиями;
- фигура 12 показывает разные последовательности в способе согласно изобретению, проводимом с 5 жидкостями;
- фигура 13 показывает способ согласно изобретению.
На фигурах используются следующие символы:
Согласно настоящему изобретению под ионным металлическим производным понимается любой тип ионизированных металлических комплексов, в частности, но без ограничений, комплексы, образованные ураном и золотом, а также комплексы, получаемые при добыче меди, цинка, никеля, кобальта, а также PMG (металлов платиновой группы). Предпочтительно металлическое производное есть комплекс, образованный ураном, еще более предпочтительно сульфат урана. Противоионом может быть сульфат, карбонат или другое. В частности, в сернокислом растворе уран (IV) находится в основном в виде катионов уранила UO2+ 2, а также в виде сульфатного комплекса UO2SO4, UO2(SO4)2- 2 и т.д. В дальнейшем изложении пример урана будет использоваться для иллюстрации ионных металлических производных, не ограничивая, тем не менее, область изобретения только этим единственным продуктом.
Согласно настоящему изобретению под выщелачивающим раствором понимается любой раствор, поступающий с гидрометаллургических процессов экстракции, содержащий в растворе или суспензии металлические производные в их ионной форме, такие, какие определены ранее. Выщелачивающие составы зависят, естественно, от геологической природы используемой руды. Так, например, раствор выщелачивания урановой руды содержит примерно 100-500, например, примерно 350 ppm урана, кремнезем на уровне примерно 200-1000, например, примерно 500 ppm, железо на уровне примерно 500-20000, например, примерно 1000 ppm, все это вещества, присутствующие в большинстве, а также другие соединения, такие как ванадий. Раствор выщелачивания медной руды содержит от 1 до 5 г/л, например, примерно 3 г/л меди, от 3 до 10 г/л, например, примерно 6 г/л железа, от 100 до 1000 ppm, например, примерно 400 ppm кремнезема, а также другие примеси, такие как алюминий или марганец.
В реальности, помимо ванадия для урана или железа для меди, наиболее типичными примесями являются примеси, происходящие из пустой породы, в частности силикаты. Эти примеси могут мешать технике по добыче искомого вещества, имея тенденцию связываться со смолой и ограничивать тем самым ее обменную способность.
Согласно изобретению ионное металлическое производное может быть наиболее сильно удерживаемым стационарной фазой, но также и наименее сильно удерживаемым стационарной фазой. В качестве примера укажем, что когда способ адсорбции по изобретению применяется для выделения таких веществ, как уран, наиболее сильно удерживаются стационарной фазой примеси, а наименее удерживаемым является ионное металлическое производное.
Согласно настоящему изобретению под этапом адсорбции понимается этап, в ходе которого вводят сырье, содержащее ионное металлическое производное, которое нужно выделить, и тогда один или несколько продуктов, содержащихся в сырье, связывается на твердой фазе. Этот этап соответствует фазе загрузки.
Согласно настоящему изобретению под этапом десорбции понимается этап, в ходе которого продукт или продукты, которые были связаны на твердом носителе, переходят в жидкую фазу. Таким образом, процесс адсорбции содержит, естественно, по меньшей мере один этап адсорбции и по меньшей мере один этап десорбции.
Согласно настоящему изобретению под этапом промывки понимается этап между этапом адсорбции и десорбции, или наоборот, позволяющий обновить жидкую фазу, содержащуюся в колонне или колоннах. Этот этап может также обозначаться "этапом мытья".
Способ по изобретению позволяет лучше оптимизировать последовательности загрузки выщелачивающего раствора для обработки и промывки выделенных продуктов; это приводит к снижению используемых объемов и к получению меньшего количества побочных продуктов.
Кроме того, способ по изобретению предлагает еще одно или несколько следующих преимуществ:
- Проектирование механических конструкций, позволяющее обойтись без движущихся деталей, так как колонны неподвижны. Колонны являются компактными, и можно использовать многоходовые клапаны на каждой колонне.
- Упрощенное обслуживание, так как можно отделить колонну от цикла без остановки процесса, для загрузки смолы или хроматографического носителя, общего обслуживания и т.д. Потребности в техническом обслуживании близки к потребностям для периодического процесса, для которого, как известно, они невысокие.
- Управление процессом простое, так как достаточно изменять параметры автомата для изменения процесса и корректировки зон процесса (не нужно менять никаких механических деталей). Кроме того, можно использовать расходомер на каждой колонне, для каждого этапа процесса.
- Легко осуществить повышение мощности, просто добавляя колонны к имеющимся колоннам и изменяя параметры процесса, чтобы модифицировать зоны.
Эти, а также другие преимущества при необходимости будут раскрыты в следующем описании.
На фигурах 1, 3-6 описание дается в отношении соли (сульфата) урана, но подразумевается, что способ согласно изобретению применим к любым ионным металлическим производным и применим к любому типу хроматографии, хорошо известному специалисту.
На всякий случай, напомним, что ионное металлическое производное в связи с ионным обменом рассматривается как экстракт (X), так как он подвергается наибольшему обмену, и что примеси, подвергающиеся наименьшему обмену, рассматриваются как рафинат (R). Эти же условные правила будут применяться для других примеров в настоящей заявке, причем термин "наиболее сильно удерживаемый" или "наименее сильно удерживаемый" используется и когда ионный обмен отсутствует.
Ионообменные смолы являются классическими, как и промывочные растворы, и растворы для регенерации. В настоящем случае и для металлических соединений в анионной форме будут использоваться сильные анионообменные смолы типа I или типа II (полимер полистирола и дивинилбензола, содержащий четвертичные аминогруппы, такой, как Amberjet 4400 Cl™, Amberlite 920U Cl™, Dowex 21 K™) или слабые анионные смолы. В случае металлических соединений в катионной форме будут использоваться сильные катионообменные смолы (полимер полистирола и дивинилбензола, содержащий сульфогруппы, такой, как Amberlite IR252™) или слабые. В некоторых случаях будут применяться селективные смолы (полимер полистирола и дивинилбензола, содержащий особые хелатирующие группы). Эти разные смолы будут иметь вид либо гелей, либо макросеток, имеющих подходящее гранулометрическое распределение (коэффициент неоднородности близкий к 1,1; эффективный размер от 0,3 до 1,6 мм).
С этой точки зрения изобретение не отличается от уровня техники в области ионного обмена. Можно использовать анионо- или катионообменные смолы, сильные или слабые, в зависимости от конкретного случая обработки.
Можно также использовать несколько систем последовательно; в частности, можно проводить деминерализацию, используя первую систему с катионными смолами, а затем вторую систему с анионными смолами.
Настоящее изобретение проиллюстрировано для примера следующим описанием трех вариантов осуществления, проводимым с обращением к фигурам 3-5 приложенных чертежей, тогда как фигура 1 описывает вариант осуществления согласно уровню техники. Соль урана взята как типичный пример ионных металлических производных, репрезентативный для вещества, очищаемого в процессе ионообменной хроматографии.
Согласно фигуре 1 установка содержит восемь колонн 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8, заполненных ионообменной смолой. Функционирование этой установки типа SMB, отвечающей уровню техники, поясняется ниже. Следует помнить, что этапы смещения идут слева направо, это соответствует в реальности сдвигу колонн справа налево.
Этап (a) включает шаги, на которых осуществляют введение определенного объема воды W на вход колонны 1 и по существу одновременное отведение такого же объема разбавленной металлической соли от выхода колонны 2, причем колонны 1 и 2 образуют первую зону. При введении воды, в самом начале стадии, следует помнить, что из-за смещения колонна 1 непосредственно до этого фактически являлась колонной 2 (перед смещением). Колонна 2 непосредственно перед смещением наполнена разбавленным раствором соли урана (которая не была связана ионным обменом). Фронт чистой воды смещается тогда ниже и, следовательно, колонна 1 переходит из состояния "разбавленная соль урана" (причем понимается, что в этой колонне имеется соль урана, подвергшаяся ионному обмену) в состояние "вода" (с солью урана, прошедшей через ионный обмен в этой колонне). Колонна 2, которая непосредственно до этого была колонной 3, переходит от состояния "соль урана" (со связанным ураном, прошедшим через ионообмен) в состояние "разбавленная соль урана" (со связанным ураном, прошедшим через ионообмен), а внизу колонны 2 извлекают требующий очистки раствор выщелачивания ионного металлического производного, в разбавленном состоянии, сначала относительно концентрированный, а затем все более и более разбавленный. Действительно, в этой колонне больше нет доступных центров для обмена, и поэтому разбавленный раствор просто вымывается вдоль этой колонны; речь идет о вытеснении раствора урана. Этот рекуперированный разбавленный раствор обычно возвращают в исходный бак с раствором, который требуется очищать, или сразу в голову колонны 3.
Этап (b) включает шаги, целью которых является введение определенного объема указанного выщелачивающего раствора на вход колонны 3 и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной рафинатом, от выхода колонны 4. Колонна 3 снабжается выщелачивающим раствором, но эта колонна соответствует колонне 4, находящейся непосредственно перед ней, то есть колонне, в которой соль урана уже частично прошла через ионообмен, и содержащей также разбавленную соль урана, которая не подверглась обмену. Также колонна 4 соответствует колонне 5, находящейся сразу за ней, то есть колонне с водой. Колонна 4 является колонной предадсорбции, так как она получает раствор соли урана, истощенный в колонне 3. В колонну 3 нагнетается раствор соли урана, и фронт насыщения движется вперед в колонне 3, тогда как фронт выщелачивающего раствора, который обменивается с центрами, продвигается в колонну 4 (колонна предадсорбции). На выходе колонны 4 собирают рафинат, а именно компоненты обрабатываемого раствора, которые не обменялись со смолой, переходя от очень разбавленного раствора к более концентрированному раствору рафината.
Этап (c) включает шаги, целью которых является введение определенного объема воды на вход колонны 5 и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, разбавленной агентом регенерации, от выхода колонны 6. Колонна 5 питается водой, тогда как из колонны 6 выходит разбавленный агент регенерации. Действительно, колонна 6 непосредственно перед смещением была колонной 7, и, следовательно, сразу после смещения она получает то, что выходит из колонны 5, то есть воду с небольшой долей агента регенерации. Таким образом, то, что выходит из колонны 6, представляет собой разбавленный агент регенерации.
Этап (d) включает шаги, имеющие целью введение определенного объема агента регенерации на вход колонны 7 и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной металлической солью, от выхода колонны 8. Колонна 7 снабжается агентом регенерации и соединена с колонной 8. Эта колонна 8 представляет собой колонну 1 непосредственно перед смещением, следовательно, сразу после смещения в колонну 8 подают агент регенерации, вследствие чего фронт агента регенерации продвигается вперед в колонне 8, и тогда внизу колонны 8 извлекают экстракт, сначала разбавленный, а потом все более и более концентрированный, а когда извлекаемое количество начинает уменьшаться, этапы смещают.
Таким образом, в конце заданной последовательности N в голове колонны 1 имеют воду и прошедшую через ионообмен соль урана, связанную на смоле. В голове колонны 2 имеют прошедшую через ионообмен соль урана, воду и остаток требующего очистки раствора соли урана. В голове колонны 3 имеют полностью обменявшуюся соль урана с требующим очистки выщелачивающим раствором. В голове колонны 4 имеют частично обменявшуюся соль урана (не все центры обменялись), рафинат (часть требующего очистки выщелачивающего раствора, которая не была связана) и остаток требующего очистки выщелачивающего раствора. В голове колонны 5 имеют промывочную воду и центры смолы, готовые к обмену. В голове колонны 6 имеют промывочную воду, разбавленную агентом регенерации, причем центры регенерированы. В голове колонны 7 имеют полностью регенерированные центры (готовые к обмену с урановой солью) и регенерационный раствор. В голове колонны 8 имеют частично регенерированные центры, разбавленный регенерационный раствор и экстракт (частично).
Таким образом, в самом начале следующей последовательности N+1 и согласно схеме, в которой колонны смещены налево путем смещения точек ввода и вывода направо, имеются следующие конфигурации. Вода проводится на колонну 2, в голове которой находится соль урана, подвергшаяся обмену, вода и остаток требующего очистки выщелачивающего раствора. В голове колонны 3 имеются полностью обменявшаяся соль урана и требующий очистки выщелачивающий раствор, причем в таком случае колонна 3 принимает то, что выходит из колонны 2. В голове колонны 4 находятся частично обменявшаяся соль урана (не все центры подверглись обмену), рафинат (часть требующего очистки раствора соли урана, которая не была связана) и остаток требующего очистки выщелачивающего раствора, и эта колонна принимает тогда требующий очистки выщелачивающий раствор. В голове колонны 5 находится промывочная вода и центры смолы, готовые к обмену, и она принимает то, что выходит из колонны 4, а именно рафинат и обедненный раствор соли урана, который будет обмениваться ионами в этой колонне предадсорбции. В голову колонны 6 (колонны, которая содержит регенерированные центры и разбавленный раствор агента регенерации), подают промывочную воду. Колонна 7, которая также содержит полностью регенерированные центры (готовые к обмену с солью урана), получает тогда воду из колонны 6 и разбавленный регенерационный раствор, который отбирается снизу. В голове колонны 8 находятся частично регенерированные центры и разбавленный регенерационный раствор, и в нее подают раствор агента регенерации.
Таким образом, потоки, которые поступят в голову колонны, будут следующими. В голову колонны 2, которая уже содержит вверху частично обменявшуюся соль урана, поступает выщелачивающий раствор. Таким образом, имеется разрыв фронтов и градиент, который не соблюдается. В голове колонны 8 регенерационный раствор поступает в колонну частично регенерированным разбавленным агентом регенерации, и поэтому локально получается смесь чистого агента регенерации с неочищенным агентом регенерации. Градиент снова не соблюдается.
Таким образом, видно, что классическая система SMB, применяющаяся в области ионообменных смол, даже если она имеет преимуществом непрерывный режим, тем не менее не свободна от недостатков, которые всегда ощутимы на уровне регенерации.
Благодаря этапу смещения фронтов в зонах до периодического смещения, изобретение позволяет преодолеть эту проблему и не трогать градиенты. Этап смещения фронтов проводится обычно в одной колонне. Следующее описание относится к трем вариантам осуществления. Смещение фронтов производится путем введения жидкости, выбранной в колоннах, либо циркуляцией существующих жидкостей по замкнутому контуру, нагнетанием воды (промывочной жидкости) или введением сырья и агента регенерации после введения воды.
На фигурах 3, 4 и 5 установки идентичны в том, что касается колонн, отличается только порядок работы колонн и, возможно, наличие промежуточных баков (не показаны).
Установка содержит колонны (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8), заполненные одинаковым количеством смол, подходящих для настоящего изобретения, какие определены ранее.
Эти колонны расположены последовательно, причем каждая содержит вход и выход. Обычно, как станет ясно ниже, каждый вход может принимать водный раствор для обработки, регенерационный раствор, рекуперированную воду, подкисленную соль урана, серную кислоту. Обычно, как станет ясно ниже, каждый выход может давать разбавленную соль урана, рафинат, экстракт, рекуперированную воду, разбавленную серную кислоту, соль урана (экстракт). Каждая колонна, кроме того, соединена с предыдущей и следующей колонной.
Этот принцип представлен на фигуре 2. Как показано на фигуре 2, клапаны могут быть многоходовыми клапанами, в частности 6-ходовыми. Эти многоходовые клапаны сами по себе известны и управляются классически электрическим двигателем. Предпочтительно клапаны приводятся в действие путем поворота на один шаг за раз в режиме эксплуатации. Для определенных режимов можно привести клапаны в действие, поворачивая их на несколько секторов, например, когда желательно отделить одну колонну, чтобы осуществить на этой колонне особую последовательность.
Согласно первому варианту осуществления, показанному на фигуре 3, после последовательности N, идентифицированной последовательностью 1.1 на фигуре, имеют конфигурацию, описанную выше в связи с системой SMB.
Затем производят смещение фронтов во время последовательности 1.2. Это смещение получается замыканием колонн в цикл и осуществлением циркуляции.
Это смещение проводится с инкрементом в одну колонну, заставляя жидкости циркулировать в контуре. Вытесненный объем соответствует объему одной колонны.
Таким образом, в начале последовательности N+1 получают следующие колонны. Так, в голове колонны 4 находятся частично обменявшиеся центры, а что касается жидкости, то она представляет собой то, что было в голове колонны 3 (эти уже обменявшиеся центры больше недоступны для обмена), то есть требующий очистки выщелачивающий раствор (следовательно, состав, по существу идентичный составу, который колонна будет получать дальше). Колонна 8 содержит тогда частично регенерированные центры и раствор агента регенерации (то есть состав, по существу идентичный тому, который колонна будет получать дальше). Таким образом, питание колонны производится с постоянным градиентом, так как концентрации в голове этих колонн не меняются. Это справедливо также для других колонн. Колонна 6 имеет вверху то, что было в голове колонны 5, а именно воду, и будет также получать воду. Колонна 2 имеет вверху то, что было в голове колонны 1, а именно воду, и будет также получать воду.
Что касается второго варианта осуществления, показанного на фигуре 3, после последовательности N, идентифицированной последовательностью 1.1 на фигуре, имеют конфигурацию, описанную выше в связи с системой SMB.
Затем производится смещение фронтов во время последовательности 1.2. Это смещение получается путем замыкания в контур циркуляции двух зон смещения. Первая зона смещения есть зона, содержащая колонны 2, 3, 4 и 5. Вторая зона смещения есть зона, содержащая колонны 6, 7, 8 и 1.
Это смещение производится с инкрементов в одну колонну путем нагнетания воды в голову зон смещения. Вытесненный объем соответствует объему одной колонны.
Таким образом, в начале последовательности N+1 получают такие же колонны, как в первом варианте осуществления. Разница заключается в вытеснении объема колонны воды. Действительно, между двумя участками процесса получения/регенерации имеется буферная вода, чтобы избежать загрязнения различных веществ. Эта буферная вода в первом варианте осуществления просто смещается, тогда как во втором варианте осуществления она замещается. Таким образом, во втором варианте осуществления снизу колонн 1 и 5 извлекают объем воды в одной колонне, то есть рекуперированную воду (Rec W). Эту рекуперированную воду проводят в промежуточный бассейн, и она может служить для снабжения колонн промывочной водой. Можно также использовать часть этой воды вместе со свежей водой для промывки. Другие последовательности такие же, как в первом варианте осуществления.
В первом и втором вариантах осуществления смещение фронтов является синхронным, так как все фронты смещаются одновременно с одним инкрементом объема. Входящие фронты смещаются синхронно с выходящими фронтами.
В первом и втором вариантах осуществления подпоследовательность без введения сырья соответствует подпоследовательности 1.2 (или 2.2, в зависимости от рассматриваемой последовательности).
Согласно третьему варианту осуществления, показанному на фигуре 5, после последовательности N, идентифицируемой последовательностью 1.1 на фигуре, имеют положение, описанное выше в связи с системой SMB.
Затем производят первое смещение фронтов во время последовательности 1.2. Это первое смещение получают путем создания циркуляции двух зон первого смещения. Первой зоной первого смещения является зона, содержащая колонны 3, 4, 5 и 6. Второй зоной первого смещения является зона, содержащая колонны 7, 8, 1 и 2. Раствор соли урана вводят в колонну 3, что вызывает первое смещение в первой зоне. Тогда в голове колонны 4 находится требующий очистки выщелачивающий раствор. Содержимое колонны 6 извлекается внизу, это разбавленный агент регенерации. Агент регенерации вводят в колонну 7, что вызывает первое смещение во второй зоне. Вверху колонны 8 в таком случае находится раствор агента регенерации.
Затем производится второе смещение фронтов в последовательности 1.3. Это второе вытеснение получают созданием циркуляции двух зон второго смещения. Первой зоной второго смещения является зона, содержащая колонны 2, 3, 4 и 5. Второй зоной второго смещения является зона, содержащая колонны 6, 7, 8 и 1. В этот раз воду вводят в колонны 2 и 6. Это вызывает второе смещение фронтов. Состав из головы колонны 3 оказывается вверху колонны 4; это снова выщелачивающий раствор, который требуется очистить. С этой точки зрения состав вверху колонны 4 не изменился в ходе этого второго смещения. Таким же образом на уровне колонны 8 получают состав с головы колонны 7, а именно агент регенерации. Также с этой точки зрения состав головы колонны 8 не изменился. Что изменилось в ходе этого второго смещения, так это составы в колоннах 5 и 1, так как получают рафинат внизу колонны 5 и экстракт внизу колонны 1. Во время этого второго смещения восстанавливают "буфер" воды между двумя участками процесса получения/регенерации, чтобы избежать загрязнения различных веществ.
В третьем варианте осуществления смещение фронтов является асинхронным, так как все входящие фронты не смещаются синхронно с выходящими фронтами. В данном примере сначала смещаются входящие фронты, а затем смещаются выходящие фронты, но это может также происходить в обратном порядке.
В третьем варианте осуществления подпоследовательность без введения сырья соответствует подпоследовательности 1.3 (или 2.3, в зависимости от рассматриваемой последовательности).
Число колонн в зоне смещения или в зоне, соответствующей зонам (a), (b), (c) и (d), не обязательно постоянное. Изменение числа колонн в каждой зоне может быть выгодным, чтобы с максимальной выгодой использовать каждую колонну. В качестве примера, можно иметь первый набор колонн в состоянии элюирования (колонны вытеснения), число которых постоянно, тогда как зоны получения и регенерации имеют переменные протяженности, например, две колонны на получение и одна колонна на регенерацию, затем одна колонна на получение и две колонны на регенерацию. Как еще один пример, если рассматривать набор колонн M, можно иметь полную последовательность (совокупность всех последовательностей (a), (b), (c), (d) и смещения) на M-1 или M-2 колоннах, или на M-m колоннах. В этом случае можно отключить, например, для технического обслуживания, одну, две или m колонн со слоем смолы или всеми клапанами и линиями, завязанными с этой колонной.
Действительно, способ согласно изобретению позволяет осуществлять выбранный этап на выбранной колонне независимо от других колонн, если в этом есть необходимость. С непрерывными процессами согласно уровню техники это невозможно. Например, как указывалось, можно отключить одну колонну. Можно также в пределах заданной последовательности изменять питание колонны. Когда колонна получает воду, можно сначала использовать рекуперированную воду, а затем проводить на эту колонну свежую воду, что позволяет оптимизировать расход воды. Можно также снабжать колонну переменным сырьем или меняющимися регенерирующими растворами. В сравнении со способами согласно уровню техники, можно лучше играть на дебитах промывки и производства. В частности, эти способы согласно уровню техники предусматривают непрерывное разбавление подачи промывочной воды. Это приводит, помимо прочего, к повышению скорости прохождения через зону адсорбции (ионообмена). Таким образом, оптимальные гидравлические условия для каждого этапа последовательности в непрерывных процессах согласно уровню техники не соблюдаются. Изобретение позволяет с лучшей выгодой использовать оптимальные гидравлические условия, как можно лучше управляя каждым этапом, так как продолжительность этапов (a), (b), (c) и (d) не обязательно одинаковая. Таким образом, можно оптимизировать течение в каждой колонне.
Способ можно оптимизировать, чтобы получить оптимизированные питающие жидкости колонн, пополняя жидкости, выходящие из колонн, чтобы снова использовать их в следующих колоннах.
Можно также, чтобы все другие колонны были колоннами вытеснения, в частности дополнительная колонна вытеснения на уровне этапа (b), и также иметь дополнительный этап получения рекуперированной воды. Этот вариант осуществления, показанный на фигуре 6, включает использование 9 колонн. Колонны 1, и 2, и 3 соответствуют колоннам 1, и 2, и 3 на фигурах 3, 4 и 5. Колонны 4 и 5 соответствуют колонне 4 на фигурах 3, 4, 5. Колонна 6 является новой в сравнении с вариантами осуществления, показанными на фигурах 3, 4 и 5. Колонна 7 соответствует колоннам 5 и 6 на фигурах 3, 4, 5. Колонны 8 и 9 соответствуют колоннам 7 и 8 на фигурах 3, 4 и 5. Режим функционирования идентичен режиму для вариантов осуществления с фигур 3, 4 и 5. Здесь также применяется замыкание в контур циркуляции. Также задать две зоны смещения можно, согласно второму варианту осуществления, следующим образом: первая зона смещения содержит колонны 2-7, а вторая зона смещения содержит колонны 8, 9 и 1. Можно также задать зоны первого и второго вытеснений в соответствии с третьим вариантом осуществления. Первая и вторая зоны первого смещения содержат колонны 3-7, с одной стороны, и 8-2, с другой стороны. Первая и вторая зоны второго смещения содержат колонны 2-7, с одной стороны, и 8, 9 и 1, с другой стороны. В варианте осуществления с фигуры 6 поток, выходящий из колонны 3, сразу снабжает колонну 4. В варианте осуществления с фигуры 6 (все, как в других вариантах осуществления) можно подгонять pH разных фракций, которые проводятся на колонны. Например, можно обеспечить, чтобы pH фракции, находившейся в контакте с самой заполненной колонной (здесь 3), был ниже 2 перед ее проведением на следующую колонну. Изменяя pH, можно также изменять тип ионного металлического производного, предпочтительно связанного на смоле. Можно также подавать выщелачивающий раствор на несколько колонн параллельно.
Изобретение применимо также к любому типу хроматографического разделения любого типа продуктов. В частности, в способе согласно изобретению может использоваться 5 (или более) входных жидкостей:
- Загрузочная среда, или загрузка: эта жидкость содержит сырье для обработки и буферную композицию для pH, солесодержания, что позволяет, вводя эту среду в колонну, адсорбировать искомые молекулы на стационарной фазе. На выходе с этапа загрузки колонна содержит стационарную фазу, на которой адсорбировано ионное металлическое производное, а что касается жидкой фазы, находящейся в колонне, то она состоит из разбавленной загрузочной среды (FD, Feed Diluted).
- Промывочная среда, соленость и pH которой идентичны загрузочной среде, но не содержащая сырья для обработки. Этот этап обновляет жидкую фазу колонны и позволяет удалить из сырья соединения, которые не удерживаются стационарной фазой. В случае соли урана используется, например, вода или водный раствор кислоты.
- Элюирование желаемого вещества: жидкость природы, изменяющей природу взаимодействий между целевой молекулой и стационарной фазой, позволяет десорбировать целевые молекулы со стационарной фазы, причем целевые молекулы собираются тогда в выходящей жидкости. Для вымывания сульфата урана типичным элюентом, согласно изобретению, является серная кислота, а когда уран находится в виде карбоната урана, комплекс вымывается либо хлоридом натрия, либо растворами карбонатов аммония или натрия.
- Регенерация: после элюирования примеси могут остаться сильно адсорбированными на стационарной фазе, что может ухудшить стабильность или санитарно-технические характеристики. Авторы изобретения увидели, что этими примесями в случае добычи урана и меди могут быть кремнезем или железо. Может использоваться также жидкость, содержащая кислые присадки, как серная кислота. В случае соли урана, описанном ранее, этапы элюирования желаемого вещества и регенерации проводятся одновременно, причем агент регенерации (серная кислота) обменивается с центрами смолы, чтобы высвободить соль урана.
- Введение растворителя, соответствующего промывочной среде, использующейся после загрузки, позволяет освободить колонну от растворителя или растворителей регенерации перед проведением предстоящей загрузки. Таким образом, сохраняется буфер между загрузкой и концом регенерации; говорят об уравнивании.
- Факультативное введение очистной среды позволит очистить смолу от примесей, в частности кремнезема, который связан на смоле, конкурируя с ураном, лимитируя тем самым кинетику загрузки и элюирования. Типично в случае изобретения в качестве очищающей среды используется основание, предпочтительно сильное, такое, как гидроксид натрия или гидроксид калия.
Изобретение предлагает способ, который позволяет проводить 5 этапов:
- Этап a: называемый уравниванием, в ходе которого уравнивающий раствор вводится в по меньшей мере одну колонну системы, чтобы очистить ее от регенерационного растворителя, который она содержит. За зоной уравнивания отведенная жидкость будет сначала состоять в основном из регенерационного раствора, а затем в основном из уравнивающего раствора.
Этап b: называемый загрузкой, в ходе которого вводится раствор сырья для обработки. Искомые молекулы тогда связываются на хроматографическом носителе вместе с другими примесями. На выходе из этой зоны, ниже точки ввода, отводимая жидкость содержит наименее удерживаемые примеси.
- Этап c: называемый промывкой, в ходе которого производится промывка колонны, где заменяют жидкую фазу, содержащую, в частности, примеси, не удержанные промывочным растворителем.
Этап d: называемый элюированием, в ходе которого вводят раствор, модифицирующий взаимодействия искомых молекул с хроматографическим носителем, что позволяет также вымыть желаемые молекулы. На выходе из зоны элюирования отведенная жидкость сначала будет содержать промывочный раствор, а затем раствор, обогащенный ионным металлическим производным.
- Этап e: называемый регенерацией, в ходе которого вводят регенерационный раствор, позволяющий отделить примеси, очень сильно адсорбированные на носителе.
В изобретении периодическое смещение точек ввода может производиться от колонны к колонне; так, можно управлять каждой колонной (или зоной) независимо. Изобретение позволяет эксплуатировать каждую колонну (или зону) независимо; в частности, смещение точек ввода/отведения может быть синхронным, асинхронным, так же, как этап смещения фронтов может быть синхронным или асинхронным, и может применяться от колонне к колонне (от зоны к зоне). Можно также использовать одну колонну (или зону) для выполнения одной операции или несколько колонн (или зон) для других операций; так, можно смещать точки ввода/вывода и фронты одной колонны для заданной зоны и двух или нескольких колонн для другой заданной зоны.
На фигуре 7 показан способ согласно предшествующему уровню, многоколонный синхронный, периодический и без очередности, использующий различные подачи жидкостей. Между каждой из этих подач можно задать одну зону: например, между подачей сырья (Feed) и подачей уравнивающей жидкости задается зона загрузки. Между промывочным раствором (Wash) и сырьем (Feed) задается зона промывки и т.д. Эти зоны соответствуют первой, второй, третьей, четвертой и пятой зонам способа по изобретению (в случае металлической соли и ионообменной смолы четвертая и пятая зоны могут быть совмещены, и элюент и агент регенерации являются одной и той же жидкостью). На фигуре 7 показано также периодическое смещение. Здесь обнаруживается тот же принцип, какой проиллюстрирован на фигуре 1 (соответствующий случаю с четырьмя жидкостями).
Если рассматривать колонну N 9, то в конце цикла она находится в конфигурации загрузки. После переключения она находится сразу перед выходом этапа промывки. Следовательно, то, что выходит из этой колонны сразу после переключения линий, еще содержит также сырье, то есть содержит неочищенное ионное металлическое производное, которое фактически является разбавленным и потерянным.
В настоящем изобретении линия загрузки, а также каждая линия подвода жидкости может фактически свободно смещаться относительно других линий с возможностью иметь подпоследовательность смещения фронтов. Действительно, каждое смещение фронтов может производиться от линии к линии, синхронно или асинхронно, и так линия за линией. Допустимы любые комбинации, причем понимается, что смещение фронтов включает в себя по меньшей мере смещение фронта сырья, предпочтительно также смещение фронта агента регенерации. Это смещение фронтов, по меньшей мере на уровне одной колонны, которая находится в стадии загрузки, в системах согласно уровню техники невозможно.
Можно также произвести смещение фронтов с инкрементом в одну колонну, а также с инкрементом больше или меньше колонны.
Использование асинхронного режима позволяет уменьшить полное число колонн, приводя к сосуществованию в одной колонне нескольких зон в течение заданного периода.
Фигура 11 является примером способа согласно изобретению с несколькими гидродинамическими линиями, здесь числом 8. В случае, представленном на фигуре 11, показано отделение примеси, такой, какая определена ранее. В одном варианте осуществления колонны 1 и 2 снабжают водой в качестве промывочного раствора и на выходе получают раствор разбавленного ионного металлического производного. На колонну 3 адсорбции подается сырье, тогда как находящаяся ниже колонна предадсорбции снабжается тем, что выходит из колонны 3 (что может комбинироваться с тем, что выходит из промывочной колонны 1, т.е. разбавленным раствором сырья), и на выходе колонны предадсорбции получается эффлюент (рафинат). Колонны 5, 6 и 7 используются для удаления одной или нескольких примесей, в зависимости от процедуры очистки, которая зависит от рассматриваемой примеси. В случае кремнезема проводят очистку гидроксидом, с последующей регенерацией смолы серной кислотой. За каждым этапом обработки следует этап промывки. Колонна 8 промывается водой, и в эффлюент добавляется серная кислота. Этот раствор является элюентом, который проводится на колонны 9 и 10, выходящий поток из которых является экстрактом. Этот экстракт дает ионное металлическое производное, и отделенную воду можно возвратить в процесс (здесь показано как возврат на промывку в колонны 1 и 2).
Тогда как способ, описанный на фигуре 7, показывает проведение этих этапов в соответствии с периодическим процессом, без последовательностей, в котором смещение линий нагнетания различных растворов производится синхронно и не по очереди, фигура 12 показывает способ, в котором смещения являются асинхронными и последовательными. Таким образом, фигура 12 показывает пример осуществления этапов (a)-(e) согласно изобретению в системе с 6 колоннами, в котором период разделен на 5 подпоследовательностей, соответствующих смещению некоторых линий нагнетания в различные моменты последовательности.
В начале первой последовательности ситуация следующая:
- линия нагнетания уравнивающего раствора находится в колонне 1,
- линии нагнетания регенерационного раствора и элюента находятся в колонне 2. Как объяснялось ранее, в случае совмещения линий преимущество имеет более низкая линия, в данном случае линия нагнетания элюента.
- линия нагнетания промывочного раствора находится в колонне 3,
- линия нагнетания раствора обрабатываемого сырья находится в колонне 4.
Эта конфигурация соответствует подпоследовательности 1.1, которая длится от t=0 до, например, t=0,24*Δt.
В конце подпоследовательности 1.1 их сдвигают в одну колонну, например линию элюирования. Начинается подпоследовательность 1.2, конфигурация следующая:
- линия нагнетания уравнивающего раствора находится в колонне 1,
- линия нагнетания регенерационного раствора находится в колонне 2,
- линия нагнетания элюента совмещается с нагнетанием промывочного раствора в колонну 3. Главенствует нижняя линия, то есть в колонну 3 вводится промывочный раствор,
- линия нагнетания раствора обрабатываемого сырья находится в колонне 4.
Подпоследовательность 1.2 длится, например, от t=0,24*Δt до t=0,36*Δt.
В конце подпоследовательности 1.2 смещают, например линию промывки. Начинается подпоследовательность 3, конфигурация следующая:
- линия нагнетания уравнивающего раствора находится в колонне 1,
- линия нагнетания регенерационного раствора находится в колонне 2,
- линия нагнетания элюента находится в колонне 3,
- линия нагнетания промывочного раствора накладывается на линию нагнетания раствора обрабатываемого сырья в колонне 4. Так как загрузка находится после промывки, превалирует ввод сырья. Таким образом, в колонну 4 вводится раствор обрабатываемого сырья.
Подпоследовательность 1.3 длится, например, от t=0,36*Δt до t=0,60*Δt.
В конце подпоследовательности 1.3 смещают одновременно уравнительную линию и линию регенерации. Начинается подпоследовательность 1.4, конфигурация следующая:
- линия нагнетания уравнивающего раствора находится в колонне 2,
- линия нагнетания регенерационного раствора накладывается на линию нагнетания элюента в колонне 3. Превалирует задняя линия, в данном случае это ввод элюента.
- линия нагнетания промывочного раствора накладывается на линию нагнетания раствора обрабатываемого сырья в колонну 4. Загрузка находится ниже промывки, поэтому превалирует введение сырья. Таким образом, в колонну 4 вводится раствор обрабатываемого сырья.
Подпоследовательность 1.4 длится, например, от t=0,60*Δt до t=0,76*Δt.
В конце подпоследовательности 1.4 производят переход, соответствующий вытеснению ионного металлического производного, содержащегося в жидкой фазе колонны 4, в колонну 5. Для этого прекращают вводить раствор обрабатываемого сырья, таким образом, это переход от этапа (b) загрузки, который соответствует смещению фронтов концентраций жидкой фазы не удержанных примесей и ионного металлического производного, к этапу (c). Таким образом, переход заключается в остановке подачи обрабатываемого сырья, что соответствует смещению фронтов, вызываемому этапом (c).
Начинается подпоследовательность 1.5, конфигурация следующая:
- линия нагнетания уравнивающего раствора находится в колонне 2,
- линия нагнетания регенерационного раствора накладывается на линию нагнетания элюента в колонну 3. Превалирует нижняя линия, в данном случае нагнетание элюента,
- линия нагнетания промывочного раствора находится в колонне 4.
Подпоследовательность 1.5 длится, например, от t=0,76*Δt до t=Δt.
В конце подпоследовательности 1.5 первый период заканчивается, раствор обрабатываемого сырья вводится в колонну 1.5.
Тогда можно начинать подпоследовательность 2.1 последовательности 2; отметим, что подпоследовательность 2.1 последовательности 2 похожа на подпоследовательность 1.1 последовательности 1 за тем исключением, что линии сдвинуты на одну колонну.
Таким образом, представляется, что асинхронное смещение линий позволяет осуществить в последовательности 1 на колонне 2 этапы элюирования, регенерации и уравнивания, фактически это позволяет уменьшить число колонн по сравнению со способом, использующим смещение синхронного типа.
Представляется также, что благодаря изобретению последовательность перехода, соответствующая прекращению нагнетания раствора обрабатываемого сырья (этап (b)), позволяет не потерять ионное металлическое производное, еще содержащееся в колонне 4 в конце последовательности 1.4.
Можно также использовать несколько линий элюентов, например, для обработки растворов, содержащих несколько ионных металлических производных, которые десорбируются или обмениваются ионами в разных условиях. Первый элюент позволил бы селективно извлекать первое ионное металлическое производное, а второй элюент позволил бы селективно извлекать второе ионное металлическое производное. Один пример применения включает извлечение молочных белков.
В описании настоящего изобретения термин "колонна" должен пониматься как означающий физическую колонну или совсем другую часть колонны, которую можно идентифицировать как секцию, когда физическая колонна содержит точки ввода и выведения на нескольких уровнях. Таким образом, единственная физическая колонна может быть разделена на несколько секций, или камер, и изобретение можно применять к этой конфигурации.
Таким образом, изобретение применимо ко всем искомым продуктам, которые можно выделить хроматографией. Например, изобретение позволяет выделить ионные металлические производные, такие как соль урана, причем стационарной фазой является ионообменная смола, а промывочным раствором является вода.
Примеры
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, однако не ограничивают его.
Пример 1. Ионное металлическое производное
Способ согласно изобретению применим ко всем типам металлических производных, как, например, урановая соль, такая как сульфат уранила; никель, кобальт или же медь, с помощью катионной смолы, вымываемой кислотой, например, серной кислотой. Таким образом, изобретение дает способ выделения ионного металлического производного из выщелачивающего раствора, содержащего такое производное и примеси, путем проведения этого раствора через неподвижный слой ионообменной смолы, и содержит по меньшей мере четыре последовательные зоны, причем средства для проведения жидкости находятся между соседними зонами и между последней и первой зонами, и указанная металлическая соль селективно обменивается ионами при контакте с указанной ионообменной смолой, причем по меньшей мере одна из примесей подвергается относительно меньшему обмену с этой ионообменной смолой, чем металлическая соль, причем ионообменную способность ионообменной смолы восстанавливают под действием агента регенерации, отличающийся тем, что он содержит несколько последовательностей, и каждая последовательность содержит следующие этапы:
(a) введение определенного объема воды на вход первой зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, разбавленной указанной металлической солью, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(b) введение определенного объема указанного водного раствора на вход второй зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной примесью или примесями, подвергшимися относительно меньшему обмену, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(c) введение определенного объема воды на вход третьей зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, разбавленной элюентом, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(d) введение определенного объема элюента на вход четвертой зоны и по существу одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной металлической солью, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
причем этапы (a), (b), (c) и (d) могут проводиться одновременно или нет;
причем каждая следующая последовательность проводится путем периодического смещения точек ввода и выведения вниз по схеме, по существу с одинаковым инкрементом объема,
и содержащий, кроме того, этап
(e) смещение фронтов в зонах до периодического смещения.
В случае сульфата уранила элюент является раствором кислоты. Если сравнивать способ по изобретению с непрерывным способом согласно уровню техники при заданной производительности получения соли уранила, то настоящий способ позволяет получить существенную выгоду. При одинаковой производительности расход материалов сильно снижается, расход воды ниже, образование жидких отходов снижено, и число колонн также снижено.
Пример 2. Ионное металлическое производное, сульфат уранила.
Для осуществления выделения урана применяется следующий способ.
Загрузочная среда (выщелачивающий раствор, содержащий уран и его примеси), содержит сырье, которое требуется обработать. Состав этой среды позволяет ионному металлическому производному закрепиться на стационарной фазе. После этапа загрузки колонна содержит стационарную фазу, на которой сульфат уранила связан ионными силами.
Этап промывки обновляет жидкую фазу колонны, чтобы примеси, содержащиеся в жидкой фазе колонны, не вымывались одновременно с металлической солью в ходе этапа элюирования.
Среда элюирования сульфата уранила представляет собой серную кислоту концентрации 2М. Действительно, она оказалась достаточно активным элюентом урана IV ввиду очень высокой стабильности анионных комплексов уранил-сульфат.
Эксперимент, представленный согласно способу многоколонного последовательного разделения, использует в данном примере 8 колонн, согласно следующим последовательностям и подпоследовательностям, какие показаны на фигуре 13. Для каждой пронумерованной колонны последовательности указаны объемы слоя (BV), скорость пропускания (BV/h), а также продолжительности.
Последовательность 1
Подпоследовательность 1.1: 4 первые колонны задают зону загрузки. Колонна 5 находится в зоне регенерации. Колонны 1 и 4, а также 5 и 7 соединены последовательно. Колонна 8 находится на очистке или в состоянии ожидания.
Подпоследовательность 1.2: В этой подпоследовательности колонна 5 почти полностью регенерирована и больше не содержит сульфата уранила, он идет затем в зону промывки.
Подпоследовательность 1.3: В этой подпоследовательности колонна 1 почти насыщена выщелачивающим раствором, содержащим уран, который нужно экстрагировать, в таком случае он идет на промывку.
Последовательность 2
Она идентична последовательности 1, но смещена на одну колонну.
Для описанной системы испытание проводится со скоростью загрузки 413 м3/ч, выщелачивающий раствор содержит 0,35 г/л урана, а также примеси, характерные для сырья, поступающего с процесса экстракции выщелачиванием. Параметры способа, используемые для разделения этого раствора, перечислены ниже.
Средний расход: 413 м3/ч.
Продолжительность подпоследовательности 1: 3,43 ч.
Продолжительность подпоследовательности 2: 0,50 ч.
Продолжительность подпоследовательности 3: 0,21 ч.
Продолжительность последовательности: 4,14 ч.
Емкость смолы: 29,9 г/л.
Изобретение относится к многоколоночной ионообменной хроматографии, и может быть использовано в гидрометаллургии. Предложен способ разделения соединений металлов, таких как уран, никель, медь, кобальт, присутствующих в жидких отходах выщелачивания руд. Раствор, содержащий ионы металлов, пропускают через неподвижный слой смолы, причем по меньшей мере через три зоны, при этом средства пропускания раствора размещают между соседними зонами и между последней и первой зоной. Способ включает несколько последовательностей, причем каждая последовательность содержит по меньшей мере один этап, выбранный из этапа адсорбции, этапа промывки, этапа десорбции. Каждую следующую последовательность осуществляют смещением фронтов в зоны вниз по схеме с одинаковым инкрементом до периодического смещения точек ввода и отведения. Технический результат заключается в возможности оптимизации количества смолы, воды и регенерирующего агента при повышении производительности процесса. 14 з.п. ф-лы, 13 ил., 2 пр.
1. Способ разделения на смоле путем селективного многоколонного последовательного удержания для выделения ионного металлического производного из выщелачивающего раствора, содержащего ионное металлическое производное, путем проведения этого раствора через неподвижный слой смолы, причем способ включает по меньшей мере три зоны, при этом средства проведения жидкости размещают между соседними зонами и между последней и первой зоной, причем способ содержит несколько последовательностей, и каждая последовательность содержит по меньшей мере один этап, выбранный из этапа адсорбции, этапа промывки, этапа десорбции, проводимых одновременно или нет, причем каждую следующую последовательность осуществляют путем смещения фронтов в зоны вниз по схеме, по существу, с одинаковым инкрементом, до периодического смещения точек ввода и отведения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он содержит несколько последовательностей, каждая из которых содержит по меньшей мере один из следующих этапов, на которых осуществляют:
(а) введение заданного объема промывочного раствора на вход первой зоны и, по существу, одновременное отведение такого же объема жидкости, разбавленной ионным металлическим производным, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(b) введение заданного объема раствора выщелачивания сырья на вход второй зоны и, по существу, одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной примесью или примесями, относительно слабее удерживаемыми, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(c) введение заданного объема промывочного раствора на вход третьей зоны и, по существу, одновременное отведение такого же объема жидкости, разбавленной агентом регенерации, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(d) факультативно введение заданного объема средства для устранения загрязнений на вход четвертой зоны и, по существу, одновременное отведение такого же объема разбавленной жидкости на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
(e) введение заданного объема элюента на вход пятой зоны и, по существу, одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной указанным металлическим производным, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
причем этапы (а), (b), (с), (d) и (е) проводят одновременно или нет;
при этом каждую следующую последовательность осуществляют путем периодического смещения точек ввода и выведения вниз по схеме, по существу, с одинаковым инкрементом объема,
и содержащий также этап, на котором осуществляют:
(f) смещение фронтов в по меньшей мере зонах (b) и (е) до периодического смещения.
3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что этапы (d) и (е) проводят с одной и той же жидкостью, причем эти этапы соответствуют тогда этапу, состоящему в:
(d) введение заданного объема агента регенерации на вход четвертой зоны и, по существу, одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной указанным ионным металлическим производным, на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны;
причем четвертая и пятая зоны тогда совмещены в единственную четвертую зону.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что этапы (а), (b), (с) и (d) проводятся по меньшей мере в части одновременно.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что смещение фронтов в разных зонах сдвигает фронты синхронно.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что смещение фронтов содержит следующие этапы, на которых осуществляют:
(i) создание контура циркуляции между разными зонами от первой зоны до пятой зоны; и
(ii) осуществление циркуляции в контуре для смещения фронтов.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что смещение фронтов содержит следующие этапы, на которых осуществляют:
(i) создание первой зоны смещения путем гидродинамического соединения выхода первой зоны с входом второй зоны и гидродинамического соединения выхода второй зоны с входом третьей зоны, и смещение вниз по схеме от входа первой зоны для обеспечения входа первой зоны смещения, и смещение вверх по схеме от выхода третьей зоны для обеспечения выхода первой зоны смещения; и
создание второй зоны смещения путем гидродинамического соединения выхода третьей зоны с входом четвертой зоны, гидродинамического соединения выхода четвертой зоны с входом пятой зоны и гидродинамического соединения выхода пятой зоны с входом первой зоны, и смещение вниз по схеме от входа третьей зоны для обеспечения входа второй зоны смещения, и смещение вверх по схеме от выхода первой зоны для обеспечения входа второй зоны смещения; и
(ii) введение заданного объема промывочного раствора на вход первой зоны смещения и, по существу, одновременное отведение такого же объема промывочного раствора, собранного на выходе первой зоны смещения,
(iii) введение заданного объема промывочного раствора на вход второй зоны смещения и, по существу, одновременное отведение такого же объема промывочного раствора, отбираемого на выходе второй зоны смещения.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что смещение фронтов в разных зонах смещает фронты асинхронно.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что смещение фронтов содержит следующие этапы, на которых осуществляют:
(i) создание первой зоны первого смещения путем гидродинамического соединения выхода первой зоны с входом второй зоны и гидродинамического соединения выхода второй зоны с входом третьей зоны; и
создание второй зоны первого смещения путем гидродинамического соединения выхода третьей зоны с входом четвертой зоны путем гидродинамического соединения выхода четвертой зоны с входом пятой зоны и гидродинамического соединения выхода пятой зоны с входом первой зоны; и
(ii) введение заданного объема указанного раствора на вход первой зоны смещения и, по существу, одновременное отведение такого же объема жидкости, разбавленной агентом регенерации, от выхода первой зоны первого смещения;
(iii) введение заданного объема агента регенерации на вход второй зоны смещения и, по существу, одновременное отведение такого же объема жидкости, разбавленной указанным ионным металлическим производным, от выхода второй зоны первого смещения;
(iv) создание первой зоны второго смещения путем гидродинамического соединения выхода первой зоны с входом второй зоны и гидродинамического соединения выхода второй зоны с входом третьей зоны, и смещение вниз по схеме от входа первой зоны для обеспечения входа первой зоны второго смещения, и смещение вверх по схеме от выхода третьей зоны для обеспечения выхода первой зоны второго смещения; и
(v) создание второй зоны второго смещения путем гидродинамического соединения выхода третьей зоны с входом четвертой зоны, гидродинамического соединения выхода четвертой зоны с входом пятой зоны и гидродинамического соединения выхода пятой зоны с входом первой зоны, и смещение вниз по схеме от входа третьей зоны для обеспечения входа второй зоны смещения, и смещение вверх по схеме от выхода первой зоны для обеспечения выхода второй зоны смещения; и
(vi) введение заданного объема промывочного раствора на вход первой зоны второго смещения и, по существу, одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной примесью или примесями, относительно менее сильно удерживаемыми, от выхода первой зоны второго смещения,
(vii) введение заданного объема промывочного раствора на вход второй зоны второго смещения и, по существу, одновременное отведение такого же объема жидкости, обогащенной указанным ионным металлическим производным, от выхода второй зоны второго смещения.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (f) обеспечивают смещение фронтов во всех зонах до периодического смещения.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что инкремент объема, в соответствии с которым смещаются указанные точки введения и указанные точки выведения, по существу, соответствует объему всей фракции зоны абсорбента, предпочтительно, по существу, соответствует объему колонны.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкость, разбавленную ионным металлическим производным, по меньше мере частично проводят на этап (b).
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что имеется дополнительная зона, причем он содержит также этап (g) введения всей или части жидкости, разбавленной указанным ионным металлическим производным, полученным на этапе (а), на уровне указанной дополнительной зоны, и отбор, по существу, такого же объема промывочного раствора на уровне точки, находящейся по схеме ниже этой зоны.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что хроматография является ионообменной хроматографией, а ионное металлическое производное является солью, выбранной из комплексов урана, золота, меди, цинка, никеля, кобальта, а также PGM, предпочтительно солью урана и, в частности сульфатом урана.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что элюент является серной кислотой.
| 1970 |
|
SU415821A1 | |
| US 5618502 А, 08.04.1997 | |||
| US 6379554 B1, 30.04.2002 | |||
| Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
| ТОКМАЧЕВ М.Г | |||
| Исследование свойств циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса умягчения-опреснения слабосоленых водных растворов | |||
| Сорбционные и хроматографические процессы | |||
| - Воронеж, 2006, т.6, №1, с.32-43. | |||
