СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНОВЫХ ТЕРПОЛИМЕРОВ Российский патент 2012 года по МПК B01J8/18 

Изобретение относится к способу получения пропиленовых терполимеров. В частности, настоящее изобретение относится к получению пропиленовых терполимеров, в частности подходящих для использования в качестве пленок, таких как пленки, отлитые из раствора, дву- или одноосноориентированные пленки и термосвариваемые пленки, демонстрирующие хорошие оптические свойства и превосходную свариваемость в сочетании с хорошими усаживаемостью и мягкостью.

Изобретение также относится к пропиленовым терполимерам, обладающим специфическими химическими свойствами и характеризующимся специфическим уровнем содержания сомономерных звеньев и специфическим соотношением между уровнями содержания различных сомономерных звеньев.

Пленки, полученные из пропиленовых сополимеров или терполимеров, на сегодняшнем уровне техники известны.

Пропиленовые сополимеры или терполимеры используют вследствие демонстрации ими в сопоставлении с пропиленовыми гомополимерами лучшей ударопрочности, меньшей жесткости и лучшей прозрачности. Однако в некоторых случаях трудно отыскать приемлемый баланс между данными свойствами, в частности, при желательности получения свойств, противостоящих друг другу. Например, при желании наличия определенной степени мягкости этого обычно добиваются в присутствии большого количества фракций, растворимых в ксилоле, что делает изделия непригодными для использования в областях применения, включающих контакт с продуктами питания.

В патенте США №6221984 описываются статистические сополимеры пропилена с этиленом и, по меньшей мере, одним С₄-С₁₀ альфа-олефином и способ получения таких статистических сополимеров, которые могут быть использованы в пленках, волокнах или формованных изделиях. В частности, терполимеры, полученные по способу, раскрытому в данном описании изобретения, являются, в особенности, хорошо подходящими для использования в упаковочных пленках для продуктов питания вследствие своих низких уровней содержания растворимых в ксилоле полимерных частиц (примеры 1-3), но непригодными для областей применения, требующих наличия определенной степени мягкости.

С другой стороны, в случае увеличения уровня содержания фракции, растворимой в ксилоле (сравнительные примеры 1 и 2), и увеличения мягкости становятся неудовлетворительными температура инициирования сварки и оптические свойства.

В документе WO 03/037981 описываются трубы, изготовленные, по меньшей мере, из полипропиленовой композиции, полученной по способу, реализуемому в реакторе, включающем две взаимосвязанные зоны полимеризации. Упомянутый способ обеспечивает получение полипропиленовых композиций, характеризующихся высокими жесткостью и ударопрочностью, в особенности, хорошо подходящих для использования в трубах. В случае пропиленовой композиции в виде сополимера пропилена-этилена-бутена-1 модуль упругости при изгибе будет большим чем 700 МПа.

Пропиленовая композиция, описанная в документе WO 03/037981, не может быть использована при получении пленок в случае необходимости наличия определенной степени мягкости.

Кроме того, в документе WO 98/58971 описывается способ получения терполимеров пропилена, этилена и других альфа-олефинов, включающий использование соединенных совместно суспензионных и газофазных реакторов. Способ включает использование комбинации из двух и более реакторов, соединенных в каскад, для получения полимерного продукта, характеризующегося соотношением между уровнями содержания этилена и бутена, меньшими, чем 0,3. Такое распределение сомономеров приводит к получению материала, демонстрирующего низкий уровень содержания вещества, растворимого в гексане, и хорошие оптические свойства.

Недостатком, связанным с вышеупомянутым терполимерным продуктом, также являются чрезмерно низкая температура плавления и обусловленное этим узкое окно перерабатываемости. Собственно говоря, при заданном уровне содержания сомономерных звеньев, чем большей будет температура плавления сополимера, тем шире будет его окно перерабатываемости.

Поэтому ощущается потребность в пропиленовых полимерах, подходящих для использования при получении пленок, демонстрирующих наличие оптимального баланса между мягкостью, оптическими свойствами, перерабатываемостью, а также пригодных для использования в областях применения, включающих контакт с продуктами питания.

Цель настоящего изобретения заключается в предложении способа получения пропиленовых терполимеров, содержащих сомономерные звенья, образованные из этилена и из одного альфа-олефина, выбираемого из группы С₄-С₈ альфа-олефинов, характеризующихся совокупным уровнем содержания сомономерных звеньев, не меньшим, чем 8 %(мас.), и величиной массового соотношения между этиленом и С₄-С₈ альфа-олефинами в диапазоне от 0,1 до 0,8, при этом упомянутый способ реализуют в газофазном реакторе, включающем две взаимосвязанные зоны полимеризации.

Как, к удивлению, обнаружили, при реализации способа, соответствующего настоящему изобретению, можно добиться удовлетворения вышеупомянутых потребностей и, в частности, получить пропиленовые терполимеры, характеризующиеся высоким уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле, что позволит получить пленки, характеризующиеся пониженными температурами инициирования сварки и пониженной мутностью.

Способ полимеризации, реализуемый в реакторе газофазной полимеризации, включающем, по меньшей мере, две взаимосвязанные зоны полимеризации, описывается в европейском патенте ЕР 782587.

Способ реализуют в первой и во второй взаимосвязанных зонах полимеризации, в которые подают пропилен, этилен и С₄-С₈ альфа-олефин в присутствии системы катализатора, и из которых выгружают полученный полимер. Растущие полимерные частицы перетекают через первую из упомянутых зон полимеризации (реактор с восходящим потоком) в условиях быстрого псевдоожижения, покидают упомянутую первую зону полимеризации и поступают во вторую из упомянутых зон полимеризации (реактор с нисходящим потоком), через которую они перетекают в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают упомянутую вторую зону полимеризации и повторно поступают в упомянутую первую зону полимеризации, таким образом, формируя циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. В общем случае условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации формируют в результате подачи газовой смеси мономеров в позицию ниже точки повторного ввода растущего полимера в упомянутую первую зону полимеризации. Скорость транспортирующего газа, подаваемого в первую зону полимеризации, превышает скорость транспортирования в рабочих условиях и обычно находится в диапазоне от 2 до 15 м/сек. Во второй зоне полимеризации, в которой полимер перетекает в уплотненной форме под действием силы тяжести, достигаются высокие значения плотности твердого вещества, которые приближаются к объемной плотности полимера, таким образом, в направлении течения может быть получен положительный прирост давления, так что полимер становится возможным повторно вводить в первую зону реакции без помощи механических устройств. Таким образом, формируется циркуляция в «цикле», которую определяют баланс давлений между двумя зонами полимеризации и потеря напора при вводе в систему. Необязательно в зонах полимеризации выдерживают присутствие одного или нескольких инертных газов, таких как азот или алифатический углеводород, в таких количествах, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно находилась бы в диапазоне от 5 до 80% от совокупного давления газов. Рабочими параметрами, такими как, например, температура, являются те, которые являются обычными в способах газофазной полимеризации олефинов, например, от 50 до 120°С. Способ может быть реализован при рабочем давлении в диапазоне от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа.

Предпочтительно различные компоненты катализаторов подают в первую зону полимеризации в любой точке упомянутой первой зоны полимеризации. Однако они также могут быть поданы и в любой точке второй зоны полимеризации. Для регулирования молекулярной массы растущего полимера могут быть использованы регуляторы молекулярной массы, известные на современном уровне техники, в частности, водород.

Благодаря использованию средств, описанных в документе WO 00/02929, можно полностью или частично предотвратить поступление газовой смеси, присутствующей в реакторе с восходящим потоком, в реактор с нисходящим потоком; в частности, этого предпочтительно добиваются в результате введения в реактор с нисходящим потоком газовой и/или жидкостной смеси, характеризующейся составом, отличающимся от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе с восходящим потоком. В соответствии с особенно выгодным вариантом реализации настоящего изобретения ввод в реактор с нисходящим потоком упомянутой газовой и/или жидкостной смеси, характеризующейся составом, отличным от состава газовой смеси, поступающей в реактор с восходящим потоком, эффективно предотвращает поступление последней смеси в реактор с нисходящим потоком. Поэтому можно получить две взаимосвязанные зоны полимеризации, характеризующиеся различными составами мономеров и, таким образом, способные производить полимеры, обладающие различными свойствами.

Обычно при получении пропиленового терполимера в реакторе газофазной полимеризации, включающем две взаимосвязанные зоны полимеризации, в соответствии с документом WO 00/02929 зоной полимеризации, достижимой для этилена, является реактор с восходящим потоком.

В реакторе с восходящим потоком молярная концентрация этилена (выраженная в % (моль) при расчете на совокупное количество мономеров в газовой фазе) обычно находится в диапазоне от 0,5 до 5% (моль), предпочтительно от 1 до 4% (моль), а молярная концентрация С₄-С₈ альфа-олефина находится в диапазоне от 7 до 20% (моль), предпочтительно от 9 до 18% (моль). При неиспользовании эффекта барьера концентрации мономеров в реакторе с нисходящим потоком будут подобны тем, что и в реакторе с восходящим потоком. В то время как благодаря наличию эффекта барьера, создаваемого описанной ранее подачей газа и/или жидкости, состав газовой фазы в реакторе с нисходящим потоком является в меньшей степени достижимым для этилена и в общем случае соответствует 0,1-0,5% (моль), предпочтительно от 0,2 до 0,4% (моль) этилена, тогда как уровень содержания С₄-С₈ альфа-олефина находится в диапазоне от 5 до 15% (моль), предпочтительно от 6 до 13% (моль). В данном случае соотношение между уровнем содержания этилена в реакторе с восходящим потоком и уровнем содержания этилена в реакторе с нисходящим потоком обычно является большим чем 3, а более часто большим чем 4, в то время как соотношение между уровнем содержания С₄-С₈ альфа-олефина в реакторе с восходящим потоком и уровнем содержания С₄-С₈ альфа-олефина в реакторе с нисходящим потоком обычно является большим чем 1,1, а предпочтительно находится в диапазоне от 1,1 до 2.

Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для использования при получении пропиленовых терполимеров по настоящему изобретению, включают твердый компонент катализатора, содержащий, по меньшей мере, одно соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, электронодонорное соединение (внутренний донор), где оба соединения нанесены на носитель хлорид магния. Системы катализаторов Циглера-Натта дополнительно содержат алюминийорганическое соединение в качестве существенного сокатализатора и необязательно внешнее электронодонорное соединение.

Подходящие для использования системы катализаторов описываются в европейских патентах ЕР 45977, ЕР 361494, ЕР 728769, ЕР 1272533 и в международной патентной заявке WO 00/63261.

Предпочтительно твердый компонент катализатора содержит Mg, Ti, галоген и донор электрона, выбираемый из сложных моно- и диэфиров ароматических дикарбоновых кислот, имеющих группы -СООН в орто-положении, где, по меньшей мере, один из гидрокарбильных радикалов R групп -COOR содержит от 1 до 20 атомов углерода. В особенности, предпочтительно донор электронов выбирают из ди-н-пропил-, ди-н-бутил-, диизобутил-, ди-н-гептил-, ди-2-этилгексил-, ди-н-октил-, динеопентилфталатов.

В соответствии с одним предпочтительным способом твердый компонент катализатора может быть получен в результате проведения реакции между соединением титана, описывающимся формулой Ti(OR)_{n - y}X_y, где n представляет собой валентность титана, а у представляет собой число в диапазоне от 1 до n, предпочтительно TiCl₄, и хлоридом магния, образующимся из аддукта, описывающегося формулой MgCl₂·pROH, где р представляет собой число в диапазоне от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукт подходящим образом может быть получен в сферической форме в результате перемешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, при проведении операции в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). После этого эмульсию быстро закаливают, тем самым вызывая затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данной методикой, описываются в документах US 4399054 и US 4469648.

Таким образом полученный аддукт может быть непосредственно введен в реакцию с соединением Ti или он может быть предварительно подвергнут термически контролируемому деалкоголированию (80-130°С) для получения аддукта, у которого количество молей спирта в общем случае является меньшим чем 3, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 2,5. Реакция с соединением Ti может быть проведена в результате суспендирования аддукта (подвергнутого деалкоголированию или как такового) в холодном TiCl₄ (в общем случае при 0ºС); смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка под действием TiCl₄ может быть проведена один или несколько раз. Во время обработки под действием TiCl₄ может быть добавлен внутренний донор, и обработка электронодонорным соединением может быть повторена один или несколько раз. В общем случае внутреннее электронодонорное соединение используют при молярном соотношении в расчете на MgCl₂ в диапазоне от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5. Получение компонентов катализатора в сферической форме описывается, например, в европейской патентной заявке ЕР-А-395083 и в международной патентной заявке WO 98/44009. Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с вышеупомянутым способом, характеризуются площадью удельной поверхности (согласно методу БЭТ) в общем случае в диапазоне от 20 до 500 м²/г, а предпочтительно от 50 до 400 м²/г и совокупной пористостью (согласно методу БЭТ), большей чем 0,2 см³/г, предпочтительно находящейся в диапазоне от 0,2 до 0,6 см³/г. Пористость (согласно Hg-методу), обусловленная порами, имеющими радиус, доходящий вплоть до 10000 Å, в общем случае находится в диапазоне от 0,3 до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см³/г.

Алюминийорганическое соединение предпочтительно представляет собой алкил-Al, выбираемый из производных триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также могут быть использованы и смеси триалкилалюминиев с алкилалюминийгалогенидами, алкилалюминийгидридами или алкилалюминийсесквихлоридами, такими как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Предпочтительные внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, сложные эфиры, такие как этил(4-этоксибензоат), гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и кетоны. Еще одним классом предпочтительных внешних донорных соединений является класс соединений кремния, описывающихся формулой R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, где а и b представляют собой целое число в диапазоне от 0 до 2, с представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а сумма (a+b+c) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы, содержащие 1-18 атомов углерода, необязательно включая гетероатомы. В особенности, предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. Внешнее электронодонорное соединение используют в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и упомянутым электронодонорным соединением в диапазоне от 0,1 до 500.

Каталитическая система может быть введена в предварительный контакт (форполимеризацию) с небольшими количествами олефинов. Молекулярная масса пропиленовых терполимеров может быть отрегулирована при использовании известных регуляторов, таких как водород.

Пропиленовые терполимеры, полученные по способу настоящего изобретения, содержат сомономерные звенья, образованные из этилена и из одного альфа-олефина, выбираемого из группы С₄-С₈ альфа-олефинов, и характеризуются уровнем содержания этилена в диапазоне от 0,5 до 6%(мас.), предпочтительно от 1 до 4%(мас.), и уровнем содержания сомономерных звеньев, образованных из С₄-С₈ альфа-олефинов, в диапазоне от 2,5 до 15%, предпочтительно от 4 до 15%(мас.), более предпочтительно от 5 до 13%(мас.). Сомономерные звенья, образованные из С₄-С₈ альфа-олефинов, предпочтительно являются образованными из бутена-1.

Пропиленовые терполимеры, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются низкой температурой инициирования сварки в диапазоне от 100 до 116°С, уровнем содержания фракции, растворимой в гексане, меньшим чем 6, предпочтительно меньшим чем 5,5%, а более предпочтительно меньшим чем 4, индексом текучести расплава (MFR «L») в диапазоне от 0,1 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 50 г/10 мин.

При необходимости молекулярная масса терполимеров может быть промодифицирована в результате проведения легкого крекинга в соответствии с хорошо известными методиками.

Еще одной целью настоящего изобретения является получение пропиленовых терполимеров, в особенности, хорошо подходящих для использования в областях применения, таких как пленки, отлитые из раствора, и ориентированные пленки, пленки ДОПП, термосвариваемые пленки, и во всех областях применения, требующих наличия термосвариваемости и мягкости. Такие пропиленовые терполимеры демонстрируют наличие хорошего баланса между оптическими свойствами и свариваемостью в сочетании с хорошими усаживаемостью и мягкостью.

Пленки, полученные при использовании упомянутых пропиленовых терполимеров, характеризуются очень низкой процентной величиной мутности, меньшей чем 1%, предпочтительно меньшей чем 0,7%, и очень высокой процентной величиной блеска, большей чем 88,5%, что свидетельствует о наличии у пленок, соответствующих настоящему изобретению, оптических свойств, которые оптимальны для вышеупомянутых областей применения.

Упомянутые предпочтительные пропиленовые терполимеры, соответствующие изобретению, характеризуются:

- уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле, большим чем 9% (мас.);

- совокупным уровнем содержания сомономерных звеньев, не меньшим чем 8% (мас.);

- соотношением между уровнями содержания этилена и С₄-С₈ альфа-олефинов в диапазоне от 0,1 до 0,8; и

- температурой плавления T_m, большей или равной (28,013Х+120,5)°С, предпочтительно большей или равной (21,087Х+123,73)°С, где Х представляет собой величину массового соотношения между уровнем содержания этилена и уровнем содержания С₄-С₈ альфа-олефинов.

Для выдерживания оптимального баланса свойств пропиленовых терполимеров, в частности, в отношении высоких температур плавления и мягкости, предпочитается установить баланс между уровнями содержания этилена и бутена-1: говоря конкретно, в случае уровня содержания этилена, меньшего чем 2,5% (мас.), уровень содержания бутена-1 предпочтительно является большим чем 10% (мас.). В то время как в случае уровня содержания этилена, большего чем 2,5% (мас.), уровень содержания бутена-1 является меньшим чем 10% (мас.), при том условии, что совокупный минимальный уровень содержания сомономерных звеньев является не меньшим чем 8% (мас.).

Основной областью применения пропиленовых терполимеров изобретения является получение пленок, в частности ориентированных пленок и термосвариваемых пленок. Ориентированные пленки, содержащие пропиленовые терполимеры изобретения, демонстрируют хорошие оптические свойства и превосходную свариваемость в сочетании с хорошими усаживаемостью и мягкостью.

Как было установлено, пленки, содержащие пропиленовые терполимеры, обладающие описанными ранее характеристиками, характеризуются высокой степенью усадки (большей чем 30%, при 110°С, а предпочтительно большей чем 35%).

Кроме того, вследствие относительно высокого уровня содержания растворимой в ксилоле фракции пропиленовых терполимеров, соответствующих изобретению, пленки, полученные из них, являются, в особенности, хорошо подходящими для использования в областях применения, требующих наличия определенной степени мягкости, демонстрируемой модулем упругости при изгибе, меньшим чем 750 МПа, а предпочтительно находящимся в диапазоне от 500 до 700 МПа. Кроме того, упомянутые пленки характеризуются высокой температурой плавления, что свидетельствует о широком окне перерабатываемости, в сочетании с низкой температурой инициирования сварки и описанными ранее хорошими оптическими свойствами.

Пропиленовые терполимеры изобретения могут дополнительно содержать, по меньшей мере, один зародышеобразователь. Предпочтительно пропиленовые терполимеры содержат вплоть до 2500 ч./млн, более предпочтительно от 500 до 2000 ч./млн, по меньшей мере, одного зародышеобразователя.

Пропиленовые терполимеры, содержащие, по меньшей мере, один зародышеобразователь, являются, в особенности, хорошо подходящими для использования при получении пленок по способу экструдирования с раздувом.

По меньшей мере, один зародышеобразователь может быть выбран из числа неорганических добавок, таких как тальк, диоксид кремния или каолин, солей монокарбоновых или поликарбоновых кислот, например бензоата натрия или трет-бутилбензоата алюминия, дибензилиденсорбита или его С₁-С₈ алкилзамещенных производных, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит, или солей сложных диэфиров фосфорной кислоты, например, натриевой или литиевой соли 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфорной кислоты. В особенности, предпочтительными зародышеобразователями являются 3,4-диметилдибензилиденсорбит; гидроксибис[2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат] алюминия; 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия и динатриевая соль бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (1R,2R,3R,4S). По меньшей мере, один зародышеобразователь к пропиленовому терполимеру может быть добавлен по известным способам, таким как в результате перемешивания в расплаве, по меньшей мере, одного зародышеобразователя и пропиленового терполимера в условиях воздействия сдвига в обычном экструдере.

К пропиленовым терполимерам, полученным по способу настоящего изобретения, после этого могут быть добавлены дополнительные добавки, обычно использующиеся в сфере полиолефинов, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, присадки, препятствующие образованию кислот, красители и наполнители.

Для лучшего иллюстрирования настоящего изобретения приводятся следующие неограничивающие примеры.

Примеры

При проведении испытаний для полученных пропиленовых терполимеров использовали далее следующие методы получения характеристик.

- Определение уровня содержания сомономеров: по методу инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии).

- Растворимость в ксилоле: 2,5 г полимера при перемешивании растворяют при 135°С в 250 мл ксилола. По истечении 20 минут раствору дают возможность охладиться до 25°С, все еще при перемешивании, а после этого дают возможность отстояться в течение 30 минут. Осадок отфильтровывают при помощи фильтровальной бумаги, раствор упаривают в потоке азота, а остаток высушивают в вакууме при 80°С вплоть до достижения постоянной массы. Таким образом, вычисляют массовый процент уровня содержания полимера, растворимого и нерастворимого при комнатной температуре (25°С).

- Скорость течения расплава (MFR «L»): определяют в соответствии с документом ASTM D1238, condition L.

- Модуль упругости при изгибе: определяют в соответствии с документом ISO 178 method.

- Ударопрочность по Изоду: определяют в соответствии с документом ISO 180/1A method.

- Температура плавления: определяют по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с документом ASTM D 3417 method, который является эквивалентом документа ISO 11357/1 and 3 method.

- Уровень содержания в пленке фракции, растворимой в гексане: определяют в соответствии с документом FDA 177, 1520 в результате суспендирования в автоклаве в течение 2 часов при 50°С в избытке гексана образца пленки с анализируемой композицией толщиной в 100 мкм. После этого гексан удаляют в результате упаривания, а высушенный остаток взвешивают.

- Измерение величины усадки.

Величину усадки для пленки определяли в результате размещения образцов пленки 200×20 мм в печи с циркулирующим воздухом. Время пребывания в печи составляло 180 секунд (+/-5 сек) при различных температурах воздуха (100-110°С). Вычисление конечной величины усадки пленки проводили по следующему соотношению:

Величина усадки пленки=(Li-Lf)/Li*100,

где Li = первоначальный размер пленки,

Lf = размер пленки после обработки в печи.

Измерения проводили при достижении пленкой комнатной температуры (приблизительно 15-20 минут).

- Температура инициирования сварки (ТИС):

Определяют следующим образом.

Получение образцов пленки

В результате экструдирования каждой композиции для испытания в одночервячном экструдере Collin (соотношение длина/диаметр для червяка: 25) при скорости вытяжки пленки 7 м/мин и температуре расплава 210-250°С получают несколько пленок толщиной 50 мкм. Каждую получающуюся в результате пленку наслаивают на пленку толщиной 1000 мкм из пропиленового гомополимера, характеризующегося индексом изотактичности 97 и значением MFR L 2 г/10 мин. Наслоенные пленки скрепляют друг с другом в прессе Carver при 200°С под нагрузкой 9000 кг, воздействие которой выдерживают в течение 5 минут.

Получающиеся в результате ламинаты при 150°С подвергают растяжению в продольном и поперечном направлениях, то есть двуосно, при степени вытяжки 6 используя машину для растяжения пленок TM Long, таким образом, получая пленку толщиной 20 мкм (18 мкм гомополимера + 2 мкм композиции для испытания).

Из пленок вырезают образцы 2×5 см.

Определение ТИС

Для каждого испытания наслаивают два вышеупомянутых образца, добиваясь их выравнивания, при этом примыкающими слоями являются слои конкретной композиции для испытания. Наслоенные образцы сваривают по одной из 5-сантиметровых сторон при помощи устройства Brugger Feinmechanik Sealer, model HSG-ETK 745. Время сварки составляет 0,5 секунды при давлении 0,1 н/мм². Температуру сварки при каждой сварке увеличивают, начиная от приблизительно на 10°С меньшей, чем температура плавления композиции для испытания. Подвергнутые сварке образцы оставляют охлаждаться, а после этого их не подвергнутые сварке края закрепляют в устройстве Instron machine, в котором проводят испытание при скорости растяжения 50 мм/мин.

ТИС представляет собой минимальную температуру сварки, при которой сварное соединение не разрушается при приложении в упомянутых условиях проведения испытаний нагрузки, равной, по меньшей мере, 2 ньютонам.

- Мутность (для пластины в 1 мм):

В соответствии с использованным методом образцы 5×5 см представляют собой вырезанные формованные пластины толщиной 1 мм, и значение мутности измеряют при использовании фотометрической установки Gardner, соединенной с прибором Hazemeter type UX-10 или эквивалентным прибором, имеющим источник света G. E. 1209 с фильтром «С». Для калибровки прибора используют эталонные образцы известной мутности. Пластины для испытаний получают в соответствии со следующим способом. Пластины 75×75×1 мм формуют с использованием 90-тонной литьевой машины GBF Plastiniector G235/90 при следующих рабочих условиях:

Скорость вращения червяка: 120 об/мин

Противодавление: 10 бар

Температура расплава: 260°С

Время впрыска: 5 сек

Переключение на давление выдержки: 50 бар

Давление выдержки первой стадии: 30 бар

Давление второй стадии: 20 бар

Профиль давления выдержки:

первая стадия 5 сек

вторая стадия 10 сек

Время охлаждения: 20 сек

Температура воды у формы: 40°С

- Блеск пленки:

Определяют для тех же самых образцов, что и при определении мутности.

Прибор, использованный для испытания, представляет собой фотометр model 1020 Zehntner для измерений падающего света. Калибровку проводят в результате проведения измерения при угле падения 60° на черном стекле, характеризующемся стандартным блеском 96,2%, и измерения при угле падения 45° на черном стекле, характеризующемся стандартным блеском 55,4%.

Примеры 1-3:

Пропиленовые терполимеры получают в результате проведения полимеризации пропилена, этилена и бутена-1 в присутствии высокостереоспецифического катализатора Циглера-Натта.

Катализатор Циглера-Натта получали в соответствии с примером 5, строками 48-55 европейского патента ЕР728769. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (ТЭА), а в качестве внешнего донора - дициклопентилдиметоксисилан, при этом массовые соотношения приводятся в таблице 1.

Пропиленовые терполимеры из примеров получали в одном реакторе газофазной полимеризации, включающем две взаимосвязанные зоны полимеризации - реактор с восходящим потоком и реактор с нисходящим потоком, - как это описывается в европейском патенте ЕР 782587 и документе WO 00/02929.

После этого перед введением вышеупомянутой системы катализатора в реактор полимеризации ее переводят в реактор, содержащий избыток жидкого пропилена и пропана, для проведения форполимеризации в течение 11 минут при 25°С.

В полимеризационном реакторе пропиленовые терполимеры получают в результате подачи непрерывным и постоянным потоком форполимеризованной системы катализатора, водорода (использующегося в качестве регулятора степени полимеризации), пропилена, этилена и бутена-1 в газообразном состоянии (подаваемые количества, выраженные в % (моль.), продемонстрированы в таблице 1).

Другие рабочие условия приведены в таблице 1.

Полимерные частицы, покидающие стадию полимеризации, подвергали обработке водяным паром для удаления непрореагировавших мономеров и высушивали.

Пропиленовый терполимер, соответствующий примеру 3, подвергали прямому прессованию на машине CARVER при 230°С до получения пластин толщиной 0,5 мм и размерами 60×60 мм, которые после этого подвергали растяжению с использованием машины для растяжения пленок TM-Long при температуре печи 80°С. Степень вытяжки составляла 1×7, что позволяло получить одноосно ориентированную пленку, имеющую толщину, равную приблизительно 80 мкм, для которой измеряют усаживаемость.

Сравнительный пример 1:

Пропиленовым терполимером из сравнительного примера 1 является пропиленовый терполимер, соответствующий примеру 2 из патентной заявки согласно договору ДПК WO 98/58971.

Таблица 1 демонстрирует технологические параметры для полимеризации при получении пропиленовых терполимеров из примеров 1-3.

Таблица 2 демонстрирует свойства, измеренные для пропиленовых терполимеров, полученных в примерах 1-3 и сравнительном примере 1.

Таблица 1 ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ВВЕДЕНИЕ В КОНТАКТ Пример 1 Пример 2 Пример 3 Температура, °С 15 15 15 Время пребывания, мин 12 12 12 Катализатор, г/час --- 3,0 4,0 ТЭА/КАТ, г/г 6 6 6 ТЭА/внешний донор, г/г 6 6 6 ФОРПОЛИМЕРИЗАЦИЯ       Температура, °С 25 25 25 Время пребывания, мин 11 11 11 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ       Температура, °С 70 70 70 Давление, бар (изб.) 19 19 19   Реактор
с восходящим потоком Реактор
с нисходящим потоком Реактор
с восходящим потоком Реактор
с нисходящим потоком Реактор
с восходящим потоком Реактор с нисходящим потоком С3-, %(моль.) 75,3 82,9 71,8 79,5 79,2 79,6 С2-, %(моль.) 3,7 0,25 2,7 0,32 1,2 0,24 С4-, %(моль.) 9,5 6,1 16,0 11,76 13,6 11,74 Н₂/С₃ ^-, молярное соотношение 0,003 0,006 0,003 0,007 0,004 0,005

Таблица 2 Пример 1 2 3 Сравнительный пример 1 Уровень содержания этилена, %(мас.) 3,10 2,30 1,20 4,30 Уровень содержания бутена, %(мас.) 5,9 10,8 11,3 8,0 Соотношение между уровнями содержания этилена и бутена-1 0,52 1,21 0,11 0,53 Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле, %(мас.) 10,0 13,9 19,6 --- СТР, г/10 мин 5,9 6,3 5,1 5,5 Температура плавления, °С 137,5 127,4 130,4 128,0 ТИС, °С 113,9 104,6 107,4 --- Уровень содержания фракции, экстрагируемой в гексане, %(мас.) 3,5 5,3 2,8 --- Мутность для пластины в 1 мм, % 0,6 0,2 0,2 1,3 Блеск пленки, % 88,7 90,0 90,8 --- Величина усадки для пленки, при 110°С, % --- --- 40,8 --- Модуль упругости при изгибе, МПа 665 519 663 --- Ударопрочность по Изоду при 23°С, кДж/м² 10,5 15,1 11,7 34,5

Пропиленовые терполимеры, полученные по способу, соответствующему настоящему изобретению, благодаря фиксированному соотношению между уровнями содержания сомономерных звеньев этилена и бутена-1 характеризуются более высокой температурой плавления, чем у пропиленового терполимера, полученного по способу, соответствующему изобретению, описанному в документе WO 98/58971. Это свидетельствует о том, что при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, для идентичного уровня содержания сомономера можно получить пропиленовые терполимеры, характеризующиеся повышенной температурой плавления, а также уширенным окном перерабатываемости.

Это демонстрирует тот факт, что значение T_m у терполимеров из примеров 1-3 является большим, чем (28,013Х+120,5), где Х представляет собой величину соотношения между уровнями содержания этилена и С₄-С₈ альфа-олефинов, тогда как терполимер из сравнительного примера 1 характеризуется значением T_m, меньшим, чем данная величина.

Заявленное изобретение относится к способу получения пропиленовых терполимеров. Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение окна перерабатываемости пропиленовых полимеров, предназначенных для использования при получении пленок, а также сохранение высоких оптических свойств при достижении высокой мягкости полимера и пригодности использования в областях применения, включающих контакт с продуктами питания. Технический результат достигается в способе получения пропиленового терполимера, содержащего сомономерные звенья, образованные из этилена и из одного альфа-олефина, выбираемого из группы C₄-C₈ альфа-олефинов. Указанный терполимер характеризуется совокупным уровнем содержания сомономерных звеньев, не меньшим, чем 8% (мас.) при расчете на совокупную массу терполимера, и величиной соотношения между уровнями содержания этилена и C₄-C₈ альфа-олефинов в диапазоне от 0,1 до 0,8. При этом упомянутый способ реализуют в газофазном реакторе, включающем две взаимосвязанные зоны полимеризации. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Способ получения пропиленового терполимера, содержащего сомономерные звенья, образованные из этилена и из одного альфа-олефина, выбираемого из группы С₄-С₈ альфа-олефинов, и характеризующегося совокупным уровнем содержания сомономерных звеньев, не меньшим, чем 8% (мас.) при расчете на совокупную массу терполимера, и величиной соотношения между уровнями содержания этилена и C₄-C₈ альфа-олефинов в диапазоне от 0,1 до 0,8, при этом упомянутый способ реализуют в газофазном реакторе, включающем две взаимосвязанные зоны полимеризации.

2. Способ по п.1, где две взаимосвязанные зоны полимеризации газофазного реактора включают первую зону полимеризации - реактор с восходящим потоком, через которую растущие полимерные частицы перетекают в условиях быстрого псевдоожижения, и вторую зону полимеризации - реактор с нисходящим потоком, через которую упомянутые растущие полимерные частицы перетекают в уплотненной форме под действием силы тяжести.

3. Способ по п.2, где в первой зоне полимеризации молярная концентрация этилена, выраженная в % (мол.) при расчете на совокупное количество мономеров в газовой фазе, находится в диапазоне от 0,5 до 5% (мол.), а молярная концентрация C₄-C₈ другого альфа-олефина находится в диапазоне от 7 до 20% (мол.).

4. Способ по п.2, где для предотвращения поступления газовой смеси, присутствующей в реакторе с восходящим потоком, в реактор с нисходящим потоком вводят газовую и/или жидкостную смесь, характеризующуюся составом, отличающимся от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе с восходящим потоком.

5. Способ по любому одному из пп.1-4, где пропиленовый терполимер, полученный по упомянутому способу, характеризуется температурой инициирования сварки в диапазоне от 100 до 116°С, уровнем содержания фракции, растворимой в гексане, меньшим, чем 6, и индексом текучести расплава (MFR «L») в диапазоне от 0,1 до 100 г/10 мин.

6. Пропиленовый терполимер, содержащий сомономерные звенья, образованные из этилена и одного альфа-олефина, выбираемого из группы C₄-C₈ альфа-олефинов, и характеризующийся:
уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле, большим, чем 9% (мас.);
совокупным уровнем содержания сомономерных звеньев, не меньшим, чем 8% (мас.);
соотношением между уровнями содержания этилена и C₄-C₈ альфа-олефинов в диапазоне от 0,1 до 0,8; и
температурой плавления T_m, большей или равной (28,013Х+120,5), где Х представляет собой величину соотношения между уровнями содержания этилена и С₄-С₈ альфа-олефинов.

7. Пленка, включающая, по меньшей мере, один слой, содержащий пропиленовый терполимер по п.6.

8. Пленка по п.7, где упомянутой пленкой является двуосно ориентированная пленка.

9. Пленка по п.7, где упомянутой пленкой является пленка, полученная по способу экструдирования с раздувом и содержащая пропиленовый терполимер по п.6 и зародышеобразователь.