МНОГОСЛОЙНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ПЛЕНКА Российский патент 2017 года по МПК B32B27/06 B32B27/32 B32B27/34 B32B27/36 C08J5/18 

Полипропилен используют в тех областях, где важны герметизирующие свойства, например в индустрии упаковки пищевых продуктов.

Термосварка является основным способом получения гибких и полужестких упаковок. Важным показателем хороших герметических свойств среди прочего является низкая температура начала сваривания, что необходимо для сохранения высокой скорости упаковочных машин. Дополнительно, также желательно, чтобы упаковочный материал имел улучшенную ударную прочность и другие механические свойства, такие как высокая прочность на раздир.

Часто оказывается, что улучшение одного из этих свойств происходит за счет других свойств.

Следовательно, продолжает существовать потребность в создании многослойных полимерных материалов для использования в качестве упаковочного материала, обладающего низкой температурой начала сваривания SIT с сохранением при этом на высоком уровне механических свойств пленки, таких как ударная прочность и/или прочность на разрыв.

Соответственно, в первом аспекте настоящее изобретение относится к многослойной полимерной пленке, содержащей по меньшей мере один герметизирующий слой и по меньшей мере один базовый слой,

где герметизирующий слой содержит полипропилен (SL-PP),

и указанный герметизирующий слой из полипропилена SL-PP

- содержит сомономерные единицы, полученные из этилена в количестве от 0,5 мас.% до 25 мас.%, и по меньшей мере одного C_5-12 альфа-олефина в количестве от 0,5 мол.% до 4,0 мол.%, и

- содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле XS, составляет по меньшей мере 20 мас.%, и фракция, растворимая в холодном ксилоле, содержит сомономерные единицы, полученные из этилена в количестве от 4 мас.% до 50 мас.%.

Предпочтительно по меньшей мере один C_5-12 альфа-олефин выбирают из 1-гексена, 1-октена или любой смеси из них.

Как указано выше, герметизирующий слой из полипропилена SL-PP содержит сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 0,5 мас.% до 25 мас.%.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения количество сомономерных единицы, полученных из этилена, в герметизирующем слое полипропилена составляет от 0,8 мас.% до 15 мас.%, более предпочтительно от 1,0 мас.% до 10 мас.%, еще более предпочтительно от 1,0 мас.% до 6,0 мас.%, такое как от 1,0 мас.% до 4,0 мас.%.

Как указано выше, герметизирующий слой из полипропилена содержит сомономерные единицы, полученные из по меньшей мере одного C_5-12 альфа-олефина, в количестве от 0,5 мол.% до 4,0 мол.%.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения количество сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного C_5-12 альфа-олефина, более предпочтительно из 1-гексена или 1-октена, в герметизирующем слое из полипропилена составляет от 1,0 мол.% до 3,0 мол.%, более предпочтительно от 1,5 мол.% до 2,5 мол.%.

В случае, когда C_5-12 альфа-олефин представляет 1-гексен и его количество указано в мас.%, то количество сомономерных единиц, полученных из 1-гексена, в герметизирующем слое из полипропилена предпочтительно составляет от 1,0% до 8,0 мас.%, более предпочтительно от 2,00 мас.% до 6,0 мас.%, еще более предпочтительно от 3,0 мас.% до 5,0 мас.%.

В случае, когда C_5-12 альфа-олефин представляет 1-октен и его количество указано в мас.%, то количество сомономерных единиц, полученных из 1-октена, в герметизирующем слое из полипропилена предпочтительно составляет от 1,5 мас.% до 10 мас.%, более предпочтительно от 2,5 мас.% до 7,5 мас.%, еще более предпочтительно от 4,0 мас.% до 6,5 мас.%.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения термосвариваемый полипропилен не содержит сомономерных единиц, полученных из бутена (таких как, полученные из 1-бутена).

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения герметизирующий слой из полипропилена представляет терполимер, где C_5-12 альфа-олефин предпочтительно представляет либо 1-гексен, либо 1-октен. Следовательно, термосвариваемый полипропилен предпочтительно представляет либо композицию терполимера, содержащую сомономерные единицы, полученные из этилена и 1-гексена или в качестве альтернативы композицию терполимера, содержащую сомономерные единицы, полученные из этилена и 1-октена.

Как указано выше, герметизирующий слой из полипропилена имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле XS, по меньшей мере 20 мас.%.

Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле XS (иногда также указываемой как вещества, растворимые в холодном ксилоле XCS), представляет параметр, часто используемый для определения количества таких компонентов в композиции полимера, которые главным образом представляют аморфные, и/или эластомерные, или с низкой кристалличностью компоненты. Способ измерения детально описан далее ниже под заголовком «Способы измерения». В первом приближении количество фракции, растворимой в холодном ксилоле XS, соответствует количеству каучука и таковым полимерным цепочкам матрицы с низкой молекулярной массой и низкой стереорегулярностью.

Предпочтительно количество фракции, растворимой в холодном ксилоле XS, герметизирующего слоя из полипропилена составляет от 20 мас.% до 60 мас.%, более предпочтительно от 20 мас.% до 50 мас.%, еще более предпочтительно от 20 мас.% до 42 мас.%.

Как указано выше, фракция, растворимая в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена содержит сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 4 мас.% до 50 мас.%.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения количество сомономерных единиц, полученныех из этилена, в фракции, растворимой в холодном ксилоле, составляет от 5 мас.% до 30 мас.%, более предпочтительно от 5 мас.% до 20 мас.%, еще более предпочтительно от 5 мас.% до 12 мас.%.

Предпочтительно в настоящем изобретении основная часть сомономерных единиц, полученных из этилена, в герметизирующем слое из полипропилена присутствует в эластомерных частях или доменах композиции.

Соответственно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения герметизирующий слой из полипропилена удовлетворяет следующему соотношению:

[C₂(XS) × XS/100] / C₂(total) ≥ 0,90,

где C₂(XS) - количество в мас.% сомономерных единиц, полученных из этилена, во фракции, растворимой в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена,

XS - количество в мас.% фракции, растворимой в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена, и

C₂(total) - количество в мас.% сомономерных единиц, полученных из этилена, в герметизирующем слое из полипропилена.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения [C₂(XS) × XS/100] / C₂(total) ≥ 0,95; еще более предпочтительно 1,0 ≥ [C₂(XS) × XS/100] / C₂(total) ≥ 0,95.

Предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена имеет содержание сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного C_5-12 альфа-олефина, такого как 1-гексен и/или 1-октен, от 0,01 мол.% до 2,00 мол.%, более предпочтительно от 0,05 мол.% до 1,0 мол.%.

В случае, когда C_5-12 альфа-олефин представляет 1-гексен и его количество указано в мас.%, то количество сомономерных единиц, полученных из 1-гексена, во фракции, растворимой в холодном ксилоле, предпочтительно составляет от 0,02 мас.% до 4,0 мас.%, более предпочтительно от 0,1 мас.% до 2,00 мас.%.

В случае, когда C_5-12 альфа-олефин представляет 1-октен и его количество указано в мас.%, то количество сомономерных единиц, полученных из 1-октена, во фракции, растворимой в холодном ксилоле, предпочтительно составляет от 0,03 мас.% до 5,0 мас.%, более предпочтительно от 1,3 мас.% до 2,5 мас.%.

Предпочтительно в настоящем изобретении основная часть сомономерных единиц, полученных из C_5-12 альфа-олефина, в герметизирующем слое из полипропилена присутствует в кристаллических частях или доменах герметизирующего слоя из полипропилена, при этом только малая часть присутствует в эластомерных частях или доменах.

Соответственно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения герметизирующий слой из полипропилена удовлетворяет следующему соотношению:

[C_5-12 (XS) × XS/100] / C_5-12 (total) ≤ 0,30,

где C_5-12 (XS) - количество в мас.% сомономерных единиц из C_5-12 альфа-олефина во фракции, растворимой в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена,

XS - количество в мас.% фракции, растворимой в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена,

C_5-12 (total) - количество в мас.% сомономерных единиц из C_5-12 альфа-олефина в герметизирующем слое из полипропилена.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения [C_5-12 (XS) × XS/100] / C_5-12 (total) ≤ 0,25,

более предпочтительно [C_5-12 (XS) × XS/100] / C_5-12 (total) ≤ 0,20,

еще более предпочтительно 0,01 ≤ [C_5-12 (XS) × XS/100] / C_5-12 (total) ≤ 0,30,

такое как 0,01 ≤ [C_5-12 (XS) × XS/100] / C_5-12 (total) ≤ 0,25,

или 0,01 ≤ [C_5-12 (XS) × XS/100] / C_5-12 (total) ≤ 0,20.

Предпочтительно общее количество сомономерных единиц, более предпочтительно сомономерных единиц, полученных из этилена и по меньшей мере одного C_5-12 альфа-олефина, в герметизирующем слое из полипропилена предпочтительно составляет от 1,7 мол.% до 33 мол.%, более предпочтительно от 2,5 мол.% до 14 мол.%, еще более предпочтительно от 3,0 мол.% до 8,5 мол.%.

В случае, когда C_5-12 альфа-олефин представляет 1-гексен и его количество указано в мас.%, то общее количество сомономерных единиц, полученных из этилена и 1-гексена, в герметизирующем слое из полипропилена предпочтительно составляет от 2,5 мас.% до 31 мас.%, более предпочтительно от 4,0 мас.% до 9 мас.%.

В случае, когда C_5-12 альфа-олефин представляет 1-октен и его количество указано в мас.%, то общее количество сомономерных единиц, полученных из этилена и 1-октена, в герметизирующем слое из полипропилена предпочтительно составляет от 3,0 мас.% до 30 мас.%, более предпочтительно от 5,0 мас.% до 11 мас.%.

Скорость течения расплава MFR (2,016 кг, 230°C) герметизирующего слоя из полипропилена может варьировать в широких пределах. Предпочтительно герметизирующий слой из полипропилена имеет скорость течения расплава MFR (2,016 кг, 230°C) от 0,5 до 30 г/10 минут, предпочтительно от 1,0 до 25 г/10 минут, более предпочтительно от 2,00 до 15 г/10 минут.

Фракция, растворимая в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена может иметь характеристическую вязкость IV по меньшей мере 0,7 дл/г, более предпочтительно от 0,7 до 3,0 дл/г, еще более предпочтительно от 0,7 до 2,00 дл/г, такую как от 0,8 до 1,8 дл/г.

Фракция, растворимая в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена может быть полностью аморфной или все еще может иметь некоторую степень кристалличности. Предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле, имеет некоторую кристалличность, и энтальпия плавления ΔHm(XS) фракции, растворимой в холодном ксилоле, предпочтительно составляет в пределах от 0,5 до 60 Дж/г, более предпочтительно от 0,5 до 50 Дж/г.

Герметизирующий слой из полипропилена может быть получен только из фракции пропиленового полимера (т.е. получен при проведении одностадийного процесса полимеризации) или может в качестве альтернативы быть получен из смеси двух или более (например, трех) фракций пропиленового полимера, которые предпочтительно получены последовательно предпочтительно по меньшей мере в двух (например, трех) реакторах полимеризации (т.е. так называемых реакторах смешивания).

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения герметизирующий слой из полипропилена представляет реакторную смесь. Предпочтительно реакторная смесь содержит по меньшей мере две, более предпочтительно по меньшей мере три различные фракции пропиленового полимера, полученные последовательной полимеризацией по меньшей мере в трех реакторах полимеризации.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения герметизирующий слой из полипропилена представляет смесь, предпочтительно реакторную смесь, содержащую следующие фракции пропиленового полимера P1, Р2 и Р3:

(Р1) гомополимер пропилена или сополимер пропилена, содержащий сомономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного C_5-12 альфа-олефина, в количестве менее чем 1,0 мол.%, более предпочтительно от 0,1 до менее чем 1,0 мол.% или от 0,2 до менее чем 1,0 мол.%,

(Р2) сополимер пропилена, содержащий сомономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного C_5-12 альфа-олефина, в количестве от 2,00 мол.% до 7,0 мол.%, более предпочтительно в количестве от 2,5 мол.% до 6,0 мол.%, и

(Р3) сополимер пропилена, содержащий сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 4,0 мас.% до 50 мас.%, более предпочтительно 5,0 мас.% до 30 мас.%, еще более предпочтительно 5,0 мас.% до 20 мас.% или от 5,0 мас.% до 12 мас.%.

Предпочтительно каждая из фракций пропиленового полимера Р1 и Р2 содержит менее чем 1,0 мас.% сомономерных единиц, полученных из этилена, более предпочтительно ни Р1 ни Р2 не содержит сомономерные единицы, полученные из этилена.

В случае, когда фракция пропиленового полимера Р1 содержит сомономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного C_5-12 альфа-олефина, такого как 1-гексен и/или 1-октен, предпочтительно он представляет тот же C_5-12 альфа-олефин, как во фракции пропиленового полимера Р2.

Необязательно фракция пропиленового полимера Р3 может дополнительно содержать сомономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного C_5-12 альфа-олефина, такого как 1-гексен или 1-октен. В случае присутствия, он предпочтительно представляет тот же C_5-12 альф-олефин, как и в полимерном компоненте Р2. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фракция Р3 пропиленового полимера содержит менее чем 2,00 мол.%, более предпочтительно от 0,1 мол.% до менее чем 1,0 мол.% сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного C_5-12 альфа-олефина.

Предпочтительно фракция Р1 пропиленового полимера присутствует в герметизирующем слое из полипропилена в количестве от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно от 20 до 45 мас.% от общей массы Р1+Р2+Р3.

Предпочтительно фракция Р2 пропиленового полимера присутствует в герметизирующем слое из полипропилена в количестве от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно от 20 до 45 мас.% от общей массы Р1+Р2+Р3.

Предпочтительно фракция Р3 пропиленового полимера присутствует в герметизирующем слое из полипропилена в количестве от 20 до 60 мас.%, более предпочтительно от 20 до 50 мас.% от общей массы Р1+Р2+Р3.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения герметизирующий слой из полипропилена представляет гетерофазный полипропилен, содержащий полимерную матрицу и диспергированную полимерную фазу (т.е. диспергированную в указанной матрице).

Предпочтительно фаза диспергированного полимера содержит фракцию Р3 пропиленового полимера, как указано выше.

Предпочтительно фракция P1 пропиленового полимера имеет скорость течения расплава MFR (2,016 кг/230°C) от 1 до 20 г/10 минут, более предпочтительно от 2 до 10 г/10 минут.

Предпочтительно фракция Р2 пропиленового полимера имеет скорость течения расплава MFR (2,016 кг/230°C) менее чем 30 г/10 минут.

Предпочтительно фракция Р3 пропиленового полимера имеет характеристическую вязкость IV по меньшей мере 0,7 дл/г, более предпочтительно от 0,7 до 3,0 дл/г, еще более предпочтительно 0,7 до 2,00 дл/г или от 0,8 до 1,8 дл/г.

Предпочтительно количество фракции, растворимой в холодном ксилоле, смеси фракции Р1 пропиленового полимера и фракции Р2 пропиленового полимера составляет менее чем 10 мас.%.

В принципе, герметизирующий слой может содержать не только герметизирующий слой из полипропилена SL-PP, как указано выше, но также другие полимеры. Однако в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения SL-PP представляет только полимер, которой присутствует в герметизирующем слое.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения герметизирующий слой из полипропилена, как указано выше, составляет по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% или даже 95 мас.% герметизирующего слоя от общей массы герметизирующего слоя.

Герметизирующий слой может содержать добавки, известные из предшествующего уровня техники, такие как антиоксиданты, нуклеирующие агенты, агенты, снижающие трение, и антистатические агенты. Как правило, герметизирующий слой содержит не более чем 7 мас.%, более предпочтительно не более чем 5 мас.%, или не более чем 2,5 мас.% указанной выше добавки от общей массы герметизирующего слоя.

Как указано, выше многослойная полимерная пленка содержит базовый слой.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «базовый слой», хотя приведен в единственном числе, может указывать на один или более слой, такой как от 2 до 5 слоев, т.е. 2, 3, 4 или 5 слоев, которые образуют ядро многослойной полимерной пленки.

Подходящие базовые слои, которые могут быть использованы в комбинации с герметизирующим слоем и имеют заданные свойства, такие как хорошая жесткость, или хорошие барьерные свойства, как правило, известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Предпочтительно базовый слой содержит поливиниловый спирт, поли(метил)акрилат, полиамид, полиэфир, такой как поли(этилен терефталат), полиолефин или любую их смесь.

Соответственно, по существу предпочтительно базовый слой представляет полиолефин, более предпочтительно полиэтилен или полипропилен, еще более предпочтительно гомополимер пропилена или сополимер пропилена.

В случае сополимера пропилена, указанный сополимер предпочтительно имеет содержание сомономера от 0,1 до 5 мас.%, сомономеры представляют этилен и/или C₄-C₈ α-олефины, предпочтительно этилен, 1-бутен или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена, образующий базовый слой, имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, менее чем 15 мас.%, более предпочтительно от 1 до 10 мас.%, еще более предпочтительно от 2 до 8 мас.%.

Полипропилен (либо гомо- либо сополимер пропилена) базового слоя может иметь скорость течения расплава MFR (2,016 кг, 230°C) в пределах от 1,0 до 15,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 10,0 г/10 минут.

В случае, когда базовый слой из полипропилена представляет сополимер пропилена, он предпочтительно имеет температуру плавления Tm по меньшей мере 135°C, предпочтительно по меньшей мере 140°C, более предпочтительно в пределах от 140 до 150°C, такую как в пределах от 140 до 145°C.

В случае, когда базовый слой из полипропилена представляет гомополимер пропилена, он предпочтительно имеет температуру плавления Tm по меньшей мере 145°C, предпочтительно по меньшей мере 150°C.

Дополнительно к герметизирующему слою(ям) и базовому слою(ям), указанным выше, многослойная полимерная пленка может содержать один или более дополнительный слой, такой как металлический слой и/или внешний слой.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения многослойная полимерная пленка содержит, предпочтительно состоит из трех слоев, а именно базовый слой, герметизирующий слой и

(a) внешний слой,

или

(b) дополнительные герметизирующие слои,

или

(c) металлический слой,

где многослойная полимерная пленка имеет следующую последовательность слоев:

(a1) герметизирующий слой - базовый слой - внешний слой,

или

(b1) герметизирующий слой - базовый слой - герметизирующий слой, или

(c1) герметизирующий слой - базовый слой - металлический слой.

В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения многослойная полимерная пленка содержит по меньшей мере три слоя, а именно по меньшей мере один базовый слой и два герметизирующий слоя, первый герметизирующий слой и второй герметизирующих слоя, где многослойная полимерная пленка имеет следующую последовательность слоев: первый герметизирующий слой - базовый слой - второй герметизирующий слой. Соответственно в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения (два) герметизирующий слой(и) непосредственно соэксрудирован с базовым слоем. Следовательно, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения многослойная полимерная пленка состоит из двух герметизирующих слоев и одного базового слоя со следующей последовательностью слоев: первый герметизирующий слой - базовый слой - второй герметизирующий слой. Первый герметизирующий слой и второй герметизирующий слой могут быть химически различными или идентичными. В одном варианте воплощения настоящего изобретения первый герметизирующий слой и второй герметизирующий слой химически идентичны.

В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения многослойная полимерная пленка содержит по меньшей мере три слоя, а именно базовый слой, герметизирующий слой и металлический слой, где герметизирующий слой расположен, т.е. соединен с одной стороной (поверхностью) базового слоя, а металлический слой расположен, т.е. соединен с другой стороной (поверхностью) базового слоя. Соответственно, многослойная полимерная пленка имеет следующую последовательность слоев: герметизирующий слой - базовый слой - металлический слой. Предпочтительно герметизирующий слой соэкструдирован с базовым слоем и затем базовый слой металлизирован.

В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения многослойная полимерная пленка содержит по меньшей мере три слоя, а именно базовый слой, герметизирующий слой и внешний слой, где герметизирующий слой расположен, т.е. соединен с одной стороны (поверхности) с базовым слоем, а внешний слой расположен, т.е. соединен с другой стороны (поверхности) с базовым слоем. Соответственно, многослойная полимерная пленка имеет следующую последовательность слоев: герметизирующий слой - базовый слой - внешний слой. Предпочтительно герметизирующий слой и внешний слой соэкструдированы с базовым слоем.

Внешний слой, если присутствует, предпочтительно представляет полиолефин. С учетом соответствующих свойств полиолефин внешнего слоя, ссылка может быть сделана на приведенную выше информацию для полиолефина, используется в качестве базового слоя. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения внешний слой представляет полиэтилен или полипропилен.

Толщина базового слоя предпочтительно составляет в пределах от 4 до 180 μм, более предпочтительно в пределах от 5 до 120 μм, еще более предпочтительно в пределах от 7 до 70 μм, наиболее предпочтительно в пределах от 10 до 35 μм.

Предпочтительно герметизирующий слой(и) имеет толщину, которая по существу меньше, чем толщина базового слоя, и по существу меньше, чем общая толщина многослойной полимерной пленки. В одном варианте воплощения настоящего изобретения толщина герметизирующего слоя(ев) составляет менее чем 40% толщины базового слоя. Соответственно, герметизирующий слой (если присутствует два или более герметизирующих слоя, то каждый герметизирующий слой) может, как правило, иметь толщину в пределах от 3 до 40 μм, предпочтительно в пределах от 3 до 25 μм, более предпочтительно в пределах от 8 до 20 μм.

Предпочтительно соотношение толщины герметизирующего слоя к толщине базового слоя составляет в пределах от 1/10 до 9/10, более предпочтительно от 1/4 до 2/3.

Внешний слой, если присутствует, может иметь толщину в пределах от 0,5 до 50 μм, более предпочтительно в пределах от 1 до 30 μм.

Толщина слоя может быть измерена при использовании широко известных специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, способов, таких как сканирующая электронная микроскопия.

Как указано выше, низкая температура начала сваривания SIT может быть достигнута при использовании многослойной полимерной пленки по настоящему изобретению. Предпочтительно многослойная полимерная пленка имеет температуру начала сваривания SIT 110°C или менее, более предпочтительно 105°C или менее.

Многослойная полимерная пленка по настоящему изобретению может быть ориентированной, например, одноосно или двуосноориентированной. В случае ориентирования, оно может быть применено к базовому слою и герметизирующему слою и другим необязательным слоям. В качестве альтернативы, возможно, чтобы только некоторые слои многослойной полимерной пленки были ориентированы, при этом по меньшей мере один слой не ориентирован.

Предпочтительно многослойная полимерная пленка представляет многослойную поливную пленку, многослойную пленку, полученную экструзией с раздувом, или многослойную биаксиально ориентированную пленку или их комбинацию.

Предпочтительно многослойная полимерная пленка имеет толщину в пределах от 10 до 200 μм, более предпочтительно в пределах от 15 до 100 μм, еще более предпочтительно в пределах от 20 до 80 μм, такую как в пределах от 20 до 60 μм.

Эти многослойные полимерные пленки могут быть получены при использовании стандартных широко известных специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, способов.

Указанный выше полипропилен герметизирующего слоя может быть получен при использовании одностадийного или многостадийного процесса полимеризации. В случае, когда используют многостадийный способ полимеризации, предпочтительно проводить полимеризацию последовательно в нескольких (например, по меньшей мере двух или трех) реакторах, т.е. так называемых реакторах смешивания.

В случае, когда герметизирующий слой из полипропилена получен при использовании многостадийного способа, указанный способ может включать следующие стадии:

(i) получение в качестве первой фракции пропиленового полимера гомополимера пропилена или сополимера пропилена, содержащего сомономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного C_5-12 альфа-олефина в первом полимеризационном реакторе PR¹,

(ii) перемещение первой фракции пропиленового полимера, полученного в первом полимеризационном реакторе, во второй полимеризационный реактор PR2 и получение второй фракции пропиленового полимера полимеризацией пропилена и по меньшей мере одного C_5-12 альфа-олефина в присутствии первой фракции пропиленового полимера, с получением, таким образом, реакторной смеси первой и второй фракции пропиленового полимера,

(iii) перемещение реакторной смеси из со стадии (ii) в третий полимеризационный реактор PR3 и получение третьей фракции пропиленового полимера полимеризацией пропилена и этилена в присутствии реакторной смеси со стадии (ii), с получением, таким образом, реакторной смеси из первой, второй и третьей фракции пропиленового полимера.

Если C_5-12 альфа-олефин присутствует на стадии (i), то он представляет по меньшей мере один C_5-12 альфа-олефин предпочтительно тот же, что на стадии (ii).

Предпочтительно не разделенный поток C_5-12 альфа-олефина подают в третий полимеризационный реактор PR3. Однако третий полимеризационный реактор PR3 может содержать непрореагировавший C_5-12 альфа-олефин из второго полимеризационного реактора PR2.

Предпочтительно первая, вторая и третья фракции пропиленового полимера, полученные на стадиях (i), (ii) и (iii), соответствуют этим фракциям, как уже было указано выше, т.е. фракциям пропиленового полимера P1, Р2, и Р3.

Предпочтительно количество мономеров, превращенных в полимер (split) первой фракции пропиленового полимера PR1 и второй фракции пропиленового полимера PR2 составило от 70/30 до 30/70, более предпочтительно от 60/40 до 40/60.

Предпочтительно количество мономеров, превращенных в полимер (split) между смесью из реактора со стадии (ii) (т.е. фракции PR1 и PR2) и третьей фракцией пропиленового полимера PR3, составляет от 80/20 до 40/60, более предпочтительно от 80/20 до 50/50.

Предпочтительно первый полимеризационный реактор PR1 представляет суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор.

Подходящие условия для работы суспензионного реактора, такого как циркуляционный реактор, и регулировка свойств конечного полимера и усовершенствование свойств полимера хорошо известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, или могут быть определены проведением рутинных экспериментов. Приведенные в качестве примера условия работы суспензионного реактора могут быть следующими:

- температура в пределах от 40°C до 110°C, более предпочтительно от 60°C до 100°C,

- давление в пределах от 20 бар до 80 бар, более предпочтительно от 40 бар до 70 бар,

- для контроля молярной массы может быть добавлен водород хорошо известным способом.

Предпочтительно второй и третий полимеризационные реакторы оба представляют газофазные реакторы.

Подходящие условия для работы газофазного реактора и регулировка и усовершенствование свойств конечного полимера хорошо известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, или могут быть определены проведением рутинных экспериментов. Приведенные в качестве примера условия работы газофазного реактора могут быть следующими:

- температура в пределах от 50°C до 130°C, более предпочтительно от 60°C до 100°C,

- давление в пределах от 5 бар до 50 бар, более предпочтительно от 15 бар до 40 бар,

- для контроля молярной массы может быть добавлен водород хорошо известным способом.

Необязательно по технологической линии выше первого полимеризационного реактора PR1 может быть расположен реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительно по меньшей мере в одном из полимеризационных реакторов PR1-PR3 используют каталитическую композицию, содержащую катализатор с единым центром полимеризации на металле. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения тот же катализатор с единым центром полимеризации на металле используют во всех полимеризационных реакторах PR1-PR3.

Каталитические композиции на основе катализатора с единым центром полимеризации на металле, такие как металлоценовые соединения, хорошо известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Каталитическая композиция может быть нанесена на внешний поддерживающий материал/материал-подложку или носитель, такой как неорганический оксид (например, кремниевая подложка с достаточно высоким объемом пор и/или BET показателем площади поверхности).

В качестве альтернативы, предпочтительно использование каталитической композиции, содержащей частицы твердого катализатора, который не содержит какой-либо поддерживающий материал/материал-подложку. Этот тип каталитической композиции описан, например, в WO 03/051934 и может быть получен при использовании технологии отверждения эмульсии.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения каталитическая композиция представляет твердую каталитическую систему (SCS), которая имеет удельную площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663, менее чем 25 м²/г.

Предпочтительно твердая каталитическая система (SCS) имеет удельную площадь поверхности менее чем 15 м²/г, более предпочтительно менее чем 10 м²/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м²/г, который является самым низким пределом измерения. Удельная площадь поверхности измерена согласно ASTM D 3663 (N2).

Дополнительно, твердая каталитическая система (SCS), как правило, имеет средний размер частиц не более чем 500 μм, т.е. предпочтительно в пределах от 2 до 500 μм, более предпочтительно от 5 до 200 μм. По существу предпочтительно средний размер частиц составляет менее 80 μм, еще более предпочтительно менее 70 μм. Предпочтительные пределы для среднего размера частиц составляют от 5 до 70 μм или даже от 10 до 60 μм.

Как указано выше, переходный металл (М) предпочтительно представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «σ-лиганд» следует понимать в общепринятом значении, то есть группа, связанная с металлом сигма-связью. Таким образом, анионные лиганды «X» могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, или выбраны из группы, состоящей из R', OR', SiR'₃, OSiR'₃, OSO₂CF₃, OCOR', SR', NR'₂ или PR'₂ группы, где R' представляет независимо водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический, C₁-C₂₀ алкил, C₂-C₂₀ алкенил, C₂-C₂₀ алкинил, C₃-C₁₂ циклоалкил, C₆-C₂₀ арил, C₇-C₂₀ арилалкил, C₇-C₂₀ алкиларил, C₈-C₂₀ арилалкенил, в котором R' группа необязательно может содержать один или более гетероатом, принадлежащий к группам 14-16. В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения анионные лиганды «X» представляют идентичные и являются галогеном, таким как Cl, или метилом или бензилом.

Предпочтительным моновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl). Замещенный лиганд(ы) циклопентадиенильного типа может иметь один или более заместитель(и), выбранный из группы, состоящей из галогена, нециклического углеводородного остатка (например, C₁-C₂₀ алкил, C₂-C₂₀ алкенил, C₂-C₂₀ алкинил, C₃-C₂₀ циклоалкил, такой как C₁-C₂₀ алкил, замещенный C₅-C₂₀ циклоалкилом, C₆-C₂₀ арил, C₅-C₂₀-циклоалкил, замещенный C₁-C₂₀ алкилом, где циклоалкильный остаток замещен C₁-C₂₀ алкилом, C₇-C₂₀ арилалкил, C₃-C₁₂ циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой функциональной группе, C₆-C₂₀ -гетероарил, C₁-C₂₀ -галоалкил, -SiR''₃, -SR'', -PR''₂, _-OR'' или -NR''₂, каждый R'' независимо представляет водород или нециклический углеводородный остаток (например, C₁-C₂₀ алкил, C₁-C₂₀ алкенил, C₂-C₂₀ алкил, C₃-C₁₂ циклоалкил или C₆-C₂₀ арил) или, например, в случае -NR''₂, два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например, пяти или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, с которым они соединены.

Дополнительно, «R» формулы (I) представляет предпочтительно мостик из от 1 до 4 атомов, такие атомы независимо представляют атомы углерода (С), кремния (Si), германия (Ge) или кислорода (О), при этом каждый из мостиковых атомов независимо может нести заместители, такие как C₁-C₂₀-нециклический водородный остаток, три(C₁-C₂₀-алкил)силил, три(C₁-C₂₀-алкил)силокси и более предпочтительно «R» представляет мостик из одного атома, такой как, например, -SiR'''₂- где каждый R''' независимо представляет C₁-С₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₂-С₂₀-алкинил, C₃-C₁₂ циклоалкил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил или арилалкил, остаток или три(C₁-C₂₀-алкил)силила-, такой как триметилсилил-, или два R''' могут представлять часть кольцевой системы, включающей мостиковый атом Si.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла имеет формулу (II)

где

М представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr),

X представляет лиганды, соединенные σ-связью с металлом «М», предпочтительно указанным выше для формулы (I), предпочтительно хлор (Cl) или метил (CH₃), первый по существу предпочтителен,

R¹ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C₁-C₂₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-C₂₀ алкила, разветвленного насыщенного C₁-C₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-C₂₀ алкила, C₃-C₂₀ циклоалкила, C₆-C₂₀ арила, C₇-C₂₀ алкиларила и C₇-C₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),

предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие C₁-C₁₀ линейный разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие C₁-С₆ линейный или разветвленный алкил,

R²-R⁶ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C₁-C₂₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-C₂₀ алкила, разветвленного насыщенного C₁-C₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-C₂₀ алкила, C₃-C₂₀ циклоалкила, C₆-C₂₀ арила, C₇-C₂₀ алкиларила и C₇-C₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),

предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный насыщенный C₁-C₁₀ алкил или разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный C₁-C₆ алкил или разветвленный алкил,

R⁷ и R⁸ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C₁-C₂₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-C₂₀ алкила, разветвленного насыщенного C₁-C₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-C₂₀ алкила, C₃-C₂₀ циклоалкила, C₆-C₂₀ арила, C₇-C₂₀ алкиларила, С₇-C₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC), SiR¹⁰₃, GeR¹⁰₃, OR¹⁰, SR¹⁰ и NR¹⁰₂,

где

R¹⁰ выбран из группы, состоящей из линейного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-С₂₀ алкила, разветвленного насыщенного C₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-C₂₀ алкила, C₃-C₂₀ циклоалкила, C₆-C₂₀ арила, C₇-C₂₀ алкиларила и C₇-C₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),

и/или

R⁷ и R⁸ необязательно представляют часть кольцевой углеродной системы C₄-С₂₀ вместе с инденильными углеродами, с которыми они связаны, предпочтительно С₅ кольцо, необязательно один атом углерода может быть замещен атомом азота, серы или кислорода,

R⁹ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, и выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C₁-C₂₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-C₂₀ алкила, разветвленного насыщенного C₁-C₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-C₂₀ алкила, C₃-C₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, C₇-C₂₀ алкиларила, C₇-C₂₀ арилалкила, OR¹⁰ и SR¹⁰,

предпочтительно R⁹ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, и представляет Н или CH₃,

где

R¹⁰ представляет, как указано выше,

L представляет бивалентную группу, связывающую мостиком два инденильных лиганда, предпочтительно представляет C₂R¹¹₄ остаток или SiR¹¹₂ или GeR¹¹₂, где,

R¹¹ выбран из группы, состоящей из Н, линейного насыщенного C₁-C₂₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-C₂₀ алкила, разветвленного насыщенного C₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-C₂₀ алкила, C₃-C₂₀ циклоалкила, C₆-C₂₀ арила, C₇-C₂₀ алкиларила и C₇-C₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),

предпочтительно Si(CH₃)₂, SiCH₃C₆H₁₁ или SiPh₂,

где C₆H₁₁ представляет циклогексил.

Предпочтительно соединение переходного металла формулы (V) представляет симметричный C₂ или псевдосимметричный C₂. Определение симметрии приведено в Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263, которая введена здесь ссылкой.

Предпочтительно остатки R¹ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C₁-C₁₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-C₁₀ алкила, разветвленного насыщенного C₁-C₁₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-C₁₀ алкила и C₇-C₁₂ арилалкила. Более предпочтительно остатки R¹ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, более предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C₁-C₆ алкила, линейного ненасыщенного C₁-C₆ алкила, разветвленного насыщенного C₁-C₆ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-C₆ алкила и С₇-С₁₀ арилалкила. Еще более предпочтительно остатки R¹ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, и выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного C₁-C₄ нециклического углеводородного остатка, такого как, например, метил или этил.

Предпочтительно остатки R²-R⁶ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга линейный насыщенный C₁-C₄ алкил или разветвленный насыщенный C₁-C₄ алкил. Еще более предпочтительно остатки R²-R⁶ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из метила, этила, изопропила и трет-бутила.

Предпочтительно R⁷ и R⁸ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода и метила, или они представляют часть 5-метиленового кольца, включающего два инденильных углеродных кольца, с которым они связаны. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения R⁷ выбран из OCH₃ и ОС₂Н₅, a R⁸ представляет трет-бутил.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-метил(циклогексил)силанедил, бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил) циркония дихлорид.

В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-диметилсиланедил бис(2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил)циркония дихлорид.

В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения, соединение переходного металла представляет рац-диметилсиланедил бис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)циркония дихлорид.

Предпочтительно твердая каталитическая система (SCS) содержит сокатализатор, включающий элемент группы 13 Периодической таблицы (IUPAC), например, сокатализатор содержит соединение Al.

Примерами таких сокатализаторов являются алюминийорганические соединения, такие как соединения алюмоксана.

По существу предпочтительными сокатализаторами являются алюмоксаны, в частности C₁-C₁₀-алкилалюмоксаны, наиболее предпочтительны метилалюмоксаны (МАО).

Предпочтительно органическое соединение с цирконием с формулой (I) и сокатализатор (Со) твердой каталитической системы (SCS) составляет по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% твердой каталитической системы. Следовательно, понятно, что твердая каталитическая система характеризуется тем, что является самонесущей (self-supported), т.е. не содержит какого-либо химически инертного материала-подложки, такого как, например, оксид кремния, оксид алюминия или MgCl₂ или пористый полимерный материал, которые в иных случаях традиционно используют в гетерогенных каталитических системах, то есть катализатор не наносят на внешний носитель или материал-носитель. Это является следствием того, что твердая каталитическая система (SCS) является самонесущей и имеет достаточно низкую площадь поверхности.

Далее настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на Примеры.

ПРИМЕРЫ

Методы измерения

Если ясно не указанно иное, параметры, приведенные в описании настоящей патентной заявки, измеряют при использовании приведенных ниже способов.

1. Определение содержания сомономеров при использовании ЯМР спектроскопии

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки изотактичности, региорегулярности и содержания сомономера в полимерах.

Количественный анализ ¹³С{¹Н} ЯМР спектра записывают в состоянии расплава при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Весь спектр записывают при использовании ¹³С оптимизированного 7 мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 180°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и скручивают при 4 кГц. Такой план был выбран главным образом из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения. Создавали стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной задержкой повторного цикла и схемой развязки RS-HEPT. Всего для спектра потребовалось 1024 (1к) импульсов.

Провели количественный анализ на основе ¹³С{¹Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла. Все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 частей на миллион. Наблюдаются характерные сигналы, соответствующие региодефектам и сомономерам.

Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определяют через интеграцию метильной области в пределах 23,6-19,7 частей на миллион с поправкой для любых участков, не связанных с интересующей стереопоследовательностью

В частности, воздействие региодефектов и сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.

Изотактичность определяли по уровню триад и указали как процент последовательностей изотактических триад (mm) от последовательностей всех триад:

[mm] % = 100 * (mm / (mm + mr + rr)),

где mr представляет сумму обратимых mr и rm последовательностей триад.

На присутствие 2,1 эритро региодефектов указывает наличие двух метильных участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион и подтверждается другими характерными участками.

Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.

Количественный анализ 2,1 эритрорегиодефектов провели при использовании среднего интеграла двух характерных метиловых участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион:

Р_21е = (I_е6 + I_е8) / 2

Количественный анализ 1,2 первично вставленного пропена проводят, исходя из метиловой области с поправкой на не принятые во внимание участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой, и участки первичной вставки, исключенные из этой области:

P₁₂=I_CH3+P_12e

Общее количество пропена количественно оценивают, как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов:

P_total = P₁₂ + Р_21е

Молярный процент 2,1 эритриорегиодефектов количественно оценивают от общего содержания пропена:

[21е] мол.% = 100 * (P_21e / Ptotal)

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению C_5-12 альфа-олефина. Провели количественную оценку количества выделенного C_5-12 альфа-олефина, введенного в PPC5-12РР последовательности при использовании интеграла соответствующих участков, принимая во внимание число исследуемых участков для сомономера.

Провели количественную оценку количества выделенного 1-гексена, введенного в РРНРР последовательности при использовании интеграла αВ4 участка в 44,1 частей на миллион, принимая во внимание число исследуемых участков для сомономера:

Н=I[αВ4] / 2

Не наблюдались участки, указывающие на последовательное введение, общее содержание сомономера 1-гексена рассчитали только по этому количеству:

H_total = Н

Провели количественную оценку количества выделенного 1-октена, введенного в РРОРР последовательности при использовании интеграла αВ6 участка в 44,0 частей на миллион, принимая во внимание число исследуемых участков для сомономера:

О = I[αВ6] / 2

Не наблюдались участки, указывающие на последовательное введение, общее содержание сомономера 1-октена рассчитали только по этому количеству:

O_total = О

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена.

Провели количественную оценку количества выделенного этилена, введенного в РРЕРР последовательности при использовании интеграла Sαγ участка в 37,8 частей на миллион, принимая во внимание число исследуемых участков для сомономера:

Е = I[Sαγ] / 2

Провели количественную оценку количества последовательно введенного этилена в РРЕЕРР последовательности при использовании интеграла Sβδ участка в 26,9 частей на миллион, принимая во внимание число исследуемых участков для сомономера:

ЕЕ = ISβδ

Участки, указывающие на дополнительные типы введения этилена, например, РРЕРЕРР и РРЕЕЕРР были количественно определены по характерным сигналам, как ЕРЕ и ЕЕЕ, что рассмотрено по аналогии для РРЕЕРР последовательности. Общее содержание сомономеров этилена рассчитали на основе суммы выделенного, последовательно и не последовательно введенного этилена:

E_total = Е + ЕЕ + ЕРЕ + ЕЕЕ

Общую молярную долю фракции сомономера в полимере рассчитали как:

f_E = (E_total / (E_total + P_total + C_5-12; _total)

fC_5-12 = (E_total / (E_total + P_total + C_5-12; total)

молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитали по молярной доли фракции согласно:

[C_5-12] мол.% = 100 * fC_5-12

[Е] мол.% = 100 * f_E

Массовый процент 1-гексена и этилена, введенных в полимер, рассчитали по молярной доли фракции согласно:

[Н] мас.% = 100 * (f_H * 84,16) / ((f_E * 28,05) + (f_H * 84,16) + ((1-(f_E+f_H)) * 42,008))

[E] мас.% = 100 * (f_E * 28,05) / ((f_E * 28,05) + (f_H * 84,16) + ((1-(f_E+f_H)) * 42,008))

Массовый процент 1-октена и этилена, введенных в полимер, рассчитали по молярной доли фракции согласно:

[О] мас.% = 100 * (f_O * 112,021)/((f_E * 28,05) + (f_O * 112,021) + ((1-(f_E+f_O)) * 42,008))

[E] мас.% = 100 * (f_E * 28,05) / ((f_E * 28,05) + (f_O * 112,021) + ((1-(f_E + f_O)) * 42,008)).

2. Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XS, мас.%)

Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле, определили при температуре 25°C согласно ISO 16152; first edition (первое издание); 2005-07-01.

3. MFR(230°C, 2,016 kg)

Скорость течения расплава MFR(230°C, 2,016 кг) измерили согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,016 кг).

4. Температура плавления (Tm) и энтальпия плавления (ΔHm), температура кристаллизации (Тс) и энтальпия кристаллизации (ΔНс):

Измерения провели при использовании калориметра Mettler ТА820 с проведением дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) 5-10 мг образцов. DSC провели согласно ISO 3146 / часть 3 /метод С2 с проведением цикла нагревание/охлаждение/нагревание с интенсивностью сканирования 10°C/минуту при температуре в пределах от +23 до +210°C. Температуру кристаллизации и энтальпию кристаллизации определяли на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления и энтальпию плавления определяли на второй стадии нагревания. Температуры плавления и кристаллизации брали как пики эндотерм и экзотерм.

5. Свойства сопротивления пленки ударным нагрузкам

Пиковое усилие, деформацию при пиковом усилии, энергию пикового усилия, деформацию при полной энергии, затраченной на проникновение, и полную энергия, затраченная на проникновение / толщину пленки измерили при температуре 23°C согласно ISO 7765-2,0. Инструментальный тест на пробивание провели при скорости 4,4 м/с.

6. Сопротивление пленки раздиру

Относительное сопротивление раздиру в направлении, параллельном машине (MD), и направлении, перпендикулярном машине (TD), измерили согласно ISO 6383-2,0.

7. Температура начала сваривания (SIT):

Осуществляют метод определения пределов температуры сваривания (пределы сваривания) полимерных пленок. Пределы температуры сваривания представляют пределы температуры, при которых пленки могут быть сварены согласно приведенным ниже условиям.

Нижний предел (температура начала сваривания (SIT)) представляет температуру сваривания, при которой достигается адгезионная способность >1 N. Верхний предел (температура конца сваривания (SET)) достигается, когда пленки склеиваются с устройством для сваривания.

Пределы сваривания трехслойной пленки (базовый слой и два герметизирующих слоя с каждой стороны базового слоя; базовый слой толщина: 25 μм; толщина каждого герметизирующего слоя: 12,5 μm) определяли при использовании устройства для определения способности к склеиванию при высокой температуре упаковочных материалов DTC Hot tack tester Model 52-F/201 при следующих дополнительных параметрах:

Ширина образца 25 мм Давление сваривания 0,66 Н/мм² Время сваривания 1 секунд Время охлаждения 30 секунд

(Время охлаждения: Время между свариванием и тестированием (измерение адгезионной способности). Пленки охладили при комнатной температуре в течение около 30 секунд).

Скорость отслаивания (Peel Speed): 42 мм/ секунду

Температура начала 80°C Температура конца 150°C

Края многослойной пленки наложили друг на друга или внахлест и область этого наложения сварили при использовании пластины для сваривания при температуре и адгезионной способности (адгезионная сила), определенных на каждой стадии.

8. Характеристическую вязкость измерили согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°C).

9. Расчет содержания сомономера, фракции, растворимой в холодном ксилоле XS, и MFR(2,016 кг, 230°C) отдельной фракции пропиленового полимера Р2 и Р3, соответственно.

Расчет содержания сомономера во фракции пропиленового полимера Р2:

где

w(P1) - масса [в мас.%] фракции пропиленового полимера Р1 в смеси из фракций пропиленового полимера Р1 и Р2,

w(P2) - масса [в мас.%] фракции пропиленового полимера Р2 в смеси из фракций пропиленового полимера Р1 и Р2,

С(Р1) - содержание сомономера [в мас.%] во фракции пропиленового полимера Р1,

С(Р1+Р2) - содержание сомономера [в мас.%] в смеси из фракций пропиленового полимера Р1 и Р2,

С(Р2) - расчетное содержание сомономера [в мас.%] во фракции пропиленового полимера Р2.

Расчет количества фракции, растворимой в холодном ксилоле XS, во фракции пропиленового полимера Р2:

где

w(P1) - масса [в мас.%] фракции пропиленового полимера Р1 в смеси из фракций пропиленового полимера Р1 и Р2,

w(P2) - масса [в мас.%] во фракции пропиленового полимера Р2 в смеси из фракций пропиленового полимера Р1 и Р2,

XS(P1)- количество фракции, растворимой в холодном ксилоле XS [в мас.%], во фракции пропиленового полимера Р1,

XS(P1+P2) - количество фракции, растворимой в холодном ксилоле XS [в мас.%], в смеси из фракций пропиленового полимера Р1 и Р2,

XS(P2)- расчетное количество фракции, растворимой в холодном ксилоле XS [в мас.%], во фракции пропиленового полимера Р2.

Расчет скорости течения расплава MFR₂ (230°C) фракции пропиленового полимера Р2:

где

w(P1) - масса [в мас.%] фракции пропиленового полимера Р1 в смеси из фракций пропиленового полимера Р1 и Р2,

w(P2) - масса [в мас.%] фракции пропиленового полимера Р2 в смеси из фракций пропиленового полимера Р1 и Р2,

MFR(P1) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 минут] фракции пропиленового полимера Р1,

MFR(P1+P2) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 минут] смеси из фракций пропиленового полимера Р1 и Р2,

MFR(P2) - расчетная скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 минут] фракции пропиленового полимера Р2.

Расчет содержания сомономера во фракции пропиленового полимера Р3:

где

w(P1+P2) - масса фракций [в мас.%] пропиленового полимера Р1 и Р2 в смеси из фракций пропиленового полимера P1, Р2 и Р3,

w(P3) - масса фракции [в мас.%] пропиленового полимера Р3 в смеси из фракций пропиленового полимера P1, Р2 и Р3,

С(Р1+Р2) - содержание сомономера [в мас.%] в смеси из фракций пропиленового полимера Р1 и Р2,

С(Р1+Р2+Р3) - содержание сомономера [в мас.%] в смеси из фракций пропиленового полимера PI, Р2 и Р3,

С(Р3) - расчетное содержание сомономера [в мас.%] фракции пропиленового полимера Р3.

II. Получение образцов многослойной пленки

Получили трехслойные экструдированные с раздувом пленки при использовании соэкструзионной линии с раздувом для получения трехслойных пленок. Температура плавления герметизирующих слоев (SL) составила от 195°C до 205°C. Температура плавления базового слоя составила в пределах от 210°C до 220°C. Производственная мощность экструдеров в сумме составила 80 кг/час. Температура мундштука составляла 195°C, соотношение раздува 1:3 и протяженность мутной линии на пленке 460 мм. Последовательность слоев была следующей:

Герметизирующий слой-Базовый слой-Герметизирующий слой

Герметизирующие слои были идентичными.

Толщину слоя определили при использовании электронной сканирующей микроскопии.

Во всех полученных образцах, т.е. Примерах по настоящему изобретению IE1-IE4 и Сравнительных примерах CE1-СЕ6 базовый слой имел толщину 25 μм и был получен из коммерческого неупорядоченного сополимера полипропилена RB707CF от Borealis AG со скоростью течения расплава MFR₂ (230°С) 1,5 г/10 минут и температурой плавления Tm 145°С.

В Сравнительном примере CE1 каждый герметизирующий слой был получен из коммерческого пропилен-этилен-1-бутен терполимера TD210BF от Borealis AG со скоростью течения расплава MFR₂ (230°С) 6 г/10 минут и температурой плавления Tm 131°С.

В Сравнительном примере СЕ2 каждый герметизирующий слой был получен из коммерческого неупорядоченного этилен-сополимера пропилена RB709CF от Borealis AG со скорость течения расплава MFR₂ (230°С) 1,5 г/10 минут и температурой плавления Tm 140°С.

В Примерах по настоящему изобретению IE1-IE4 и Сравнительных примерах СЕ3-СЕ6 герметизирующие слои из полипропилена, как показано в таблице 1, были получены при использовании металлоценового катализатора, как описано в Примере 10 WO 2010/052263 A1.

Условия реакции, использованные для получения IE1-IE4 и СЕ3-СЕ6, приведены в Таблице 1:

Свойства полипропиленовых материалов, образующих герметизирующие слои в IE1-4 и СЕ3-6, приведены в Таблице 2:

Свойства образцов многослойной пленки приведены в Таблице 3.

Как видно из Таблицы 3, многослойные пленки по настоящему изобретению имеют более низкую температуру начала сваривания наряду с улучшенной ударной прочностью и свойствами сопротивления на раздир.

Изобретение относится к многослойной полимерной пленке, содержащей два герметизирующих слоя и полиолефиновый базовый слой в следующей последовательности слоев: герметизирующий слой - базовый слой - герметизирующий слой, где герметизирующий слой содержит полипропилен и где герметизирующий слой из полипропилена SL-PP содержит сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 0,5 до 25 мас.%, и по меньшей мере одного C_5-12 альфа-олефина, в количестве от 0,5 до 4,0 мол.%, и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле XS, составляет от 20 до 60 мас.%, и фракция, растворимая в холодном ксилоле, содержит сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 4 до 50 мас.%. Многослойные пленки по изобретению имеют более низкую температуру начала сваривания наряду с улучшенной ударной прочностью и свойствами сопротивления на раздир. 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Многослойная полимерная пленка, содержащая два герметизирующих слоя и полиолефиновый базовый слой в следующей последовательности слоев: герметизирующий слой - базовый слой - герметизирующий слой, где герметизирующий слой содержит полипропилен и

где герметизирующий слой из полипропилена SL-PP

- содержит сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 0,5 до 25 мас.%, и по меньшей мере одного C_5-12 альфа-олефина, в количестве от 0,5 до 4,0 мол.%, и

- содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле XS, составляет от 20 до 60 мас.%, и фракция, растворимая в холодном ксилоле, содержит сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 4 до 50 мас.%.

2. Многослойная полимерная пленка по п. 1, где по меньшей мере один C_5-12 альфа-олефин выбирают из 1-гексена, 1-октена или любой смеси из них.

3. Многослойная полимерная пленка по п. 1 или 2, где герметизирующий слой из полипропилена удовлетворяет следующему соотношению:

[C₂(XS)×XS/100]/C₂(total)≥0,90,

где C₂(XS) - количество в мас.% сомономерных единиц, полученных из этилена, во фракции, растворимой в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена,

XS - количество в мас.% фракции, растворимой в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена,

C₂(total) - количество в мас.% сомономерных единиц, полученных из этилена, в герметизирующем слое из полипропилена.

4. Многослойная полимерная пленка по любому из предшествующих пп. 1 или 2, где фракция, растворимая в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена содержит количество сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного C_5-12 альфа-олефина, составляющее от 0,01 до 2,00 мол.%, более предпочтительно от 0,05 до 1,0 мол.%.

5. Многослойная полимерная пленка по любому из предшествующих пп. 1 или 2, где герметизирующий слой из полипропилена удовлетворяет следующему соотношению:

[C_5-12(XS)×XS/100]/C_5-12(total)≤0,30,

где С_5-12(XS) - количество в мас.% сомономерных единиц из C_5-12 альфа-олефина во фракции, растворимой в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена,

XS - количество в мас.% фракции, растворимой в холодном ксилоле, герметизирующего слоя из полипропилена,

С_5-12(total) - количество в мас.% сомономерных единиц из C_5-12 альфа-олефина в герметизирующем слое из полипропилена.

6. Многослойная полимерная пленка по любому из предшествующих пп. 1 или 2, где общее количество сомономерных единиц, более предпочтительно сомономерных единиц, полученных из этилена и по меньшей мере одного C_5-12 альфа-олефина, в герметизирующем слое из полипропилена составляет от 1,7 до 33 мол.%, более предпочтительно от 2,5 до 14 мол.%.

7. Многослойная полимерная пленка по любому из предшествующих пп. 1 или 2, где герметизирующий слой из полипропилена представляет смесь, предпочтительно реакторную смесь, содержащую следующие фракции пропиленового полимера P1, Р2 и Р3:

(Р1) гомополимер пропилена или сополимер пропилена, содержащий сомономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного C_5-12 альфа-олефина, в количестве менее чем 1,0 мол.%,

(Р2) сополимер пропилена, содержащий сомономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного C_5-12 альфа-олефина, в количестве от 2,00 до 7,0 мол.%, и

(Р3) сополимер пропилена, содержащий сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 4,0 до 50 мас.%.

8. Многослойная полимерная пленка по любому из предшествующих пп. 1 или 2, имеющая температуру начала сваривания SIT 110°С или менее, более предпочтительно 105°С или менее.

9. Многослойная полимерная пленка по любому из предшествующих пп. 1 или 2, где базовый слой содержит полипропилен.

10. Многослойная полимерная пленка по любому из предшествующих пп. 1 или 2, где базовый слой имеет толщину в пределах от 5 до 120 μм и/или герметизирующий слой имеет толщину в пределах от 3 до 40 μм; соотношение толщины герметизирующего слоя и толщины базового слоя предпочтительно составляет в пределах от 1/10 до 9/10.

11. Многослойная полимерная пленка по любому из предшествующих пп. 1 или 2, представляющая поливную пленку, пленку, полученную экструзией с раздувом, или биаксиально ориентированную пленку, или их комбинацию.