СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛАМИНА И ДИЦИКЛОГЕКСИЛАМИНА Российский патент 2012 года по МПК C07C209/24 C07C211/35 

Изобретение относится к способу совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина. N-метилциклогексиламин (МЦГА) и дициклогексиламин (ДЦГА) находят разнообразное применение в органическом синтезе, а также являются компонентами антикоррозионных присадок к маслам и топливам и антикоррозионных покрытий металлических изделий.

Известен способ получения N-метилциклогексиламина из циклогексанона и метиламина в присутствии водорода и катализатора гидрирования, содержащего серебро и палладий, нанесенные на носитель, при температуре 120°C и давлении 300 атм (Патент Великобритании №1396985, МПК C07C 85/08, 87/36, C07D 295/02, опубл. 11 июня 1975 г.). Выход продукта не менее 95%.

Существенными недостатками данного способа являются применение очень высокого давления, а также дорогостоящего катализатора.

Дициклогексиламин по одному из способов получают гидрированием анилина в жидкой фазе в присутствии катализатора - Ru-Pt-Pd, нанесенных на Аl₂O₃, при температурах 80-240°С и давлении 50-500 атм. Выход продукта - 55% (Патент США №5023226, МПК В01J 23/00, 25/58; C07C 85/24, 87/36; опубл. 11 июня 1991 г.).

Данный способ требует применения дорогостоящего катализатора и высокого давления.

Известен способ получения N-метилциклогексиламина в жидкой фазе, состоящий в алкилировании циклогексиламина метанолом в присутствии металл-3фосфинового комплекса. Катализатор приготавливается из солей металлов (IrCl₃·H₂O, NaIrCl₆, RhCl₃·3H₂O, RuCl₃·3H₂O) с трифенилфосфином и вносится в реакционную массу в количестве 5 мол.%. Так, при N-метилировании в течение 8-10 часов циклогексиламина удалось достигнуть выхода 99% (Grigg R., Mitchell T.R.B., Sutthivauyakit S., Tongpenyai N. Transition metal-catalyzed N-alkylation of amines by alchogols // J. Chem. Comm. - 1981. - №12. - P.611-612).

К недостаткам данного способа можно отнести применение дорогостоящих катализаторов, проведение процесса в жидкой фазе в течение длительного времени.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ совместного получения МЦГА и ДЦГА, заключающийся в каталитическом алкилировании циклогексиламина (ЦГА) метанолом на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе, процесс осуществляют в проточном реакторе при 140-200°C в токе водорода и мольном соотношении циклогексиламин: метанол, равном 1:(1-2), с последующим выделением продуктов ректификацией. При этом N-метилциклогексиламин получается с выходом до 41,7%, а дициклогексиламин - до 39,5% (Патент РФ №2344120, МПК C07C 209/24, C07C 211/35, опубл. 20.01.2009).

Таким образом, данный способ характеризуется невысоким выходом более ценного продукта N-метилциклогексиламина.

Задача: разработка технологичного способа совместного получения МЦГА и ДЦГА, осуществляемого при атмосферном давлении с достаточно высоким выходом МЦГА.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность совместного получения МЦГА и ДЦГА из циклогексиламина и метанола с повышенным выходом МЦГА.

Поставленный технический результат достигается в способе совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина, заключающемся в каталитическом алкилировании циклогексиламина метанолом при 160-200°C в газовой фазе в проточном реакторе в токе водорода на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе с последующим выделением продуктов ректификацией, отличающемся тем, что предварительно в исходную смесь добавляют дициклогексиламин в мольном соотношении ЦГА: метанол: ДЦГА, равном 1:(1-2):1.

С целью увеличения выхода МЦГА предлагается проводить алкилирование циклогексиламина метанолом в токе водорода в присутствии добавки ДЦГА, которая приведет к подавлению реакции его образования.

При этом N-метилциклогексиламин получается с выходом до 75,4%, а дициклогексиламин - до 40%. Процесс характеризуется достаточно высокой селективностью - выше 95%. Время реакции 8-12 с.

Выбор указанного температурного интервала в реакционной зоне, а также выбор соотношения реагентов обусловлены следующим:

- уменьшение температуры в реакторе ниже 160°C, как и увеличение количества дициклогексиламина, приводит к неполному испарению исходной смеси реагентов, смачиванию катализатора и, как следствие, уменьшению конверсии ЦГА;

- увеличение температуры в реакторе выше 200°C приводит к резкому снижению выхода N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина за счет уменьшения селективности процесса;

- уменьшение количества метанола ниже указанного интервала приводит к снижению выхода N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина за счет снижения конверсии циклогексиламина и селективности процесса;

- повышение количества метанола выше указанного интервала приводит к снижению селективности и неоправданному перерасходу этого реагента;

- повышение количества метанола в указанном интервале приводит к увеличению выхода N-метилциклогексиламина относительно дициклогексиламина;

- уменьшение количества дициклогексиламина в исходной смеси приводит к значительному снижению эффективности его добавления.

Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа N-метилциклогексиламин получается с выходом до 75,4%

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

В реактор помещают медь-цинк-хром-алюминиевый катализатор типа НТК-катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода, который при нагревании восстанавливают водородом до прекращения выделения влаги, контролируя повышение температуры по высоте слоя катализатора. Восстановление катализатора проводят только один раз после его замены. Затем в реактор подают при атмосферном давлении смесь, состоящую из циклогексиламина, метанола и дициклогексиламина в мольном соотношении соответственно 1:(1-2):1. При этих первоначальных условиях процесс ведут при температуре 160-200°C. Реакционная масса, выходящая из реактора, охлаждается в холодильнике и собирается в сборнике. Катализат содержит N-метилциклогексиламин, дициклогексиламин, N,N-диметилциклогексиламин, циклогексанол, циклогексанон и циклогексиламин. Смесь продуктов разделяется ректификацией.

Способ получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина из циклогексиламина иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 4 г медь-цинк-хром-алюминиевого катализатора загружают в лабораторный реактор, который представляет собой кварцевую трубку длиной 0,25 м, диаметром 0,009 м.

Катализатор нагревают до 160-180°C и восстанавливают водородом в течение 2-3 часов при скорости подачи водорода 0,3 л/час до окончания выделения воды. Затем в реактор при атмосферном давлении начинают подавать смесь, состоящую из циклогексиламина, метанола и дициклогексиламина в мольном соотношении соответственно 1:1:1 в токе водорода при скорости подачи циклогексиламина 0,005 моля (0,572 мл) в час. При этих условиях процесс ведут при 180°C. Реакционная масса, выходящая из реактора, охлаждается в холодильнике и собирается в сборнике. Выход N-метилциклогексиламина составляет 46,27%, дициклогексиламина - 25,41%. Селективность по МЦГА - 61,96%.

Примеры 2-13 выполнены аналогично примеру 1 с варьированием температуры, удельной скорости подачи реагентов, мольного соотношения циклогексиламин: метанол: дициклогексиламин. Результаты приведены в таблице.

Таблица № опыта Мольное соотношение ЦГА: метанол: ДЦГА Температура, °С Удельная скорость подачи ЦГА, моль/(час·кг катализатора) Выход ДЦГА, % Выход МЦГА, % Степень превращения ЦГА, % Селективность по МЦГА, % 1 1:1:1 180 1,25 25,41 46,27 74,68 61,96 2 1,66 28,26 37,58 69,84 53,80 3 2,5 34,12 33,65 72,77 46,24 4 3,33 31,21 35,12 74,33 47,24 5 5,0 40,04 30,43 77,37 39,33 6 160 5,0 28,32 30,11 65,12 46,23 7 200 2,5 36,82 26,29 73,11 35,96 8 1:2:1 180 1,25 27,81 53,13 84,91 62,57 9 1,66 18,56 54,96 77,52 70,90 10 2,5 18,46 61,90 83,36 74,26 11 3,33 6,03 65,98 82,01 80,46 12 5,0 2,82 75,43 81,25 92,84 13 200 5,0 5,31 59,15 73,46 80,51

Выводы

Разработан технологичный способ, позволяющий одновременно получать N-метилциклогексиламин и дициклогексиламин в газовой фазе при атмосферном давлении с достаточно высоким выходом более ценного продукта - N-метилциклогексиламина по отношению к дициклогексиламину.

Изобретение относится к улучшенному способу совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина. Способ включает каталитическое алкилирование циклогексиламина метанолом при 160-200°C в газовой фазе в проточном реакторе в токе водорода на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе с последующим выделением продуктов ректификацией. При этом в исходную смесь предварительно добавляют дициклогексиламин в мольном соотношении циклогексиламин: метанол: дициклогексиламин, равном 1:(1-2):1. Способ позволяет повысить выход N-метилциклогексиламина. 13 пр., 1 табл.

Способ совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина, заключающийся в каталитическом алкилировании циклогексиламина метанолом при 160-200°C в газовой фазе в проточном реакторе в токе водорода на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе с последующим выделением продуктов ректификацией, отличающийся тем, что предварительно в исходную смесь добавляют дициклогексиламин в мольном соотношении циклогексиламин:метанол:дициклогексиламин, равном 1:(1-2):1.