СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА Российский патент 2006 года по МПК C07C209/36 C07C211/48 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способам получения N-метиланилина N-алкилированием анилина метанолом, и может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к бензинам в производстве красителей и других продуктов органического синтеза.

Известен способ получения N-алкилирования анилина этанолом при атмосферном давлении на катализаторе, содержащем в мас.%: 15,0-20,0 оксида меди, 5,0-7,0 оксида цинка, 2,0-2,5 оксида натрия и оксид алюминия - остальное. Процесс осуществляют при температуре 250°С и молярном отношении анилин:этанол, равном 1:1,5. Катализатор восстанавливают парами этанола при температуре 250°С. Через 10 часов работы выход N-этиланилина на органический слой составлял 95,0%, а через 250 часов он снизился до 88,7% (Авт. свид. СССР №1139499, кл. В 01 j 23/80, опубл. 05.02.1985 г.).

Недостатком указанного способа является недостаточный срок службы катализатора. Кроме того, специальное приготовление катализатора усложняет технологию процесса.

Известен также способ получения N-алкиланилинов при атмосферном давлении в присутствии водорода алкилированием анилина алифатическими спиртами на специально синтезированном катализаторе, содержащем в мас.%: 25-45 окиси меди, 2-10 окиси бария, 15-35 двуокиси титана и окись хрома - остальное. Процесс проводят при температуре 220-270°С и молярном соотношении амин:спирт:водород, равном 1:0,8-4:1 соответственно. Нагрузка смеси на катализатор от 300,0 до 1500,0 г на 1 л катализатора в час. Катализатор восстанавливают в токе водорода или паров спирта при температуре 250-400°С. При алкилировании анилина бутанолом катализатор сохраняет активность в течение 1000 часов. После отгонки спирта и воды катализат содержит от 1 до 5% амина, выход моноалкиланилинов составляет 94-95% (Авт. свид. СССР №644526, кл. B 01 j 23/76 опубл. 30.01.1979 г.).

Недостатком указанного способа является необходимость использования водорода на стадии синтеза N-метиланилина и восстановлении катализатора, а также недостаточный срок службы катализатора. Кроме того, специальное приготовление катализатора усложняет технологию процесса.

Наиболее близким по существенным признакам предлагаемому способу является способ получения N-метиланилина алкилированием анилина метанолом при температуре 180-220°С и атмосферном давлении в присутствии водорода на промышленных медно-окисных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК, содержащих оксида меди до 57 мас.%. Процесс проводят при молярном соотношении анилин:метанол:водород, равном 1:2,0-3,0:2-8 соответственно. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,2-0,3 ч^-1.

Из катализата целевой продукт выделяют ректификацией. Конверсия анилина составляет 99,2%, выход N-метиланилина 97,7%. В процессе могут быть использованы медноцинкхромовые катализаторы серии НТК-4, НТК-8, содержащие в мас.%: оксид меди 37,5-57,0, оксид цинка 9,0-25,0, оксид хрома 6,0-15,0, оксид алюминия - остальное, а также медноцинковые катализаторы серии НТК-10, содержащие в мас.%: оксид меди 25,0-41,0, оксид цинка 25,0-30,0, оксид кальция или оксид никеля 4,5-5,5, оксид алюминия - остальное (Патент России №2066679, кл. С 07 с, опубл. 20.09.96 г.).

Недостатком способа-прототипа является также сложность технологии процесса, заключающаяся в использовании водорода на стадии синтеза целевого целевого продукта и восстановления катализатора.

С целью упрощения технологии и удешевления процесса предложено N-алкилирование анилина метанолом осуществлять на медьсодержащих катализаторах, в том числе промышленных медьсодержащих оксидных катализаторах или медьсодержащих сплавных катализаторах, с содержанием меди 9-60 мас.% обычно при температуре 180-280°С и объемной скорости подачи сырья 0,3-0,7 ч^-1 в присутствии отходящих газов этого процесса, содержащих незначительные количества паров метанола и воды, следующего состава, мас.%: углекислый газ ˜ 80-95, суммарно: азот, аммиак, водород, диметиловый эфир, окись углерода, формальдегид ˜ 5,0-20, при этом отходящие газы возращают на стадию контактирования анилина с метанолом в мольном соотношении анилин/отходящие газы, равном 1:1-10. В зависимости от условий процесса состав газа может изменяться. Например, при 170-180°С почти отсутствует аммиак и вода. Отходящие газы используются также на стадии восстановления катализатора взамен чистого водорода. Восстановление оксидных катализаторов (из окисных форм в металлические) проводят при температуре 180-200°С. Из катализата полученный N-метиланилин выделяют ректификацией.

В качестве катализаторов можно использовать катализаторы НТК-4 (ТУ 113-03-2001-91), НТК-10 (ТУ 113-03-00209510-76-95), КСО (ТУ 113-03-2004-92), СНК-2 (ТУ У 6-04687873.047-2000), предназначенные для низкотемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром; СНМ-У (ТУ У 6-04687873.047-2000), предназначенный для получения синтетического метанола из водорода и оксида углерода; ГИПХ-130 (ТУ 113-00-10-42-91), предназначенный для гидрирования бутиловых эфиров жирных кислот С₇-С₉ в производстве соответствующих высших спиртов, для гидрирования фурфурола в фурфуроловый спирт; сплавные медьсодержащие катализаторы, предназначенные для гидрирования карбонильных соединений; катализаторы («Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии» Богословский Б.Н., Казакова З.С., М.: Госхимиздат, 1957, с.22-35); катализаторы, полученные методом пропитки пористых носителей солями меди и других металлов (Технология катализаторов, под ред. Мухленова И.П. Л.: Химия, 1989, с.120-128).

Замена использования чистого водорода в технологическом процессе на отходящие газы этого же производства как на стадии синтеза, так и при восстановлении катализатора значительно удешевляет стоимость процесса и не требует наличия установок производства водорода. Предлагаемый способ позволяет без регенерации катализатора в течение 2000 ч получить выход целевого продукта до 98,0%.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В качестве катализатора используют промышленный катализатор катализатор КСО, имеющий следующий состав, мас.%: CuO - 41; ZnO - 28; MnO -1,5; алюминаты кальция - остальное.

100 мл данного катализатора загружают в трубчатый реактор из стали и восстанавливают в токе отходящих газов при 180°С, после чего проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии отходящих газов при 230°С, молярное соотношение анилин:метанол:отходящий газ равно 1:2:1, объемная скорость подачи смеси анилин-метанол 0,3 ч^-1. Давление атмосферное. N-метиланилин выделяют из катализата ректификацией с содержанием основного вещества 98,0-99,2 мас.%.

Выход N-метиланилина 97,1%.

Пример 2. В качестве катализатора используют промышленный катализатор НТК-4, имеющий следующий состав, мас.%: CuO - 55; ZnO - 20; Cr₂О₃ - 10; Al₂О₃ - остальное.

100 мл данного катализатора загружают в трубчатый реактор из стали и восстанавливают в токе отходящих газов при 180°С, после чего проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии отходящих газов при 180°С, молярное соотношение анилин:метанол:отходящий газ равно 1:1,5:4, объемная скорость подачи смеси анилин-метанол 0,5 ч^-1. N-метиланилин выделяют из катализата ректификацией с содержанием основного вещества 98,0-99,2 мас.%.

Выход N-метиланилина 96,4%.

Пример 3. Катализатор получают выщелачиванием медь-алюминиевой металлической композиции состава: Cu - 40-60%, Al - 40-60 мас.%.

100 мл данного катализатора загружают в трубчатый реактор из стали, после чего проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии отходящих газов при 240°С, молярное соотношение анилин:метанол:отходящий газ равно 1:2,0:8, объемная скорость подачи смеси анилин-метанол 0,4 ч^-1. N-метиланилин выделяют из катализата ректификацией с содержанием основного вещества 98,0-99,2 мас.%.

Выход N-метиланилина 96,5%.

Пример 4. Катализатор получают пропиткой активной окиси алюминия азотнокислыми солями меди и марганца, с последующей сушкой и прокалкой (Технология катализаторов, под ред. Мухленова И.П. Л.: Химия, 1989, с.120-128), он имеет следующий состав, мас.%: CuO - 9; Mn - 2,0; Al₂О₃ - остальное.

100 мл данного катализатора загружают в трубчатый реактор из стали и восстанавливают в токе отходящих газов при 180°С, после чего проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии отходящих газов при 220°С, молярное соотношение анилин:метанол:отходящий газ равно 1:1,5:6, объемная скорость подачи смеси анилин-метанол 0,4 ч^-1. N-метиланилин выделяют из катализата ректификацией с содержанием основного вещества 98,0-99,2 мас.%.

Выход N-метиланилина 97,0%.

Пример 5. В качестве катализатора используют промышленный катализатор ГИПХ-130, имеющий следующий состав, мас.%: CuO - 40; Cr₂О₃ - 41; Cr(VI) - 8; BaO - остальное.

100 мл данного катализатора загружают в трубчатый реактор из стали и восстанавливают в токе отходящих газов при 180°С, после чего проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии отходящих газов при 200°С, молярное соотношение анилин:метанол:отходящий газ равно 1:2:10, объемная скорость подачи смеси анилин-метанол 0,4 ч^-1. N-метиланилин выделяют из катализата ректификацией с содержанием основного вещества 98,0-99,2 мас.%.

Выход N-метиланилина 97,0%.

Пример 6. В качестве катализатора используют промышленный катализатор CHK-2, имеющий следующий состав, мас.%: CuO - 45; ZnO - 45; Al₂О₃ - остальное.

100 мл данного катализатора загружают в трубчатый реактор из стали и восстанавливают в токе отходящих газов при 180°С, после чего проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии отходящих газов при 280°С, молярное соотношение анилин:метанол:отходящий газ равно 1:2:8, объемная скорость подачи смеси анилин-метанол 0,7 ч^-1. N-метиланилин выделяют из катализата ректификацией с содержанием основного вещества 98,0-99,2 мас.%.

Выход N-метиланилина 96,0%.

Пример 7. В качестве катализатора используют промышленный катализатор СНМ-У, имеющий следующий состав, мас.%: CuO - 55; ZnO - 25; Al₂О₃ - остальное.

100 мл данного катализатора загружают в трубчатый реактор из стали и восстанавливают в токе отходящих газов при 180°С, после чего проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии отходящих газов при 200°С, молярное соотношение анилин:метанол:отходящий газ равно 1:3:8, объемная скорость подачи смеси анилин-метанол 0,55 ч^-1. N-метиланилин выделяют из катализата ректификацией с содержанием основного вещества 98,0-99,2 мас.%.

Выход N-метиланилина 96,5%.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к усовершенствованному способу получения N-метиланилина восстановительным N-алкилированием анилина метанолом и может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к бензинам, в производстве красителей и других продуктов органического синтеза. Предлагаемый способ проводят при повышенной температуре, обычно при температуре 180-280°С, на медьсодержащих катализаторах с содержанием меди в пересчете на оксид меди 9-60 мас.%, включающий восстановление катализатора при температуре 180-200^оС и последующее выделение целевого продукта из катализата ректификацией. При этом стадию N-алкилирования анилина и восстановления катализатора проводят в присутствии отходящих газов этого процесса с объемной скоростью подачи сырья, равной 0,3-0,7 ч^-1, и мольном соотношении анилин/отходящие газы, равным 1:1-10. Способ позволяет при высокой конверсии и выходе целевого N-метиланилина упростить технологию процесса и значительно удешевить процесс. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения N-метиланилина путем восстановительного N-алкилирования анилина метанолом при повышенной температуре на медьсодержащих катализаторах с содержанием меди в пересчете на оксид меди 9-60 мас.%,включающий восстановление катализатора, с последующим выделением целевого продукта из катализата ректификацией, отличающийся тем, что стадию N-алкилирования анилина и восстановления катализатора проводят в присутствии отходящих газов этого процесса с объемной скоростью подачи сырья, равной 0,3-0,7 ч^-1, и мольном соотношении анилин/отходящие газы, равным 1:1-10, а стадию восстановления медьсодержащих катализаторов проводят при температуре 180-200^оС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию N-алкилирования анилина метанолом проводят при температуре 180-280°С.