МЕДЬХРОМЦИНКОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ Российский патент 2015 года по МПК B01J23/86 B01J23/80 B01J21/12 C01B3/16 C07C209/36 C07C211/46 C07C211/48 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к усовершенствованию промышленного медьхромцинкового катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода и расширения области его применения для других процессов.

Медьхромцинковый катализатор для низкотемпературной конверсии оксида-углерода (НТК-4) имеет следующий состав, мас.%: CuO 37,5-55,0; ZnO 9,0-25,5; Cr₂O₃ 6,0-15,0; Al₂O₃ (Катализаторы азотной промышленности. Каталог, НИИТЭХИМ, Черкассы, 1989, с.11-12. Катализаторы, применяемые в азотной промышленности. Каталог, НИИТЭХИМ, Черкассы, 1979).

Известно использование этого катализатора для других реакций (патент RU 2066679 C1, C07C 211/48, B01J 23/86, опубл. 20.09.1996). Предложено осуществлять N-алкилирование анилина метанолом на промышленных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК при 180-220°C в присутствии водорода. Предлагаемый способ позволяет при конверсии анилина до 99,2% и выходе целевого N-метиланилина до 97,7% упростить технологию производства за счет исключения стадии приготовления специального катализатора, проведении процесса при более низкой температуре и продлении срока активной работы катализатора без регенерации.

Недостатком катализатора является его низкая прочность, что приводит к необходимости его частой регенерации и уменьшению срока его службы.

Известно использование катализатора НТК-4 для получения анилина (патент RU 2135461 C1, C07C 211/46, C07C 209/36, опубл. 27.08.1999).

Предложено осуществлять гидрирование нитробензола до анилина на промышленных оксидных алюмомедно-цинкхромовых катализаторах синтеза метанола ДВ-8-2 или низкотемпературной конверсии оксида углерода НТК-4, НТК-4м, НТК-8 при температуре 155-240°C и атмосферном давлении. Предлагаемый способ позволяет при конверсии нитробензола, близкой к 100%, и выходе анилина 99,2-99,8% упростить технологию производства за счет исключения стадии приготовления специального катализатора, проведения процесса при более низкой температуре и продления срока активной работы катализатора без регенерации.

Недостатком этого катализатора в этом процессе является его недостаточно высокая прочность, что также приводит к уменьшению срока его службы.

Известно использование катализатора НТК-4 для получения n-алкиланилинов (патент RU 2152382 C1, C07C 211/48, C07C 209/36, опубл. 10.07.2000).

Усовершенствованный способ получения N-алкиланилина восстановительным N-алкилированием нитробензола спиртом проводят на промышленных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК при 150-300°C в атмосфере водорода. Мольное соотношение исходных компонентов - нитробензол:спирт:водород составляет 1:(1-5):(3-10) соответственно. В качестве спиртов можно использовать спирты С1-C8 нормального, разветвленного или циклического строения.

Недостатком этого катализатора в этом процессе, как и в вышеописанных, является его недостаточно высокая прочность, что приводит к уменьшению срока его службы.

Известно использование медьхромцинкового катализатора для синтеза метанола и конверсии окиси углерода (а.с. SU 671077, B01J 23/72, B01J 23/86, B01J 37/16, опубл. 10.08.2008).

Способ получения катализатора для синтеза метанола и конверсии окиси углерода включает смешение соединений цинка, хрома, меди и алюминия с последующей обработкой восстановителем и сушкой.

Недостатком этого катализатора в этом процессе, как и в вышеописанных, является его недостаточно высокая прочность.

Наиболее близким техническим решением является катализатор для низкотемпературной конверсии оксида углерода, раскрытый в патенте RU 2175265 С1, B01J 23/80, B01J 23/78, B01J 23/84, B01J 23/883, B01J 23/885, B01J 37/04, C01B 3/16, опубл. 27.10.2001.

Предложенный катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода включает оксиды меди, цинка, модифицирующее соединение металла и оксид алюминия, содержащий по крайней мере одно соединение элемента, выбранного из группы K, Na, Si, Fe, Ca, Ba или их смесь, в количестве 0,01-2,0 мас.% в пересчете на оксид, а в качестве модифицирующего соединения катализатор содержит по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg или их смесь, в количестве 0,1-15 мас.% в пересчете на оксид, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: CuO 35,0-61,0; ZnO 12,0-29,0. По крайней мере одно соединение модифицирующего металла из группы: Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg или их смесь 0,1-15,0. Оксид алюминия, содержащий по крайней мере одно соединение элемента, выбранного из группы: K, Na, Si, Fe, Ca, Ba или их смесь, в количестве 0,01-2,0 мас.% - остальное.

Этот катализатор обладает более высокой прочностью, чем вышеописанные катализаторы, однако состав его достаточно сложный. Кроме модифицирующих соединений катализатор содержит носитель, который получают, специальным образом вводя в него необходимые элементы, что приводит к значительному усложнению способа его получения. Катализатор имеет недостаточную прочность для использования его в различных процессах.

Задачей предлагаемого изобретения является создание медьхромцинкового катализатора, обладающего повышенной прочностью и термостабильностью для использования в различных процессах.

Поставленная задача решается с помощью медьхромцинкового катализатора для гетерогенных реакций, включающего оксиды меди, хрома, цинка, алюминия и дополнительный компонент. Катализатор содержит в качестве дополнительного компонента соединение кремния в пересчете на оксид 0,5-5 мас.%, и сформирован в процессе термообработки гидроксида алюминия совместно с соединениями вышеназванных компонентов, и имеет пористую структуру с общим удельным объемом пор не менее 0,25 см³/г и долей мезопор диаметром 10-40 нм более 60%, и катализатор имеет в пересчете на оксиды следующий состав, мас.%:

CuO 50,0-570 Cr₂O₃ 11,0-160 ZnO 9,5-130 SiO₂ 0,5-50 оксид алюминия остальное

Предпочтительно катализатор имеет форму цилиндрических гранул, полученных экструзией в виде равноразмерных цилиндров с диаметром 3-8 мм.

Предпочтительно катализатор имеет величину удельной поверхности не менее 60 м²/г с сохранением ее до температуры 500°C.

Предпочтительно катализатор имеет механическую прочность на раздавливание по образующей гранулы не менее 5 МПа с сохранением ее до температуры 500°C.

Предпочтительно катализатор содержит диоксид кремния в количестве 2-3 мас.%.

Предпочтительно катализатор используют для получения анилина или низкотемпературной конверсии диоксида углерода, синтеза метанола, синтеза N-алкиланилина.

В настоящие время в России медьхромцинковый катализатор НТК-4 получают таблетированием. Основным недостатком этого катализатора является маленький срок службы из-за потери механической прочности, особенно в присутствии водяных паров.

Предлагаемый катализатор получают методом смешения компонентов, включающих медь, хром, цинк, кремний и гидроксид алюминия, при смешении которых происходит равномерное распределение компонентов катализатора по грануле. Катализатор получают методом экструзионного формования.

Неожиданным результатом стало получение медьхромцинкового катализатора, обладающего повышенной прочностью и имеющего общий удельный объем пор не менее 0,25 см³/г и мезопоры диаметром 10-40 нм. Получение катализатора с такими свойствами позволяет использовать его для многих химических процессов, например:

1) получение анилина;

2) низкотемпературная конверсия оксида углерода;

3) синтез метанола;

4) синтез N-алкиланилина.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. Удельную поверхность определяют методом БЭТ, объем пор - адсорбцией воды, прочность на раздавливание - на приборе МП-9С.

Пример 1

В лопастной смеситель загружают гидроксид алюминия псевдобемитной структуры в количестве 15-25% в пересчете на готовый катализатор, проводят его пептизацию азотной кислотой. Кислотный модуль составляет 0,12-0,14. Затем загружают порошкообразные компоненты - оксиды меди, хрома, цинка и кремния в количествах, необходимых для получения готового катализатора следующего состава, мас.%:

CuO 53 Cr₂O₃ 13,5 ZnO 10 SiO₂ 2 Al₂O₃ остальное

Сухие компоненты равномерно перемешивают с влажным гидроксидом алюминия, в присутствии воды доводят массу до однородного пастообразного состояния. Полученную пасту экструдируют через фильеру с диаметром отверстий 5 мм, разрезают на гранулы длиной 5-6 мм, которые сушат при температуре 120°C - 4 часа. Прокаливание катализатора проводят в токе воздуха при температуре от 400 до 500°C. Удельная поверхность готового катализатора составляет 73 м²/г, прочность на раздавливание по образующей - 6,2 МПА, суммарный объем пор - 0,27 см³/г, доля объема пор с радиусом от 10 до 40 нм - 70%.

Примеры 2-7 аналогичны примеру 1, отличие состоит в том, что загрузка компонентов в смеситель производилась в количестве, соответствующем составу катализатора, мас.%.

Пример 2

CuO 54.5 Cr₂O₃ 12,5 ZnO 11,7 SiO₂ 5 Al₂O₃ остальное

Характеристика катализатора представлена в таблице 1.

Пример 3

CuO 51,8 Cr₂O₃ 14,0 ZnO 12,2 SiO₂ 1,05 Al₂O₃ остальное

Характеристика катализатора представлена в таблице 1.

Пример 4

CuO 52,3 Cr₂O₃ 16,0 ZnO 12,9 SiO₂ 3,5 Al₂O₃ остальное

Характеристика катализатора представлена в таблице 1.

Пример 5

CuO 55,4 Cr₂O₃ 12,0 ZnO 10,3 SiO₂ 2,7 Al₂O₃ остальное

Характеристика катализатора представлена в таблице 1.

Пример 6

CuO 51,5 Cr₂O₃ 15,1 ZnO 9,0 SiO₂ 0,5 Al₂O₃ остальное

Характеристика катализатора представлена в таблице 1.

Пример 7

CuO 57,0 Cr₂O₃ 14,5 ZnO 11,8 SiO₂ 0,5 Al₂O₃ остальное

Характеристика катализатора представлена в таблице 1.

Пример 8 (прототип)

К гидроксиду алюминия, содержащему Na₂O в количестве 0,03%, добавляют кислородсодержащие соединения Cu, Cr, Zn в количестве, необходимом для получения в составе катализатора CuO - 52%, ZnO - 9,96%, Cr₂O₃ - 12, добавляют азотную кислоту (кислотный модуль равен 0,75), массу перемешивают в течение 30 мин, экструдируют, сушат при температуре 110°C и прокаливают при температуре 450°C в течение 6 часов.

Из таблицы 1 видно, что предлагаемый катализатор характеризуется высокой механической прочностью и удельной поверхностью. Доля объема пор от 10 до 40 нм, обеспечивающих высокую активность катализатора, составляет не менее 70% от суммарного объема пор.

К медьсодержащим катализаторам, используемых в процессах низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, синтеза анилина и других, предъявляют жесткие требования в отношении:

1. Активности.

2. Термостабильности, т.е. активность должна сохраняться при перегреве катализатора до 350-400°C.

3. Стабильности, т.е. к устойчивости катализатора к воздействию реакционной среды.

4. Механической прочности.

Механическая прочность приобретает особое значение при загрузке катализатора в трубчатый реактор, например синтез анилина. Катализатор в таком реакторе должен обеспечивать устойчивый перепад давления по трубке, то есть иметь хорошую прочность и не разрушаться при эксплуатации. Поэтому предлагаемый катализатор неоднократно подвергался воздействию высоких температур 500°C в течение четырех часов для проверки сохранения его свойств.

Характеристика образцов (удельная поверхность и прочность на раздавливание по образующей) после термообработки при 500°C приведена в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что предлагаемый катализатор обладает высокой термостабильностью и сохраняет высокую удельную поверхность и механическую прочность до 500°C, что позволяет его использовать с высокой эффективностью для многих гетерогенных реакций, в которых ранее использовался медьхромцинковый катализатор. Предлагаемый катализатор был испытан в следующих реакциях:

1. Гидрирование нитробензола до анилина при температуре 160-240°C и атмосферном давлении.

Катализатор показал следующие результаты:

Конверсия нитробензола - 99,8%

Выход анилина - 99,8%

2. Низкотемпературная конверсия оксида углерода. Активность катализатора характеризуется константой скорости реакции (см³/г·с) при температурах 180°C, 200°C, 225°C, при объемной скорости 5000 ч^-1 и соотношении пар:газ - 0,7:1, объемной доле N₂ - 23,1%, Н₂ - 55,6%, CO - 12,5%, CO₂ - 9,4%. Константа скорости реакции составляет при температурах:

180°C - 2,6

200°C - 4,2

225°C - 6,2

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание медьхромцинкового катализатора, обладающего повышенной прочностью и термостабильностью и возможность его использования в различных химических процессах.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к усовершенствованию промышленного медьхромцинкового катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода и расширения области его применения для других процессов. Заявлен медьхромцинковый катализатор для гетерогенных реакций, включающий оксиды меди, хрома, цинка, алюминия и дополнительный компонент. Катализатор содержит в качестве дополнительного компонента соединение кремния в пересчете на оксид 0,5-5 мас.%, и сформирован в процессе термообработки гидроксида алюминия совместно с соединениями вышеназванных компонентов, и имеет пористую структуру с общим удельным объемом пор не менее 0,25 см³/г и долей мезопор диаметром 10-40 нм более 60%, и катализатор имеет в пересчете на оксиды следующий состав, мас.%: CuO 50,0-57,0; Cr₂O₃ 11,0-16,0; ZnO 9,5-13,0; SiO₂ 0,5-5,0; оксид алюминия - остальное. Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание медьхромцинкового катализатора, обладающего повышенной прочностью, термостабильностью и возможность его использования в различных химических процессах. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Медьхромцинковый катализатор для гетерогенных реакций, включающий оксиды меди, хрома, цинка, алюминия и дополнительный компонент, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве дополнительного компонента соединения кремния в пересчете на оксид 0,5-5 мас.% и сформирован в процессе термообработки гидроксида алюминия совместно с соединениями вышеназванных компонентов и имеет пористую структуру с общим удельным объемом пор не менее 0,25 см³/г и долей мезопор диаметром 10-40 нм более 60% и катализатор имеет в пересчете на оксиды следующий состав, мас.%:
CuO 50,0-57,0 Cr₂O₃ 11,0-16,0 ZnO 9,5-13,0 SiO₂ 0,5-5,0 оксид алюминия остальное

2. Медьхромцинковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет форму цилиндрических гранул, полученных экструзией в виде равноразмерных цилиндров с диаметром 3-8 мм.

3. Медьхромцинковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет величину удельной поверхности не менее 60 м²/г с сохранением ее до температуры 500°C.

4. Медьхромцинковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет механическую прочность на раздавливание по образующей гранулы не менее 5 МПа с сохранением ее до температуры 500°C.

5. Медьхромцинковый катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит диоксид кремния в количестве 2-3 мас.%.

6. Медьхромцинковый катализатор по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что катализатор используют для получения анилина, низкотемпературной конверсии диоксида углерода, синтеза метанола, синтеза N-алкиланилина.