Изобретение относится к химии производных ароматических простых эфиров, а именно к способу получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила формулы I:
Данное соединение является полупродуктом в синтезе соответствующего диамина - мономера для полиэфиримидов.
Известен способ получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила I взаимодействием n-нитрохлорбензола II с 4,4'-бифенилдиолом III [В.И.Мильто. Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья. Дисс. …д-pa хим. наук. Ярославль, 2007. 208 с.] согласно схеме:
Процесс проводят в ДМСО в атмосфере азота при интенсивном перемешивании и соотношении реагентов II: III: К2СО3=2:1:5 моль, в течение 4-5 ч при 120-130°С. Охлажденную до 70-75°С реакционную массу выливают при перемешивании в изопропиловый спирт, охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок после 2 ч выдержки отделяют фильтрацией, промывают на фильтре водой и сушат. После перекристаллизации из толуола получают целевой продукт с выходом 87-90%, т.пл. 201-202°С.
К недостаткам известного способа следует отнести большой избыток карбоната калия, использование апротонного диполярного растворителя - ДМСО, который трудно регенерируется после проведения реакции и выделения продукта, большое количество сточных вод.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения ароматических простых эфиров реакцией галогеннитробензолов с феноксидами или бисфеноксидами щелочных металлов в защищенной от влаги камере в сухих апротонных неполярных растворителях в присутствии катализаторов межфазного переноса. В качестве катализаторов используются четвертичные пиридиниевые соли, такие как N-неопентил-4-N'-N'-диалкиламинопиридиний-бромиды или -хлориды [D.J.Brunelle, D.A.Singleton. Пат.4605745 США, МКИ С07D 213/74 (кл. США 546/304), заявл. 24.12.1984, опубл. 12.08.1986, General Electric Co.)]. В результате получаются ароматические простые нитроэфиры с выходами до 84%.
К недостаткам известного способа следует отнести необходимость предварительного получения феноксидов или бисфеноксидов щелочных металлов, которые являются нестойкими соединениями и требуют при хранении и проведении реакции применения тщательно осушенных растворителей и сухой инертной атмосферы.
Задачей настоящего технического решения является способ получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила, лишенный данных недостатков.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила. Способ заключается в том, что в реакции с n-нитрохлорбензолом II в качестве реагента используют 4,4'-бифенилдиол III и водный карбонат калия. Реакцию проводят в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда, используют доступные и дешевые алкилароматические углеводороды: смешанный ксилол, этилбензол, изопропилбензол, а процесс проводят в присутствии четвертичных аммониевых или пиридиниевых солей QHlg, где Q=Alk4N, Alk2NPyAlk'; Hlg=Cl, Вr).
Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что в неполярный растворитель, содержащий карбонат калия, воду и катализатор QHlg, вносят 4,4'-бифенилдиол III, перемешивают при 50-60°С 0.5 ч, к полученной реакционной массе прибавляют n-нитрохлорбензол II, нагревают при перемешивании до 115-130°С и выдерживают при этой температуре 3,5-4.0 ч. Соотношение реагентов II:III:K2CO3:H2O:QHlg=2.0:1.0:1.0-3.0:1.0-3.0:0.01 моль.
После проведения реакции продукт выделяют охлаждением реакционной массы, выливанием ее в изопропиловый спирт, отделением осадка, промыванием его на фильтре горячей водой и сушкой.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 150 мл смешанного ксилола, 34.5 г (0.25 моль) К2СО3, 4.5 мл (0.25 моль) Н2O, 18.6 г (0.10 моль) 4,4'-бифенилдиола и 3.08 г (0.01 моль) тетрабутиламмонийбромида, перемешивают при 50-60°С 0.5 ч и к полученной реакционной массе прибавляют 31.5 г (0.20 моль) n-нитрохлорбензола. Реакционную массу нагревают до 130°С, выдерживают при этой температуре и перемешивании 3.5 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры и выливают в 150 мл изопропилового спирта. Выпавший осадок отделяют, промывают на фильтре горячей (50-60°С) водой (3×50 мл) и сушат при 50-60°С. Получают 29.8 г (91.0% от теории) 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила - желтоватый кристаллический порошок с т.пл. 201-202°С.
Найдено, %: С 66.81; Н 3.89; N 5.89. С124Н16N2О6. Вычислено, %: С 71.11; Н 2.22; N 20.74.
ИК-спектр, см-1: 1521, 1366 (NO2), 1261, 1102 (C-O). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО) δ, м.д.: 8.11 д, 6.92 д, 7.27 д, 7.31 д, 7.47 д, 7.24 д.
Пример 2. Процесс проводят аналогично Примеру 1. Загрузка: 150 мл изопропилбензола, 27.6 г (0.20 моль) К2СО3, 3.6 (0.20 моль) мл Н2О, 18.6 г (0.10 моль) 4,4'-бифенилдиола, 6.2 г (0.01 моль) 4-(N,N-дибутиламино)-N-неопентилпиридинийхлорида, перемешивают при 50-60°С 0.5 ч и вносят 31.5 г (0.20 моль) n-нитрохлорбезола, проводят реакцию: температура 135°С, время 3.0 ч. Выход 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила 89.1%.
Пример 3. Процесс проводят аналогично Примеру 2. Растворитель -этилбензол. Выход 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила 88.4%.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-БИС(4-АМИНОФЕНОКСИ)ДИФЕНИЛСУЛЬФОНА | 2011 |
|
RU2465266C2 |
Способ синтеза 4,4'-бис(3-аминофенокси)бифенила | 2021 |
|
RU2783104C1 |
Способ получения динитропроизводных дифениловых и трифениловых эфиров | 2017 |
|
RU2671581C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-(м-ФЕНИЛЕНДИОКСИ)ДИФТАЛОНИТРИЛА | 2011 |
|
RU2459803C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-ОКСИДИФТАЛОНИТРИЛА | 2011 |
|
RU2451668C2 |
Способ получения полиэфиримидов | 1974 |
|
SU674677A3 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРГИДРАТА 1,3-БИС(3,4-ДИАМИНОФЕНОКСИ)БЕНЗОЛА | 2010 |
|
RU2439052C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНАНТИОМЕРНО И ДИАСТЕРЕОМЕРНО ОБОГАЩЕННЫХ ЦИКЛОБУТАНАМИНОВ И -АМИДОВ | 2018 |
|
RU2793738C2 |
ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ФТАЛОНИТРИЛЬНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2020 |
|
RU2767683C2 |
ПОЛУЧЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ИНДЕНОВ | 2003 |
|
RU2323921C2 |
Изобретение относится к улучшенному способу получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила взаимодействием n-нитрохлорбензола II с солью 4,4'-бифенилдиола III в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда в присутствии катализаторов межфазного переноса - аммониевых или пиридиниевых солей QHlg (где Q=Alk4N, Alk2NPyAlk'; Hlg=Cl, Br). Способ заключается в том, что в неполярный растворитель, содержащий карбонат калия, воду и катализатор QHlg, вносят 4,4'-бифенилдиол III, перемешивают при 50-60°С 0,5 ч и к полученной реакционной массе прибавляют n-нитрохлорбензол II, нагревают при перемешивании до 115-130°С и выдерживают при этой температуре 3,5-4,0 ч. При этом соотношение реагентов II:III:K2CO3:H2O:QHlg=2.0:1.0:1.0-3.0:1.0-3.0:0.01 моль. Способ позволяет получать продукт с высоким выходом. 3 пр.
Способ получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила формулы I:
взаимодействием n-нитрохлорбензола II с солью 4,4'-бифенилдиола III в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда в присутствии катализаторов межфазного переноса - аммониевых или пиридиниевых солей QHlg (где Q=Alk4N, Alk2NPyAlk'; Hlg=Cl, Br), отличающийся тем, что в неполярный растворитель, содержащий карбонат калия, воду и катализатор QHlg, вносят 4,4'-бифенилдиол III, перемешивают при 50-60°С 0,5 ч и к полученной реакционной массе прибавляют n-нитрохлорбензол II, нагревают при перемешивании до 115-130°С и выдерживают при этой температуре 3,5-4,0 ч, соотношение реагентов II:III:K2CO3:H2O:QHIg=2,0:1,0:1,0-3,0:1,0-3,0:0,01 моль.
US 4605745 А, 12.08.1986 | |||
Устройство для генерирования в атмосфере пучка заряженных частиц | 1976 |
|
SU537589A2 |
US 4196144 А, 01.04.1980 | |||
NASEER IQB | |||
ЕТ AL | |||
"Synthesis and physicochemical studies of ferrocene-containing materials", Applied Organometallic Chemistry 2007, 21(10), pp.862-869 | |||
XIN-HAI YU, "Synthesis of 4, 4'-bis(4-aminophenoxy) biphenyl and study on the surface properties of the polyimide |
Авторы
Даты
2012-08-27—Публикация
2011-06-21—Подача