СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-БИС(4-АМИНОФЕНОКСИ)ДИФЕНИЛСУЛЬФОНА Российский патент 2012 года по МПК C07C315/04 C07C317/34 C07C317/22 

Описание относится к техническому решению способа получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона формулы I:

Данное соединение является мономером для полиэфиримидов.

Известен способ получения ароматических простых эфиров реакцией галогеннитробензолов с феноксидами или бисфеноксидами щелочных металлов в защищенной от влаги камере в сухих апротонных неполярных растворителях в присутствии катализаторов межфазного переноса, в качестве которых используются четвертичные пиридиниевые соли, такие как N-неопентил-4-N',N'-диалкиламинопиридиний-бромиды или -хлориды [D.J.Brunelle, D.A.Singleton. / Пат. 4605745 США, МКИ С07D 213/74 (кл. США 546/304), заявл. 24.12.1984, опубл. 12.08.1986, General Electric Со.]. В результате получаются ароматические простые нитроэфиры с выходами до 84%.

К недостаткам известного способа следует отнести необходимость предварительного получения феноксидов или бисфеноксидов щелочных металлов, которые являются нестойкими соединениями и требуют при хранении и проведении реакции применения тщательно осушенных растворителей и сухой атмосферы.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона взаимодействием 1 моль 4-аминофенола с 1-1,1 моль гидроксида щелочного металла с образованием соответствующего фенолята в растворителе при 120°С, который далее реагирует с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в органическом растворителе (диалкиламид или N-алкиллактам) при 170°С в течение 5 часов [Пат. 5118848 А, США, МКИ С07С 205/00, С07С 217/00, опубл. 02.06.1992].

Техническим результатом заявленного изобретения является способ получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона, обеспечивающий высокий выход и качество целевого продукта при меньших технологических и материальных затратах.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона. Способ заключается в том, что в реакции с 4,4'-дихлордифенилсульфоном II в качестве реагента используют п-аминофенол III и 40%-ный водный раствор гидроксида натрия. Реакцию проводят в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда прибавлением 4,4'-дихлордифенилсульфона и четвертичной пиридиниевой соли Q⁺Hlg^- (где Q=Alk₂NPyAlk'; Hlg=Cl, Br) при соотношении реагентов II:III:NaOH:Q⁺Hlg^-=1.0:2.0:2.0-2.01:0,01 моль, при перемешивании нагревают до 160-170°С и выдерживают в течение 4-6 ч. После проведения реакции продукт выделяют охлаждением реакционной массы, отделением осадка фильтрованием, промыванием его на фильтре горячей водой, сушкой. Используются доступные и дешевые алкилароматические углеводороды (о-дихлорбензол), процесс проводят в присутствии четвертичных пиридиниевых солей с использованием маточного раствора, содержащего катализатор, в последующих циклах.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что получение фенолята не выделяют в отдельную технологическую стадию: п-аминофенол III вносят в смесь растворителей, содержащую водный раствор гидроксида натрия и толуол, перемешивают при кипении с водоотделителем, отбирая воду в виде азеотропа с толуолом, отгоняют толуол и к полученной реакционной массе прибавляют 4,4'-дихлордифенилсульфон и катализатор. После проведения реакции и выделения продукта фильтрацией маточный раствор, содержащий катализатор, используют в последующих циклах (до 5 циклов), при этом выход целевого продукта повышается во втором и последующих циклах до 98-99%.

Настоящее техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 21,8 г (0.20 моль) п-аминофенола, 8,0 г (0.20 моль) NaOH в 40 мл воды, 150 мл о-дихлорбензола и 50 мл толуола. Колбу подсоединяют к водоотделителю, смесь нагревают до кипения и отгоняют воду при перемешивании, затем отгоняют толуол. Далее в колбу вносят 28,7 г (0,10 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и 6.2 г (0.01 моль) 4-(N',N'-дибутиламино)-N-неопентилпиридинийхлорида. Реакционную массу нагревают до 160°С, выдерживают при этой температуре и перемешивании 6 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отделяют фильтрованием. Маточный раствор используют в повторных циклах, осадок промывают на фильтре горячей (50-60°С) водой (3×50 мл) и сушат при 50-60°С. Получают 29.8 г (95,0% от теории) 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона, кремовый кристаллический порошок с т.пл. 194-195°С.

Найдено, %: С 66.81; Н 5.02; N 5.89. C₂₄H₂₀N₂O₄S. Вычислено, %: С 66.65; Н 4.66; N 6.48.

Пример 2. Процесс проводят аналогично Примеру 1. Загрузка: 21,8 г (0.20 моль) п-аминофенола, 8,04 г (0.201 моль) NaOH в 40 мл воды, маточный раствор из примера 1 и 50 мл толуола. Колбу подсоединяют к водоотделителю, смесь нагревают до кипения и отгоняют воду при перемешивании, после чего отгоняют толуол и вносят 28,7 г (0,10 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона. Температура реакции 170°С, время 4 ч. После охлаждения до комнатной температуры выпавший осадок отфильтровывают, маточный раствор используют повторно, а осадок промывают горячей водой и сушат. Выход 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона 98,7%.

Изобретение относится к способу получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона формулы I:

Способ заключается в том, что 4,4'-дихлордифенилсульфон II взаимодействует с натриевой солью п-аминофенола III. Реакцию проводят в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда в присутствии катализаторов межфазного переноса - пиридиниевых солей Q⁺Hlg^- (где Q=Alk₂NPyAlk'; Hlg=Cl, Br) при соотношении реагентов II:III:NaOH:Q⁺Hlg^-=1.0:2.0:(2.0-2.01):0,01 моль, при перемешивании и 160-170°С, выдержке в течение 4-6 ч. При этом п-аминофенол III вносят в смесь растворителей, содержащую водный раствор гидроксида натрия и толуол, перемешивают при кипении с водоотделителем, отбирая воду в виде азеотропа с толуолом, отгоняют толуол, к полученной реакционной массе прибавляют 4,4'-дихлордифенилсульфон и катализатор, а маточный раствор после выделения продукта используют повторно. Технический результат - разработан новый способ получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона с высоким выходом при меньших технологических и материальных затратах. 2 пр.

Способ получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона формулы I

взаимодействием 4,4'-дихлордифенилсульфона II с натриевой солью n-аминофенола III в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда в присутствии катализаторов межфазного переноса - пиридиниевых солей Q⁺Hlg^- (где Q=Alk₂NPyAlk'; Hlg=Cl, Br), при соотношении реагентов II:III:NaOH:Q⁺Hlg^-=1,0:2,0:(2,0-2,01):0,01 моль, при перемешивании и 160-170°С, выдержке в течение 4-6 ч, отличающийся тем, что n-аминофенол III вносят в смесь растворителей, содержащую водный раствор гидроксида натрия и толуол, перемешивают при кипении с водоотделителем, отбирая воду в виде азеотропа с толуолом, отгоняют толуол, к полученной реакционной массе прибавляют 4,4'-дихлордифенилсульфон и катализатор, а маточный раствор после выделения продукта используют повторно.