СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ Российский патент 2012 года по МПК B01J37/02 B01J23/44 B01J21/06 C07C15/04 C07C1/26 

Изобретение относится к области катализа, в частности к способам приготовления катализаторов гидродехлорирования хлорорганических соединений. Настоящее изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидродехлорирования хлорорганических соединений и может быть использовано для решения экологических проблем.

Уровень техники

Известен способ получения палладиевого катализатора для гидродехлорирования хлорорганических соединений путем осаждения гидроксида палладия на оксиде циркония из солянокислого раствора PdCl₂ раствором 1,0 М NaOH до рН=10 с последующим промыванием катализатора водой, сушкой (при комнатной температуре, затем при 80-85°С, прокалкой на воздухе при 450-500°С в течение 4 часов и восстановлением в токе водорода при давлении 1 атм и температуре около 400°С в течение 1 часа [Ekaterina S.Lokteva, Elena V.Golubina, Stanislav A.Kachevsky, Anara O.Turakulova, Valery V.Lunin, Pietro Tundo Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons // Pure and Applied Chemistry, 2007, vol.79, Issue 11, p.1905-1914]. Готовый катализатор содержит примерно 2 мас.% Pd и ZrO₂ - остальное.

Катализатор испытывался в жидкофазном гидродехлорировании 1,3,5-трихлобензола при 50°С и атмосферном давлении в колбе, оснащенной системой подачи водорода (5 мл/мин) [Ekaterina S.Lokteva, Elena V.Golubina, Stanislav A.Kachevsky, Anara O.Turakulova, Valery V.Lunin, Pietro Tundo Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons // Pure and Applied Chemistry, 2007, vol.79, Issue 11, p.1905-1914]. Состав реакционной смеси: 6 мл 5% водного раствора КОН, 0,26 ммоль аликвата 336 (трикаприлметиламмонийхлорид), 7 мл изооктана, 100 мг катализатора, 0,35 ммоль 1,3,5-трихлорбензола и 0,11 ммоль нонана в качестве внутреннего стандарта. Количественный анализ продуктов реакции проводили хроматографическим методом с использованием внутреннего стандарта. Начальная скорость гидродехлорирования 1,3,5-трихлобензола составляет 0,42·10^-3 моль/(л·мин). Данный способ является достаточно сложным.

Была поставлена задача упрощения способа. Данная задача была решена настоящим изобретением.

Раскрытие изобретения

В способе получения катализатора процесса гидродехлорирования, содержащего палладий и оксид циркония, посредством включения палладия в оксид циркония, включение палладия в оксид циркония проводится посредством пропитки сосновых опилок (pinus sylvestris) солями палладия и циркония. После этого проводят сушку при комнатной температуре и при 80-85°С, затем термообработку полученного продукта на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов (для удаления древесины) и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч.

Предпочтительно использовать высушенные сосновые опилки (pinus sylvestris) с размером частиц 0,25-0,50 мм, в качестве солей палладия и циркония предпочтительно использовать PdCl₂ и ZrO(NO₃)₂.

Предпочтительно проводить термообработку, включающую последовательную сушку при температуре 80-85°С в течение примерно 10 ч и прокаливание при температуре около 600°С в течение примерно 4 ч.

Восстановление в атмосфере водорода проводить, предпочтительно, при атмосферном давлении и температуре около 400°С в течение 1 ч.

Таким образом, катализатор готовят путем пропитки предварительно высушенных сосновых опилок (pinus sylvestris) с размером частиц 0,25-0,5 мм раствором солей ZrO(NO₃)₂ и PdCl₂ с промежуточной сушкой при комнатной температуре и конечной термообработкой, включающей сушку и прокаливание на воздухе при температуре 80-85°С в течение 10 ч, затем 4 ч при температуре около 600°С, соответственно. Перед использованием катализатор восстанавливают 1 ч при температуре около Т=400°С в водороде при атмосферном давлении. Готовый катализатор содержит около 2 мас.% Pd и ZrO₂ - остальное.

Катализатор испытывался в жидкофазном гидродехлорировании 1,3,5-трихлобензола при 50°С и атмосферном давлении в колбе, оснащенной системой подачи водорода (5 мл/мин). Состав реакционной смеси: 6 мл 5% водного раствора КОН, 0,26 ммоль аликвата 336 (трикаприлметиламмонийхлорид), 7 мл изооктана, 100 мг катализатора, 0,35 ммоль 1,3,5-трихлорбензола и 0,11 ммоль нонана в качестве внутреннего стандарта. Количественный анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом с использованием внутреннего стандарта. Начальная скорость гидродехлорирования 1,3,5-трихлобензола составила 0,69·10^-3 моль/(л·мин). Таким образом, активность предложенного катализатора гидродехлорирования превосходит активность катализатора, известного из уровня техники.

Общими признаками предлагаемого изобретения и прототипа является образование на промежуточном этапе прокаливания твердого раствора оксидов палладия и циркония, а после восстановления присутствие на поверхности катализатора как металлической, так и электронно-дефицитной формы палладия, присутствие которых обеспечивают высокую активность и стабильность катализатора.

Основное преимущество предлагаемого изобретения заключается в том, что носитель синтезируется в процессе приготовления катализатора, т.е. исключается расход реактивов, воды, дополнительной энергии для приготовления носителя.

Предложенный способ отличается от прототипа

1. Способом введения палладия в катализатор.

2. Отсутствием стадии промывки образца.

Таким образом, при использовании способа согласно изобретению, достигается следующий технический эффект - упрощение способа приготовления посредством исключения стадий синтеза, исключение раствора 1,0 М NaOH в процессе синтеза, а также уменьшение расхода чистой воды при сохранении его повышенной активности.

Пример 1

К раствору объемом 50 мл, содержащему 2,312 г ZrO(NO₃)₂ приливают 10 мл солянокислого раствора, содержащего 0,042 г PdCl₂. 14 г опилок (pinus sylvestris) с размером частиц 0,25-0,50 мм, высушенных при 80-85°С, заливаются при перемешивании раствором солей палладия и циркония. Сушка образца производится на воздухе сначала при комнатной температуре в течение двух суток, затем при 80-85°С в течение 10 ч с периодическим перемешиванием. Затем производится термообработка на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов для удаления древесины и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч. Готовый катализатор содержит около 2 мас.% Pd и ZrO₂ - остальное. Начальная скорость гидродехлорирования 1,3,5-трихлобензола составила 0,69·10^-3 моль/(л·мин)

Пример 2

К раствору объемом 50 мл, содержащему 2,312 г ZrO(NO₃)₂ приливают 10 мл солянокислого раствора, содержащего 0,042 г PdCl₂. 14 г опилок (pinus sylvestris) с размером частиц 0,5-1,0 мм, заливаются при перемешивании раствором солей палладия и циркония. Сушка образца производится на воздухе сначала при комнатной температуре в течение двух суток, затем при 80-85°С в течение 10 ч с периодическим перемешиванием. Затем производится термообработка на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов для удаления древесины и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч. Готовый катализатор содержит около 2 мас.% Pd и ZrO₂ - остальное. Начальная скорость гидродехлорировании 1,3,5-трихлобензола составила 0,59·10^-3 моль/(л·мин)

Пример 3

К раствору объемом 110 мл, содержащему 2,312 г ZrO(NO₃)₂ приливают 10 мл солянокислого раствора, содержащего 0,042 г PdCl₂. 28 г опилок (pinus sylvestris) с размером частиц 0,25-0,50 мм, высушенных при 80-85°С, заливаются при перемешивании раствором солей палладия и циркония. Сушка образца производится на воздухе сначала при комнатной температуре в течение двух суток, затем при 80-85°С в течение 10 ч с периодическим перемешиванием. Затем производится термообработка на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов для удаления древесины и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч. Готовый катализатор содержит около 2 мас.% Pd и ZrO₂ - остальное. Начальная скорость гидродехлорировании 1,3,5-трихлобензола составила 0,65·10³ моль/(л·мин).

Настоящее изобретение относится к области катализа, в частности к способу получения катализатора гидродехлорирования, содержащего палладий и оксид циркония. Способ получения катализатора осуществляют включением палладия в оксид циркония посредством пропитки древесных опилок солями палладия и циркония, после этого проводят сушку при комнатной температуре и при 80-85°С, затем термообработку полученного продукта на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 час. Технический эффект - повышение активности катализатора и упрощение способа получения катализатора. 6 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения катализатора процесса гидродехлорирования, содержащего палладий и оксид циркония, посредством включения палладия в оксид циркония, отличающийся тем, что включение палладия в оксид циркония проводится посредством пропитки сосновых опилок (pinus sylvestris) солями палладия и циркония, после этого проводят сушку при комнатной температуре и при 80-85°С, затем термообработку полученного продукта на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 ч и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют высушенные сосновые опилки (pinus sylvestris) предпочтительно с размером частиц 0,25-0,50 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предпочтительно в качестве соли палладия используют PdCl₂, а в качестве соли циркония ZrO(NO₃)₂.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что предпочтительно термообработка включает последовательно сушку и прокаливание.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре 80-85°С в течение примерно 10 ч.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что прокаливание проводят при температуре около 600°С в течение примерно 4 ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление в атмосфере водорода проводят при атмосферном давлении и температуре около 400°С в течение 1 ч.