СПОСОБ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЛИ ИХ ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 1997 года по МПК C07C1/26 C07C9/00 C07C11/00 C07C15/00 C07C37/00 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу дехлорирования хлорзамещенных углеводородов или их гидроксипроизводных.

Известно, что хлорзамещенные углеводороды при хранении и сжигании образуют высокотоксичные вещества диоксины, уничтожение которых представляет серьезную проблему.

Изобретение может быть использовано в химической и других отраслях промышленности, где широко применяются хлорсодержащие органические соединения, после использования которых возникает проблема детоксикации. Кроме того, предложенное изобретение может найти применение в органическом синтезе как способ дехлорирования хлорпроизводных органических соединений.

Известны способы восстановительного дехлорирования хлорпроизводных ароматических, олефиновых и парафиновых углеводородов путем их гидрирования при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора [1, 2]
Недостатки этих способов заключаются в использовании взрывоопасного газа водорода, а также повышенного давления, что превращает их в технологически сложные процессы. При этом образование дехлорированных продуктов происходит с недостаточно высокими выходами.

Известны способы получения циклопропановых соединений восстановлением соответствующих гем-дигалоидциклопропанов цинковой пылью, активированной соляной кислотой, при повышенной температуре в присутствии щелочи [3] или смесью магния и диэтилалюминийхлорида в присутствии хлорида двухвалентного железа в среде диэтилового эфира при комнатной температуре [4]
Основные недостатки этих способов состоят в использовании целого ряда различных химических реагентов и больших количеств растворителя, что приводит к образованию токсичных отходов.

Наиболее близким к предложенному является способ дехлорирования тетрахлорбензола в бензол путем обработки при повышенной температуре тетрахлорбензола триэтилсиланом в присутствии хлорида никеля и боргидрида натрия при молярном соотношении компонентов, равном 1:(15-17):(0,125-0,15) [5]
Использование в этом способе токсичных реагентов и образование вследствие этого токсичных отходов делает этот способ технологически малопригодным. Кроме того, известный способ не позволяет достичь высоких выходов дехлорированного продукта.

Цель изобретения создание такого способа дехлорирования хлорзамещенных углеводородов или их гидроксипроизводных, который не требует использования токсичных реагентов и растворителей, не сопровождается образованием токсичных отходов и в итоге позволяет получать полезный конечный продукт с достаточно высоким выходом.

Цель достигается тем, что хлорзамещенные углеводороды или их гидроксипроизводные подвергают обработке органическим реагентом метанолом при 200-350^oC в присутствии катализатора гидрирования.

В отличие от известного предложенный способ предусматривает проведение процесса восстановительного дехлорирования при 200-350^oC в присутствии катализатора гидрирования с использованием в качестве химического реагента метанола.

Способ осуществляют следующим образом.

Метанол подают на нагретый до 200-350^oC катализатор. Одновременно туда же подают замещенный углеводород. В том случае, если хлорзамещенное органическое соединение хорошо растворимо в метаноле, целесообразно подавать на катализатор предварительно приготовленный метанольный раствор этого соединения.

В качестве катализатора можно использовать любой промышленный катализатор гидрирования, например палладий, нанесенный на уголь, или оксид алюминия, никель-хромовый катализатор и т.д.

Наиболее предпочтительно предварительно активировать катализатор кипячением с водным раствором гидроксида натрия низкой концентрации и затем прокалить.

Проведение предложенного способа при температурах ниже 200^oC приводит к резкому снижению выхода продуктов дехлорирования, использование температур выше 350^oC технологически и экономически нецелесообразно.

Предлагаемый способ позволяет успешно осуществлять дехлорирование как ароматических, так и парафиновых, циклопарафиновых и олефиновых углеводородов.

Результатом предложенного процесса является дехлорирование хлорзамещенных углеводородов с высокими выходами (до 100%), образование полезных конечных продуктов и отсутствие токсичных отходов.

Пример 1. Дехлорирование хлорбензола. В качестве катализатора используют 0,5% Pd/C (ТУ 6-09-5516-84), обработанный 5%-ным раствором NaOH при слабом кипячении в течение 40 мин, 8,63 г катализатора в виде гранул диаметром 3 мм помещают в реактор. Реактор представляет собой вертикально расположенную кварцевую трубку диаметром 10 мм, в верхней части соединенную с устройством для шприцевой подачи исходных веществ и с обратным холодильником. В нижней части реактор соединен с охлаждаемым жидким азотом приемником для продуктов реакции. Нагрев осуществляют при помощи вертикально расположенной трубчатой печи.

Катализатор прогревают на воздухе в течение 1 ч при 350^oC и затем охлаждают до температуры проведения реакции (300-315^oC). С помощью шприцевой подачи на катализатор подают предварительно приготовленный раствор 15 мл хлорбензола в 15 мл метанола (мольное соотношение 1:2,5). Объемная скорость подачи 0,8 ч^-1. После окончания опыта приемник размораживают, а продукты анализируют методом газо-жидкостной хроматографии. Выход бензола 36 мол. в расчете на пропущенный хлорбензол. Других продуктов не обнаружено.

Пример 2. Дехлорирование хлорбензола. Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют промышленный никель-хромовый катализатор (ОСТ 113-03-314-86). Объемная скорость подачи 0,6 ч^-1. Выход бензола составил 49,6% других продуктов не обнаружено.

Пример 3. Дехлорирование хлорбензола. В качестве катализатора используют 2% -ный палладий, нанесенный на оксид алюминия ПК-25, (ТУ 38.102178-86) без предварительного активирования. Процесс проводят аналогично примеру 1, однако подачу метанольного раствора хлорбензола осуществляют при помощи насоса снизу реактора, а продукты реакции конденсируют с помощью холодильника, соединенного с верхней частью реактора. Объемная скорость подачи 1,12 ч^-1. Выход бензола составил 76% Других продуктов не обнаружено.

Пример 4. Дехлорирование хлорбензола. Процесс проводят аналогично примеру 3, но катализатор предварительно активируют кипячением с 5% раствором NaOH и прокаливают. Выход бензола составил 100%
Пример 5. Дехлорирование трихлорбензола (смесь изомеров). Процесс проводят аналогично примеру 1, но одновременно подачу трихлорбензола и метанола (мольное соотношение 1: 7,5) производят раздельно с помощью двух устройств для подачи. Объемная скорость подачи 0,8 ч^-1. Общая степень дехлорирования за один проход составила 82%
Пример 6. Дехлорирование полихлорфенола. Процесс проводят аналогично примеру 5. Мольное соотношение полихлорфенол:метанол составляло 1:15. Объемная скорость подачи 1 ч^-1. Общая степень дехлорирования за один проход составила 61%
Пример 7. Дехлорирование гексахлорциклогексана. Процесс проводят аналогично примеру 6. Общая степень дехлорирования за один проход составила 49%
Пример 8. Дехлорирование тетрахлорэтилена. Процесс проводят аналогично примеру 4. Мольное соотношение тетрахлорэтилен:метанол составляло 1:10. Объемная скорость подачи 1,12 ч^-1. Общая степень дехлорирования за один проход составила 85%
Пример 9. Дехлорирование дихлорэтана. Процесс проводят аналогично примеру 5. Мольное соотношение дихлорэтан:метанол составляло 1:5. Объемная скорость подачи 1 ч^-1. Общая степень дехлорирования за один проход составила 82%
Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что он не только позволяет практически полностью обезвреживать токсичные хлорзамещенные органические соединения, но и приводит при этом к образованию полезного конечного продукта, кроме того, способ высокотехнологичен, так как исключает использование токсичных реагентов и растворителей и не сопровождается образованием токсичных отходов.

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу дехлорирования хлорзамещенных углеводородов или их гидроксипроизводных. Хлорзамещенные углеводороды или их гидроксипроизводные и метанол одновременно подают на нагретый до 200-350^oС катализатор гидрирования. Способ позволяет успешно с высокими выходами дехлорировать хлорзамещенные ароматические, парафиновые, циклопарафиновые и олефиновые углеводороды и приводит к образованию полезных конечных продуктов. Способ высокотехнологичен, так как исключает использование токсичных реагентов и не сопровождается образованием токсичных отходов. Изобретение может быть использовано в тех отраслях промышленности, где существует проблема детоксикации органических отходов, а также в органическом синтезе. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ восстановительного дехлорирования хлорзамещенных углеводородов или их гидроксипроизводных путем их обработки органическим реагентом при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют метанол и обработку проводят в присутствии катализатора гидрирования при одновременной подаче хлорзамещенных углеводорода или его гидроксипроизводного и метанола на катализатор, нагретый до 200 350^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорзамещенного углеводород или его гидроксипроизводное предварительно растворяют в метаноле. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, предварительно обработанный водным раствором гидроксида натрия с последующим прокаливанием.