СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОЩЕЛОЧНОГО ГЛИНОЗЕМА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ α-МОДИФИКАЦИЙ AlO Российский патент 2012 года по МПК C01F7/44 

Изобретение относится к производству глинозема, в частности к производству малощелочного глинозема с высоким содержанием α-модификации Al₂O₃, полученного из карбонизационного или декомпозиционного гидроксида алюминия.

Известен способ получения мелкокристаллического корунда (Патент RU №2077157, опубл. 10.04.1997 г.). Способ включает термопаровую обработку гидроксидов или оксидов алюминия при температуре 350-450°C и давлении паров воды 30-400 ат в присутствии активатора ионного типа. В качестве активатора используют соединения, содержащие анионы, выбранные из группы нитратов, сульфатов, хроматов, боратов, ацетатов и гидроксил-ионов.

Недостатком этого способа является проведение процесса в автоклавных условиях, что требует применения сложного и дорогостоящего оборудования, работающего под высоким давлением.

Известен способ получения металлургического глинозема (Патент SU №1307751, опубл. 10.06.1999 г.). Способ включает обработку щелочесодержащего гидроксида алюминия раствором фтористого алюминия при 50-100°C в течение 0,5-1,0 часа и кальцинацию при 700-800°C.

Положительное влияние фтористых солей и борной кислоты на фазовые превращения γ→(глинозема известно (Гопиенко Г.Н., Заварицкая Т.А., Пашкевич Л.А. Влияние различных минерализаторов на образование α-Al₂O₃ из гидраргиллита и бемита. Цвет, металлы, 1970, №4, с.53-55). Действительно таким образом можно повысить качество глинозема и экономичность процесса, однако при температуре кальцинации 700-800°C содержание α-Al₂O₃ в конечном продукте (из-за малой скорости фазового превращения γ→α-Al₂O₃) всего 25-60% (Наумчик А.Н., Дубовиков О.А. Производство глинозема из низкокачественного сырья. Учебное пособие. - Л.: изд. ЛГИ, 1987, 99 с). Главным недостатком способа является малое содержание α-Al₂O₃.

Известен способ получения малощелочного тонкодисперсного α-глинозема из оборотной пыли электрофильтров печей кальцинации (Патент RU №2241672, опубл. 10.12.2004 г.). Способ включает выщелачивание, фильтрацию и прокаливание при температуре 1200°С. Выщелачивают оборотную пыль при температуре 80°C, а прокаливание ведут в две стадии: от 20°C до 800°C со скоростью 150°C/ч, от 800°C до 1200°C со скоростью 250°C/ч. Прокаливают оборотную пыль в присутствии минерализаторов, например AlF₃.

Недостатком способа является то, что оборотная пыль уже подверглась термической обработке с затратой на это тепловой энергии, а последующая прокалка еще больше увеличит энергетические затраты.

Известен способ получения малощелочного глинозема (Патент RU №2047561, опубл. 10.11.1995 г.), принятый за прототип. Способ включает термообработку гидроксида алюминия, отмывку от щелочных примесей, фильтрацию, прокалку в присутствии минерализатора. При термообработке используют карбонизационный гидроксид алюминия и ведут ее при температуре 1050-1150°C. В качестве минерализатора используют фторид алюминия или смесь фторида алюминия и борной кислоты в количестве 0,3-0,5% от массы глинозема при массовом соотношении в смеси фторида алюминия к борной кислоте (0,5:1,5).

Недостатком способа является двухстадийная термическая обработка со значительными энергетическими затратами.

Технический результат заключается в упрощении технологии при содержании α-модификации в глиноземе не менее 95% и снижении энергетических затрат.

Технический результат достигается тем, что в способе получения малощелочного глинозема с высоким содержанием α-модификации Al₂O₃, включающем отмывку щелочесодержащего гидроксида алюминия от щелочных примесей, фильтрацию, прокалку в присутствии минерализатора - борной кислоты, гидроксид алюминия отмывают кипящим 5%-ным раствором борной кислоты при соотношении по массе жидкой фазы к твердой Ж:Т=5:1-6:1, а после фильтрации прокаливают в течение часа при температуре 1275-1325°C.

Отмывка щелочесодержащего гидроксида алюминия 5%-ным (мас.) раствором борной кислоты уменьшает содержание межкристаллитной щелочи в гидроксиде алюминия и устраняет ее отрицательное влияние на скорость образования α-Al₂O₃ (Арлюк Т.А., Телятников Г.В., Кухоткина Т.Н. О факторах, влияющих на скорость кристаллизации глинозема. Труды ВАМИ, 1974, №88, с.105-109). При отмывке щелочесодержащего гидроксида алюминия раствором борной кислоты происходит нейтрализация щелочи по реакции

4H₃BO₃+4H₂O+Na₂O=Na₂B₄O₇*10H₂O,

с образованием тетрабората натрия, который при последующей прокалке переходит в газовую фазу (Глинка Н.Л. Общая химия. Издание 12. М-Л.: Химия, 1965, с.601). Оставшаяся после фильтрации без промывки в гидроксиде алюминия борная кислота является минерализатором при последующей прокалке.

5%-ная (мас.) концентрация раствора борной кислоты обусловлена максимальной растворимостью борной кислоты при 20°C, при обработке раствором с концентрацией выше 5% (мас.) на фильтре выкристаллизовывается борная кислота.

Повышение температуры раствора борной кислоты интенсифицирует взаимодействие кислоты и щелочи, а 100°C это максимальная температура, которая еще не требует применения автоклавов.

Соотношение по массе жидкой фазы к твердой Ж:Т=5:1-6:1 позволяет осуществить отмывку щелочесодержащего глинозема без значительного увеличения материальных потоков при отмывке и фильтрации.

Прокаливание отфильтрованного и непромытого гидроксида алюминия в течение часа при температуре 1275-1325°C - оптимальное соотношение экспозиции и температуры, которое позволило получить в малощелочном глиноземе не менее 95% α-Al₂O₃ без увеличения на это энергетических затрат (получено экспериментально).

Реализация предлагаемого способа в промышленных условиях заключается в следующем: в мешалку подают щелочесодержащий (карбонизационный или декомпозиционный) гидроксид алюминия и кипящий раствор 5%-ной (мас.) борной кислоты при соотношении по массе жидкой фазы к твердой Ж:Т=5:1. Пульпа, без временной выдержки в мешалке, фильтруется и влажный гидроксид алюминия, содержащий борную кислоту и тетраборат натрия, подвергают прокаливанию в трубчатых вращающихся печах при температуре 1300°C в течение часа. Минерализатором при прокалке является борная кислота, оставшаяся во влажном гидроксиде алюминия.

Пример. Достигаемый технический результат подтверждается лабораторными исследованиями. В перемешиваемый в мешалке и нагретый до 100°C раствор 5%-ной (мас.) борной кислоты загружался карбонизационный гидроксид алюминия в соотношении по массе жидкой фазы к твердой Ж:Т=5:1. Сразу горячая пульпа фильтровалась на воронке Бюхнера, без промывки сушилась и прокаливалась в муфельной печи при 1300°C в течение часа. Параллельно, без обработки раствором борной кислоты проводилась эталонная серия опытов. Полученный после прокалки малощелочной глинозем исследовался кристаллооптическим и рентгеноструктурным методами анализа.

Дополнительно малощелочной глинозем по способу и глинозем эталонной серии опытов подвергались химическому опробованию, базирующемуся на общеизвестном положении - инертности α-модификации Al₂O₃ при гидрометаллургических переделах. Влияние отмывки щелочесодержащего гидроксида алюминия борной кислотой и прокалки в присутствии минерализатора (борной кислоты) на результаты химического опробования приведены в табл.1. Отмывка гидроксида алюминия 5%-ным (мас.) раствором борной кислоты при 100°C (III вариант) с последующей прокалкой при 1300°C в течение часа позволяет резко уменьшить переход Al₂O₃ в раствор при контрольном химическом опробовании - менее 1%.

В аналогичных условиях проводилось химическое опробование проб отечественных и зарубежных специальных марок глубокопрокаленного глинозема, содержащих α-модификации Al₂O₃ не менее 95%. Результаты химического опробования специальных марок глинозема приведены в табл.2. Рентгеноструктурный и кристаллооптический анализы показали полную идентичность малощелочного глинозема специальных марок, содержащих α-модификации Al₂O₃ не менее 95%, и малощелочного глинозема с высоким содержанием α-модификации Al₂O₃, полученного по предлагаемому способу.

Таким образом, при упрощении технологии за счет одностадийной термической обработки и при меньших энергетических затратах достигают содержания α-модификации Al₂O₃ не менее 95%.

Таблица 1 Способ получения малощелочного глинозема с высоким содержанием α-модификации Al₂O₃ Условия прокалки Навеска, г Содержание в растворе, г/л Извлечение в раствор Al₂O₃, % Температура, °C Выдержка, мин Na₂O_общ Na₂O_к Al₂O₃ 1 2 3 4 5 6 7 Без отмывки борной кислотой 900 нет 5,0378 300,7 298,1 20,2 35,19 1000 нет 4,9596 297,6 295,1 16,3 29,17 1100 нет 4,9968 322,4 317,7 15,0 24,57 1200 нет 4,5922 305,3 301,1 12,5 23,53 1250 нет 6,4290 313,2 311,7 5,7 7,47 1300 нет 5,0014 280,5 - 1,1 2,07 1300 60 4,9629 256,0 252,3 1,2 2,20 I вариант отмывки борной кислотой 900 нет 4,9999 265,0 260,0 34,4 61,38 1000 нет 5,0005 268,0 266,6 17,1 30,16 1100 нет 5,0086 242,4 239,0 19,1 37,19 1200 нет 4,9996 323,7 322,0 23,6 34,47 1250 нет 5,0022 320,7 285,2 26,1 38,60 1300 нет 4,9914 308,2 306,9 23,4 35,96 1300 60 5,0042 257,3 256,0 4,26 7,82 1300 60 4,5538 257,5 256,5 4,10 8,26 II вариант отмывки борной кислотой 1100 60 5,4346 296,6 289,8 14,0 22,92 1300 60 5,0170 251,5 250,0 2,9 5,43 1300 60 3,8019 263,5 262,0 5,5 12,98 III вариант отмывки борной кислотой 1100 нет 5,0010 296,6 296,0 15,4 24,54 1300 нет 4,9924 281,6 280,5 2,0 3,36 1300 60 4,9866 253,0 248,0 0,27 0,51 1300 60 4,9968 266,5 266,0 0,37 0,66 1300 60 5,0022 254,0 253,0 0,42 0,78 1300 60 4,9460 248,0 247,0 0,40 0,77

Таблица 2 Способ получения малощелочного глинозема с высоким содержанием α-модификации Al₂O₃ Проба Навеска, г Содержание в растворе, г/л Извлечение в раствор Al₂O₃, % Na₂O_общ Na₂O_к Al₂O₃ 1 2 3 4 5 6 Чистый щелочной раствор без проб нет 291,3 290,1 нет нет нет 308,7 308,2 нет нет нет 291,7 290,6 нет нет нет 302,1 301,5 нет нет Англия 2,1770 310,2 306,9 0,15 0,59 Венгрия 3,4318 298,1 291,4 0,10 0,26 Россия 3,9121 292,1 285,2 0,15 0,35 США 1,3955 302,6 300,7 0,15 0,94 Япония 5,9598 286,1 280,5 0,18 0,28

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в производстве малощелочного глинозема, полученного из карбонизационного или декомпозиционного гидроксида алюминия. Щелочесодержащий гидроксид алюминия отмывают кипящим 5%-ным раствором борной кислоты и соотношении по массе жидкой фазы к твердой Ж:Т=5:1-6:1. Затем пульпу фильтруют и без промывки подвергают прокалке при температуре 1275-1325°С в течение одного часа. Изобретение позволяет снизить энергетические затраты. 2 табл., 1 пр.

Способ получения малощелочного глинозема с высоким содержанием α-модификаций Al₂O₃, включающий отмывку щелочесодержащего гидроксида алюминия от щелочных примесей, фильтрацию, прокалку в присутствии минерализатора - борной кислоты, отличающийся тем, что гидроксид алюминия отмывают кипящим 5%-ным раствором борной кислоты при соотношении по массе жидкой фазы к твердой Ж:Т 5:1-6:1, а после фильтрации прокаливают в течение часа при температуре 1275-1325°С.