СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА, НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА ИЛИ ИХ СМЕСИ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ИЛИ РЕГЕНЕРИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2012 года по МПК C22B7/00 C22C33/04 

Введение

Настоящее изобретение относится к способу извлечения ценных металлов из отработанных или регенерированных катализаторов.

Отработанные или регенерированные катализаторы в целом находятся в форме гранул на основе пористого оксида алюминия с металлическим покрытием молибденом и иногда также никелем и/или кобальтом, такие как используются в нефтехимической промышленности. Другие рассмотренные отработанные или регенерированные катализаторы являются известными как катализаторы никеля Ренея.

В отработанных катализаторах металлы, по существу, находятся в форме сульфидов с содержанием серы и углерода, доходящим до 20% по массе каждого.

Для регенерированных катализаторов, подвергавшихся обработке для удаления серы и карбонатов прокаливанием, металлы, по существу, находятся в форме оксида. Содержание серы и углерода тогда меньше чем 3%, иногда даже меньше чем 1%.

Обычный анализ отработанных и регенерированных катализаторов показан ниже:

  Отработанные катализаторы Регенерированные катализаторы Активные элементы Мо 5-15% Ni 0-5% Со 0-4% Подложка/покрытие Общий С 0.5-20% 0.5-3% S 0.5-12% 0.5-3% Р 0-2.5% 0-2.5% FeO_x 1.5-3% 0-3% Al₂O₃ 20-85% SiO₂ 0-20%

Традиционно молибден и иногда также никель и/или кобальт из отработанных или регенерированных катализаторов отделены и очищены через последовательность гидрометаллургических этапов. Главные недостатки этих длительных процессов:

- стоимость обработки, которая становится очень высокой, если начальный остаток беден никелем и/или молибденом;

- остатки, полученные в этих процессах гидропереработки, образуют побочные продукты, основанные на оксиде алюминия, которые не инертны, особенно к реакциям выщелачивания. Это, следовательно, влечет за собой дополнительные затраты для специфического накопления или переработки.

Задача изобретения

Задача настоящего изобретения, следовательно, состоит в том, чтобы предложить альтернативный способ для того, чтобы извлечь молибден, никель, кобальт или их смеси из отработанных или регенерированных катализаторов.

Согласно изобретению эта цель достигается способом извлечения металлов из отработанных или регенерированных катализаторов на основе алюминия, содержащих по меньшей мере один металл, выбранный из молибдена, никеля, кобальта или их смеси, в электродуговой печи, содержащей несколько электродов, оборудованной дном и содержащей расплав из жидкого литого чугуна, увенчанный непенящимся жидким шлаком. Способ включает следующие этапы:

a) передача отработанных или регенерированных катализаторов, содержащих по крайней мере один металл, выбранный из молибдена, никеля, кобальта или их смесей, в расплав, содержащийся в электродуговой печи,

b) добавление дозируемой извести, чтобы получить и поддержать шлак с отношением СаО-к-Аl₂О₃, заключенным между 0.7 и 1.3,

c) смешивание расплава подачей газа, чтобы избежать формирования корки,

d) плавка отработанных или регенерированных катализаторов в электродуговой печи, чтобы получить жидкий ферросплав.

Добавление отработанных или регенерированных катализаторов и/или извести может осуществляться самотеком.

Предложенный способ применяет электрическую печь с открытой дугой очень специфическим образом, состоящим из загрузки ненужных частиц, содержащих оксид алюминия и/или медь и действующих на расплав чугуна, увенчанный жидким слоем шпака.

Энергично перемешивая расплав, можно выровнять температуру расплава и шлака; надолго возобновить слой шлака в контакте с расплавом так, чтобы он остался перегретым и очень жидким и способным к поглощению отработанных или регенерированных катализаторов без затвердевания последних и затем формирования непроницаемой корки. Действительно, после воздействия катализаторов на шлак последние непосредственно поглощены средой печи и плавятся очень быстро из-за динамического перемешивания.

Это перемешивание расплава может осуществляться подачей нейтрального газа (азот, аргон) через дно электродуговой печи при расходах газа, предпочтительно составляющих между 10 л/мин·т (литры в минуту и на метрическую тонну жидкого металла ванны) и 150 л/мин·т. Более предпочтительно, расход перемешивающего газа расположен между 15 и 50 л/мин·т. Конечно, эти расходы должны быть установлены в зависимости от высоты расплава, так же как от числа и положения пунктов подачи. Это высокие расходы перемешивающего газа, несвязанные с текущей деятельностью электродуговой печи. Действительно, расход перемешивающего газа в обычных процессах для того, чтобы получить сталь, в электродуговой печи расположен в диапазоне от 0.1 до 5 л/мин·т и исключительно предназначен для того, чтобы гомогенизировать расплав и упорядочить металлургические результаты и температуру.

Для того чтобы гарантировать оптимальную эффективность перемешивания, у металлического расплава должна быть определенная минимальная высота, предпочтительно высота по крайней мере 0.3 м. Нужно следить, чтобы избежать того, что подача перемешивающего газа через дно печи просто делает "отверстие" через металлическую ванну без ее динамического затвердевания в движении. Конечно, эта минимальная высота может измениться в зависимости от конфигурации электродуговой печи и от местоположения средств газовых подач, которые предпочтительно являются пористыми кирпичами или соплами.

Перенос катализатора и извести в электрическую печь предпочтительно выполняется между электродами. Альтернативно, загрузка катализатора и извести выполняется из отверстия в своде дуговой печи. Это отверстие снабжено желобом, теперь расположенным по периметру круга электродов с наклоном желоба так, чтобы материал, когда он падает, проникал между электродами в расплав.

Перенос катализатора и извести в электрическую печь предпочтительно выполняется одновременно или поочередно.

В начале операции шлак отсутствует или есть только очень небольшое количество шлака в расплаве, жидкий шлак формируется постепенно, поскольку туда вводятся катализатор и известь.

Шлак, сформированный во время процесса, по существу, состоит из смеси оксида алюминия, возможно с оксидом кремния и известью. Отношение СаО/Аl₂O₃ постоянно регулируется, чтобы поддерживать соотношение между 0.7 и 1.3, предпочтительно между 0.8 и 1.2, более предпочтительно между 0.9 и 1.1 и в особенности близкое к 1. Главное преимущество этого шлака состоит в том, что он является жидкостью. Действительно, текучесть шпака можно сравнить с текучестью минерального масла. Предпочтительно шлак не пенится.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, дополнительные агенты для формирования шлака далее добавляются во время этапа а) или этапа b). Эти агенты для формирования шлака предпочтительно выбраны из группы, состоящей из известнякового флюса (флюсового камня) и магнезии, так же как и их смесей.

Другое преимущество этого шлака состоит в том, что он является хорошим десульфуризирующим агентом при температурах выше 1500°С. Следовательно, содержание серы, меньше чем или равное 0.1%, может быть достигнуто в конечном ферросплаве и даже также в случае сильно загрязненных сульфидом катализаторов (приблизительно до 12% S). Поскольку количество сформированного шлака является существенным в отношении состава сырья и введенного количества извести для того, чтобы поддержать соотношение Аl₂О₃/СаО в пределах желательного интервала, чугун должен быть очищенным равномерным удалением шлака (в целом или частично) из электрической печи. Это имеет преимущество возобновления шлака равномерно и более легкого извлечения серы, поступающей при добавлении катализаторов с большим содержанием серы.

Дополнительное преимущество настоящего способа заключается в факте, что могут быть регенерированы даже катализаторы, которые имеют относительно высокое содержание фосфора (до 2.5% Р). Фосфор, как и серу, рассматривают как загрязнитель в продуктах, допускающих многократное использование получающегося ферросплава как сырья. Высокое содержание фосфора является особенно неудобным в создании хромистой стали. Действительно, интересной реализацией для сплава, полученного настоящим способом, является производство нержавеющей стали с условием наличия низкого содержания фосфора и серы.

Действительно, после плавки сырья и получения чугуна, включающего, например, до 25% молибдена и максимум 0.1% серы, содержание фосфора может быть уменьшено. Эта дефосфоризация достигается добавлением окисляющих элементов в жидкий металл, например подачей кислорода в жидкий металл или, иначе, добавлением оксида железа предпочтительно в виде руды. Содержание фосфора в жидком металле после этой дефосфоризации составляет намного меньше чем 0.1%.

Таким образом, полученный ферросплав включает от 10% молибдена, между 0 и 10% Ni, между 0 и 8% Со, также очень низкое содержание фосфора и серы. Дополнительно, содержания фосфора и серы, легко адаптируемые к ограничениям, наложенным потенциальным использованием ферросплава.

Полученный ферросплав потом отливают.

Этот ферросплав с низким содержанием серы и фосфора, следовательно, открывает новую реализацию для катализаторов, которые стали непригодными.

При этом в способе извлечения отработанных или регенерированных катализаторов, может быть изготовлен ферросплав, содержащий железо, молибден с возможным содержанием никеля или кобальта, с низким содержанием серы и фосфора только двумя этапами и в единственном реакторе (электрическая печь). Кроме того, этот восстанавливающий способ может быть обращен к комбинации стандартных частей оборудования (электрическая печь, устройство загрузки, перемешивающее устройство ванны), которые используются при определенных эксплуатационных режимах.

Другие особенности и характерные черты изобретения станут очевидными из детального описания подходящего варианта осуществления, представленного ниже в качестве иллюстрации.

Пример 1

Изготовление железо-молибденово-никелевого сплава или железо-молибденово-кобальтового сплава с низким содержанием серы и фосфора достигается в электрической печи с открытой дугой, содержащей несколько электродов. Изготовление железо-молибденово-никелевого сплава или железо-молибденово-кобальтового сплава описано одинаково (из-за подобного поведения никеля и кобальта).

Операция начинается на чугунном дне (науглероженное железо) при 1550°С. В первой фазе она состоит из непрерывной загрузки катализатора с одновременным или дополнительным добавлением дозируемой извести, чтобы получить шлак с соотношением СаО/Аl₂O₃, приблизительно равным 1.

Катализаторы, рассмотренные в Примере, являются регенерированными нефтехимическими катализаторами на основе пористого оксида алюминия с молибденовым и никелевым покрытием.

Таблица ниже показывает химический состав используемого катализатора:

  Композиция Fe 2.4% Mo 10.2% Со 0.2% Ni 2.8% Al₂O₃ 43.6% SiO₂ 8.1% S 1.2% P 1.1%

Пробы на плавление происходят в электрических печах с 3 MBА открытой дугой. Номинальная емкость печи составляет 6 метрических тонн. Расход продукта (катализатор+известь) на входе печи является приблизительно 2 т/час.

Расплав сформирован из 4 т литого чугуна. Температура ванны поддерживалась между 1,550 и 1,650°С. Средний расход продукта на входе печи (катализатор+известь), приблизительно равный 2 т/час с пиками при 3 т/час. Ванна перемешивается газом азотом с расходом от 15 до 20 л/мин·т.

Количество начального шлака незначительно. Шлак формируется постепенно, поскольку в ванну проникает продукт. Плавка катализатора очень быстрая, и последний быстро поглощается системой. Незначительное количество нерасплавленного продукта над шлаком могло наблюдаться во время пробы, когда расход загрузки был слишком высок. Подача углерода выборочно выполнена в ванну чугуна, чтобы поддержать содержание углерода, приблизительно равное 2-4% в ванне.

Фаза десульфиризирования происходит одновременно с плавкой в электрической печи. Действительно, фактический состав шлака (оксид алюминия-известь) обеспечивает ему десульфиризирующую силу, и, следовательно, содержание серы может быть уменьшено по крайней мере до 0.1%.

Фаза десульфиризирования происходит в конце фазы непрерывной плавки катализатора, когда заданное содержание молибдена достигнуто, и содержание серы является приемлемым. Если количество серы слишком высокое, дополнительная фаза десульфиризирования выполняется шлаком СаО-Аl₂О₃, сопровождается удалением шлака (шлак, загруженный серой). Истощение фосфора достигается подачей кислорода в ванну и добавлением извести.

Таблица ниже указывает состав ферросплава и шлака после подачи приблизительно 5.3 метрических тонн катализатора на 4 т жидкого чугуна:

  Расплав (чугун) Ферросплав Шлак Пыль Масса 4.0 т 4.6 т 6.6 т 45 кг Fe 96% 80.9% 4.1% 39,5% С 3.2% 3.7% 0.00% 0.0% Мо <0.005% 11.2% 0.60% 1.4% Ni 0.02% 3.1% <0.05% 0.3% Аl₂O₃ 0% 0.0% 35.3% 0.5% SiO₂ 0% 0.0% 7.2% 4.2% S 0.01% 0.1% 0.9% 2.9% Р 0.08% 0.01% 0.4% 0.2% CaO 0% 0.0% 49.5% 4.4%

Цель этого испытания состоит в том, чтобы показать, что настоящее изобретение позволяет изготовление рыночного сплава в пределах относительно короткого промежутка времени с 10%-ым содержанием молибдена и серы и содержанием фосфора меньше чем 0.1%. Испытание показывает, что цель создания железно-молибденово-никелевого ферросплава с низким содержанием серы и фосфора достигается в электрической печи с открытой дугой из катализатора (оксид алюминия-молибден-никель). Дополнительно, это испытание показывает, что может быть достигнут выход молибдена и никеля, приблизительно равный 95%.

Изобретение описывает способ извлечения металлов из отработанных или регенерированных катализаторов на основе алюминия, содержащих по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из молибдена, никеля, кобальта или их смеси, в электродуговой печи, содержащей несколько электродов, оборудованной дном и содержащей расплав жидкого чугуна, покрытый жидким шлаком. Отработанные или регенерированные катализаторы добавляют в расплав, содержащийся в электродуговой печи, затем добавляют дозируемую известь так, чтобы получить шлак с соотношением СаО к Аl₂O₃ между 0,7 и 1,3, перемешивают расплав подачей газа, чтобы избежать формирования корок, и ведут плавку катализаторов в печи с получением жидкого ферросплава. Обеспечивается получение рыночного сплава с содержанием 10% марганца и низким содержанием серы и фосфора при выходе молибдена и никеля, приблизительного равного 95%. 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

1. Способ извлечения металлов из отработанных или регенерированных катализаторов на основе алюминия, содержащих по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из молибдена, никеля, кобальта или их смеси, в электродуговой печи, содержащей несколько электродов, оборудованной дном и содержащей расплав жидкого чугуна, покрытый жидким шлаком, включающий следующие этапы:
a) добавление отработанных или регенерированных катализаторов, содержащих по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из молибдена, никеля, кобальта или их смесей, в расплав, содержащийся в электродуговой печи,
b) добавление дозируемой извести так, чтобы получить шлак с отношением СаО к Al₂O₃ между 0,7 и 1,3,
c) перемешивание расплава подачей газа, чтобы избежать формирования корок,
d) плавку отработанных или регенерированных катализаторов в электродуговой печи для того, чтобы получить жидкий ферросплав.

2. Способ согласно п.1, характеризующийся тем, что добавление отработанных или регенерированных катализаторов и/или извести осуществляется самотеком.

3. Способ согласно п.1, характеризующийся тем, что добавление отработанных или регенерированных катализаторов и/или извести осуществляется в области, расположенной между электродами электродуговой печи.

4. Способ согласно п.1, характеризующийся тем, что агенты для формирования шлака, выбранные из группы, состоящей из известкового флюса и магнезии или их смесей, добавляются во время этапа а) или этапа b).

5. Способ согласно любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что перемешивание расплава достигается подачей нейтрального газа через дно электродуговой печи с расходом между 10 и 150 л/(мин·т) и предпочтительно с расходом между 10 и 50 л/(мин·т).

6. Способ согласно п.1, характеризующийся следующими дополнительными этапами:
e) очищение полученного сплава удалением шлака,
f) добавление окислительных элементов, чтобы уменьшить содержание фосфора до ниже 0,1%,
д) литье полученного таким образом ферросплава.

7. Способ согласно п.6, характеризующийся тем, что добавление окислительных элементов во время этапа f) осуществляется подачей газа, содержащего кислород, и/или добавлением оксида железа.

8. Способ согласно п.6 или 7, характеризующийся тем, что шлак полностью или частично удаляется несколько раз, прежде чем отлить сплав.

9. Способ согласно п.6, характеризующийся тем, что содержание С в расплаве регулируется до величин между 2 и 4 мас.%.

10. Способ согласно п.5, характеризующийся следующими дополнительными этапами:
е) очищение полученного сплава удалением шлака,
f) добавление окислительных элементов, чтобы уменьшить содержание фосфора до ниже 0,1%,
д) литье полученного таким образом ферросплава.

11. Способ согласно п.10, характеризующийся тем, что добавление окислительных элементов во время этапа f) осуществляется подачей газа, содержащего кислород, и/или добавлением оксида железа.

12. Способ согласно п.10, характеризующийся тем, что шлак полностью или частично удаляется несколько раз, прежде чем отлить сплав.

13. Способ согласно п.10, характеризующийся, тем, что содержание С в расплаве регулируется до величин между 2 и 4 мас.%.