ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ ФОСФАТНОЕ СТЕКЛО Российский патент 2016 года по МПК C03C3/19 C03C4/12 

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам Yb-содержащих оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.

Известно иттербиевое фосфатное стекло состава, мол. %: 60-75 Р₂О₅, 10-30 Yb₂O₃, 0-30 комбинация двух или более компонентов X₂O₃, R₂O, МО; здесь Х₂О₃ представляет 0-26 мол. %, а X выбирается из Al, В, La, Sc, Y и их смеси; R₂O представляет 0-26 мол. %, а R выбирается из Li, Na, K и их смеси; МО представляет 0-26 мол. %, а М выбирается из Mg, Са, Sr, Ва, Zn и их смеси (Ytterbium-phosphate glass, патент US 7531473 В2).

Недостатками известного стекла являются низкие влагостойкость и термопрочность, а также высокие потери на кооперативную люминесценцию ионов Yb³⁺, что затрудняет его использование в полевых условиях и мешает получению эффективной генерации при высоком уровне накачки.

Известно стекло состава, мол. %: 22 MgF₂, 32-52 BaF₂, 5-25 PbF₂, 20 Al(PO₃)₃, 1 YbF₃ (Yb³⁺ doped fluorine phosphorous glass with high crystallization stability and preparing method thereof, патент CN 101269913 (А) от 2008.09.24).

Основным недостатком известного стекла является низкая концентрация ионов Yb³⁺, что не позволяет получать высокую удельную мощность генерации.

Известно люминесцирующее германатное стекло состава, мол. %: (40-60) GeO₂, (0,01-5) Er₂O₃, (l-28) Yb₂O₃, (15-30) В₂О₃, (1-5) Al₂O₃, (1-25) La₂O₃ (BY 12472).

Недостатком известного стекла является трудность получения генерации на ионах Yb³⁺ из-за передачи возбуждений с них на ионы Er³⁺.

Известно люминесцирующее кварцевое стекло состава, масс. %: (88-96) SiO₂, (3-9) Yb₂O₃, (1-3) Rb₂O по пункту 1 и (87-95) SiO₂, (3-9) Yb₂O₃, (1-2) Rb₂O, (l-2) Cs₂O по пункту 2 (BY 16901).

Недостатком известного стекла является относительно высокая интенсивность кооперативной люминесценции ионов Yb³⁺ (λ≈500 нм), что мешает получению эффективной генерации при высоком уровне накачки.

Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является стекло состава, масс. %: (55-65) P₂O₅, (8-12) ВаО, (10-15) K₂O, (1-4) SiO₂, (5-10) Al₂O₃, (2-6) B₂O₃, (0,l-4,5) Nd₂O₃ (RU 2426701).

Недостатком прототипа является отсутствие люминесценции в широкой полосе с барицентром при λ≈1000 нм и соответственно невозможность получения перестраиваемой генерации в спектральной области 980-1040 нм, а также относительно большой сдвиг (≥170 нм) между полосами поглощения и генерации, что ведет к значительным стоксовым потерям. Это не позволяет использовать прототип в качестве активной среды лазеров, генерирующих в указанной области спектра с малыми стоксовыми потерями.

Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла, характеризующегося эффективной широкополосной люминесценцией с барицентром при λ≈1000 нм и пригодного для использования в качестве активной среды лазера.

Для решения поставленной задачи люминесцирующее фосфатное стекло, содержащее оксиды фосфора (Р₂О₅), кремния (SiO₂), алюминия (Al₂O₃), бора (B₂O₃), калия (K₂O) и бария (ВаО), дополнительно содержит оксид иттербия (Yb₂O₃)₂ при следующем соотношении компонентов, масс. %: (55-65) P₂O₅, (1-4) SiO₂, (5-10) Al₂O₃, (2-6) В₂О₃, (10-14) K₂O, (8-12) ВаО и (0,5-15) Yb₂O₃.

Для синтеза данного люминесцирующего фосфатного стекла (далее по тексту - стекла) использовались следующие исходные материалы: ортофосфорная кислота Н₃РО₄ и оксид кремния SiO₂ квалификации ОСЧ, оксид иттербия Yb₂O₃ квалификации (Е), остальные реактивы квалификации ХЧ. Использовалась двухстадийная технология варки. На первой стадии осуществлялась варка фритты в электрической печи шахтного типа в кварцевом сосуде с размешиванием расплава кварцевой мешалкой. На второй стадии проводился перевар полученной фритты в индукционной печи в платиновом тигле с перемешиванием расплава платиновой мешалкой и выработка стекломассы в блок через донный патрубок. На этой же стадии осуществлялось барботирование стекломассы сухим кислородом для снижения концентрации ОН^--групп. Температура варки фритты и стекла составляла 1300°C.

Уменьшение концентрации Yb₂O₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за низкой интенсивности люминесценции. Увеличение концентрации Yb₂O₃ сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения квантового выхода люминесценции. Изменение концентрации остальных ингредиентов в заявляемых пределах слабо влияет на спектр и квантовый выход люминесценции заявляемого стекла.

Составы (по синтезу) заявляемого стекла, значения коэффициента поглощения k в максимуме чисто электронного перехода (λ≈975 нм), средней длительности затухания люминесценции $$\overline{\tau }=I_{\max }^{-1}{\displaystyle \int I\left(t\right)dt}$$ ионов Yb³⁺ и квантового выхода люминесценции последних $$\eta =\overline{\tau }/{\tau }_0$$ сведены в таблицу. Здесь I - интенсивность люминесценции, τ₀ - радиационное время жизни метастабильного состояния Yb³⁺, определяемое по известной формуле $$1/{\overline{\tau }}_0=\frac{g_j^{8\pi c{n}^2}}{g_i^{N{\lambda }_{ij}^4}}{\displaystyle \int k_{ij}\left(\lambda \right)d\lambda }$$ , где g - статистический вес соответствующего энергетического состояния, n - показатель преломления стекла (определялся иммерсионным методом). Коэффициент поглощения синтезированных стекол в области основного колебания связи О-Н (λ=3000 см^-1) составлял 2,2-3,0 см^-1. При определении $$\overline{\tau }$$ возбуждение осуществлялось моноимпульсным излучением лазера на сапфире с титаном (λ=910 нм, длительность импульса ≈10 нс), регистрация производилась при λ=976 нм, толщина образцов по мере повышения концентрации Yb₂O₃ снижалась с 0,5 до 0,1 мм.

На фигурах 1 и 2 для образца 2 изображены соответственно спектр поглощения и «квантовый» спектр люминесценции при длине волны возбуждения 910 нм.

Видно (см. фигуры 1 и 2), что заявляемое стекло характеризуется слабоструктурными широкими полосами поглощения и люминесценции с барицентрами при λ≈965 и 1000 нм соответственно. Квантовый выход его люминесценции (см. таблицу) при концентрации Yb₂O₃ менее или равной 6 масс. % превышает 80% и сохраняет достаточно высокое значение (≈39%) при концентрации оксида активатора 15 масс. %. Заявляемое стекло характеризуется низкой склонностью к кристаллизации, устойчиво к воздействию влажной атмосферы и пятнающих агентов.

Таким образом, заявляемое стекло в отличие от прототипа характеризуется эффективной широкополосной люминесценцией с барицентром при λ≈1000 нм и малым стоксовым сдвигом (≈35 нм) между барицентрами полос поглощения и люминесценции, что позволяет использовать его для получения перестраиваемой генерации с низкими стоксовыми потерями в спектральной области 980-1040 нм. Это обеспечивает заявляемому стеклу преимущество в качестве активного элемента при получении оптической генерации в указанной области спектра.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам Yb-содержащих оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в ближней инфракрасной области спектра. Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла, характеризующегося эффективной широкополосной люминесценцией с барицентром при λ≈1000 нм и пригодного для использования в качестве активной среды лазера. Таким стеклом является люминесцирующее фосфатное стекло, содержащее оксиды фосфора (Р₂О₅), кремния (SiO₂), алюминия (Al₂O₃), бора (В₂О₃), калия (K₂O), бария (ВаО) и иттербия (Yb₂O₃)₂ при следующем соотношении компонентов, масс. %: (55-65) P₂O₅, (1-4) SiO₂, (5-10) Al₂O₃, (2-6) B₂O₃, (10-14) K₂O, (8-12) ВаО и (0,5-15) Yb₂O₃. 1 табл., 2 ил.

Люминесцирующее фосфатное стекло, содержащее оксиды фосфора (P₂O₅), кремния (SiO₂), алюминия (Al₂O₃), бора (B₂O₃), калия (K₂O) и бария (ВаО), отличающееся тем, что дополнительно содержит оксид иттербия (Yb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, масс %:
P₂O₅ 55-65 SiO₂ 1-4 Al₂O₃ 5-10 B₂O₃ 2-6 K₂O 10-14 ВаО 8-12 Yb₂O₃ 0,5-15