СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C04B41/87 

Описание патента на изобретение RU2535537C1

Изобретение относится к области химической промышленности, авиационной и космической техники, в частности, к способам получения защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий состава Y2O3-Al2O3-SiO2 на карбидокремниевых волокнах с использованием пленкообразующих композиций на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов.

Известен способ создания многослойного защитного покрытия, внешний слой которого формируется из соединений с низким коэффициентом термического линейного расширения, включающих силикаты редкоземельных элементов, оксид гафния или смесь оксидов гафния, циркония, тантала. Промежуточный слой состоит преимущественно из муллита и барийстронцивоего алюмосиликата. В качестве внутреннего связующего слоя применяется кремний (S 6759151, 2004 / Multilayer article characterized by low coefficient of termal expansion outer. Kang N. Lee).

Основным недостатком известного изобретения является нанесение покрытие дорогостоящим методом плазменного напыления.

Известно защитное покрытие от окисления композита C/SiC на основе силиката иттрия, обладающего низким модулем Юнга, низким термическим коэффициентом линейного расширения, высокой стойкостью к окислению. Покрытие наносят из водного шликера (порошок Y2O3 с размером частиц 3,5 мкм и порошок SiO2 с размером частиц 2,5 мкм) методом окунания и обжигают (J.D. Webster, M.E. Westwood, F.H. Hayers, R.J. Day and ets. "Oxidation Protection Coating for C/CSiC Dased on Yttrium Silicate" J. of Eur. Cer. Soc., 18, 2345, 1998).

Однако такое покрытие проявляет недостаточную стойкость к окислению при температуре 1600°C.

Известен способ получения защитного стеклокристаллического покрытия для SiC-содержащих материалов, который включает приготовление золь-гель раствора вязкостью 2-4 мПа-с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем многократного погружения в раствор, извлечения из него со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя при температуре 70-80°C, термообработку при 1450-1550°C в нейтральной среде, выдержку при этой температуре 1-2 ч, охлаждение до 1150-1250°C, выдержку при этой температуре 1-2 ч и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры. Получаемое покрытие включает оксиды иттрия, алюминия, кремния и дополнительно содержит HfO2 при следующем соотношении компонентов, мол. %: Y2O3=10-12; Al2O3=14-17; HfO2=1-5; SiO2 - остальное (Патент RU 2463279, МПК C04B 41/87, 2012).

К недостаткам известного способа можно отнести необходимость использования специального оборудования, сложность и многостадийность технологического процесса, высокую энергоемкость, а также высокие трудовые затраты.

Наиболее близкими к предложенному и принятыми нами в качестве прототипа являются связующие, в которых в качестве иттрийалюмокремниевого соединения применяют иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: [(R**O)sY(OH)tOr]k·[Al(OR)1(OR*)x(OH)zOy]m·[SiR***2O]g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - С(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1; R** - C(СН3)=CHC(O)CH3, R*** - OC2H5, CH3, CH2=CH, и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс. %:

иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан 5-90 растворитель остальное до 100

Способ получения известных связующих заключается в том, что взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов проводят с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алклксисиланами и гидратом ацетилацетоната иттрия {[CH3(O)CCH=C(CH3)O]3Y·2,5H2O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°C (Патент RU 2453550, МПК C007F 5/00, C08G 79/14, C09D 183/04, 2012).

Недостатками данного изобретения является то, что при данном соотношении компонентов связующие обладают повышенной вязкостью, что затрудняет процесс нанесения их на керновые и бескерновые карбидокремниевые волокна и является причиной образования дефектов полученных защитных покрытий (наплывов, сколов, отслаиваний, трещин).

Задачей предлагаемого изобретения является получение защитных высокотемпературных антиокислительных стеклокерамических покрытий состава Y2O3-Al2O3-SiO2 на керновых и бескерновых карбидокремниевых волокнах с использованием пленкообразующей композиции на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения стеклокерамических покрытий состава Y2O3-Al2O3-SiO2 из полимерного покрытия, которое наносят методом окунания кернового или бескернового карбидокремниевого волокна (или пучка волокон) в пленкообразующие композиции на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы: [(R**O)sY(OH)tOr]k·[Al(OR)l(OR*)x(OH)zOy]m·[SiR***2O]g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1; R** - С(CH3)=CHC(O)CH3, R*** - OC2H5, CH3, CH2=СН, и растворителя (алифатический спирт или углеводород), отличающиеся соотношением основных компонентов, масс. %:

органоиттрийоксаналюмоксансилоксан 2-4 растворитель остальное до 100

Растворы органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.

Нанесение полимерного покрытия на керновые и бескерновые карбидокремниевые волокна осуществляют методом погружения волокна (или пучка волокон) в пленкообразующие композиции с заданным мольным отношением Y:Al:Si. Каждый слой отверждают при комнатной температуре в воздушной атмосфере и влажной среде. Затем волокна с отвержденными покрытиями подвергают термообработке.

Изучение морфологии поверхности и элементного состава защитных покрытий на SiC-волокнах после термообработки осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа, совмещенного с энергодисперсионным анализатором (EDS). Результаты СЭМ с EDS представлены на рисунке 1. Видно образование плотного беспористого, равномерного покрытия как на бескерновых, так и на керновых SiC-волокнах.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1.

Готовят раствор органоиттрийоксаналюмоксансилоксана по следующей схеме: взвешивают 6 г органоиттрийоксаналюмоксансилоксана, далее дозируют 5,88 г растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения органоиттрийоксаналюмоксансилоксана. Получают 2 масс % раствор керамообразующего олигомера (табл.1).

Нанесение полимерного покрытия на карбидокремниевое волокно осуществляют методом окунания волокна в данный раствор керамообразующего олигомера. Каждый слой полимерного покрытия подвергают сушке в воздушной и влажной атмосферах при комнатной температуре в течение 1,5-3 часов. Волокна с отвержденными покрытиями термообрабатывают в воздушной среде при температуре 1500°C с выдержкой 30-180 мин. В результате получают многослойное стеклокерамическое покрытие оксидного состава системы Y2O3-Al2O3-SiO2. Толщина покрытия варьируется от 0,4 до 2 мкм в зависимости от количества слоев, наносимых на карбидокремниевые волокна (табл.2).

Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, данные приведены в табл.1 и табл.2.

В табл.2 представлены физико-механические исследования полученных термообработанных волокон с защитными покрытиями, которые осуществлялись с помощью универсальной настольной электромеханической испытательной машины Instron модели 5942 с программным обеспечением Bluehill. В результате проведенных испытаний на прочность при растяжении установлено, что исходные волокна карбида кремния имеют прочность 480-1830 МПа при диаметре волокна 16-20 мкм. А волокна с оксидными покрытиями после термообработки при 1500°C обладают прочностью 130-1250 МПа при диаметре волокна 14-43 мкм.

Защита волокон карбида кремния, осуществляемая по заявляемому способу, обеспечивает получение стекловидных покрытий, открывающих возможность их использования при высоких температурах при воздействии окислительных и иных агрессивных сред, что требует химическая промышленность, теплоэнергетика, авиационная и космическая техника.

Таблица 1 Пленкообразующие растворы № п/п ОИАС Растворитель Концентрация раствора С, % Al:Y:Si m, г Наименование растворителя m, г 1 1:1,25:0,7 6 Толуол 5,88 2 2 1:1,25:0,7 8 Толуол 7,68 4 3 1:0,8:2,5 5 Толуол 4,9 2 4 1:0,8:2,5 9 Толуол 8,64 4 5 1:0,8:2,5 8 Спирт 7,84 2 6 1:1,25:0,7 12 Спирт 11,72 4

Таблица 2 Физико-механические характеристики карбидокремниевых волокон со стеклокерамическими покрытиями № п/п Количество слоев Толщина покрытия, мкм Прочность при растяжении, МПа 1 2 0,4-0,6 220-620 2 3 0,5-0,8 180-580 3 1 0,4-0,7 750-1250 4 2 0,6-1 400-830 5 3 0,7-1,5 150-450 6 4 0,7-2 130-410

Похожие патенты RU2535537C1

название год авторы номер документа
ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНЫ 2014
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Шатунов Валерий Владимирович
  • Мовчан Татьяна Леонидовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Сидоров Денис Викторович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2551431C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ 2017
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Апухтина Татьяна Леонидовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Драчев Александр Иванович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2644950C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИКАРБОСИЛАНОВ 2019
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Блохина Мария Христофоровна
  • Жигалов Дмитрий Владимирович
  • Королев Александр Павлович
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Драчев Александр Иванович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2712240C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ 2016
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Апухтина Татьяна Леонидовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2615147C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ 2011
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Сидоров Денис Викторович
  • Кривцова Наталия Сергеевна
RU2453550C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ 2019
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Похоренко Анастасия Сергеевна
  • Кривцова Наталья Сергеевна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Новоковская Екатерина Александровна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2726365C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМЕТАЛЛОКСАНМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ 2020
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Похоренко Анастасия Сергеевна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2755706C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ 2011
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Сидоров Денис Викторович
  • Кривцова Наталия Сергеевна
RU2451687C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМЕТАЛЛОКСАНИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ 2017
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Апухтина Татьяна Леонидовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Жигалов Дмитрий Владимирович
  • Королев Александр Павлович
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2668226C1
Способ получения органометаллоксаналюмоксанов 2023
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Похоренко Анастасия Сергеевна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Апухтина Татьяна Леонидовна
  • Жигалов Дмитрий Владимирович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2808171C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 535 537 C1

Реферат патента 2014 года СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к способу получения защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий состава Y2O3-Al2O3-SiO2 на карбидокремниевых волокнах. Технический результат изобретения заключается в снижении вязкости покрытия. Стеклокерамическое покрытие выполнено на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы: [(R**O)sY(OH)tOr]k·[Al(OR)1(OR*)x(OH)zOy]m·[SiR***2O]g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1; R** - C(СН3)=СНС(О)CH3,R*** - OC2H5, CH3, CH2=CH, и растворителя при соотношении компонентов, масс. %:

органоиттрийоксаналюмоксансилоксан - 2-4; растворитель - остальное до 100. Каждый слой полимерного покрытия подвергают сушке в воздушной и влажной атмосферах при комнатной температуре в течение 1,5-3 часов. Затем волокна с отвержденными покрытиями термообрабатывают в воздушной среде при температуре 1500°C с выдержкой 30-180 мин. Толщина покрытия варьируется от 0,4 до 2 мкм в зависимости от количества слоев, наносимых на карбидокремниевые волокна. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 535 537 C1

1. Стеклокерамическое покрытие на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы:
[(R**O)sY(OH)tOr]k·[Al(OR)l(OR*)x(OH)zOy]m·[SiR***2O]g,
где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3;
R - CnH2n+1, n=2-4; R* - С(СН3)=СНС(O)CnH2n+1, С(СН3)=СНС(O)OCnH2n+1;
R** - С(СН3)=СНС(О)СН3,
R*** - OC2H5, CH3, СН2=СН, и растворителя (алифатический спирт или углеводород), отличающееся тем, что соотношение основных компонентов, масс. %, составляет:
органоиттрийоксаналюмоксансилоксан 2-4 растворитель остальное до 100

2. Способ получения защитных высокотемпературных антиокислительных стеклокерамических покрытий методом погружения кернового или бескернового карбидокремниевого волокна (или пучка волокон) в пленкообразующие композиции, отличающийся тем, что каждый слой полимерного покрытия подвергают сушке в воздушной и влажной атмосферах при комнатной температуре в течение 1,5-3 часов, затем волокна с отвержденными покрытиями термообрабатывают в воздушной среде при температуре 1500°C с выдержкой 30-180 мин, при этом получают многослойное стеклокерамическое покрытие оксидного состава системы Y2O3-Al2O3-SiO2, причем толщина покрытия варьируется от 0,4 до 2 мкм в зависимости от количества слоев, наносимых на карбидокремниевые волокна.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2535537C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ 2011
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Сидоров Денис Викторович
  • Кривцова Наталия Сергеевна
RU2453550C1
Способ защиты углеродных волокнистых материалов от окисления 1990
  • Ермоленко Игорь Николаевич
  • Ульянова Татьяна Михайловна
  • Маховер Анна Зусьевна
SU1766882A1
СПОСОБ ЗАЩИТЫ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ КАРБИДОМ КРЕМНИЯ 2008
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Кузнецов Николай Тимофеевич
  • Саркисов Павел Джибраелович
  • Гращенков Денис Вячеславович
  • Севастьянов Владимир Георгиевич
  • Орлова Людмила Алексеевна
  • Симоненко Елизавета Петровна
RU2350580C1
US 6312763 B1, 06.11.2001
US 6225248 B1, 01.05.2001
US 5599624 A, 04.02.1997

RU 2 535 537 C1

Авторы

Щербакова Галина Игоревна

Мовчан Татьяна Леонидовна

Кривцова Наталия Сергеевна

Варфоломеев Максим Сергеевич

Жигалов Дмитрий Владимирович

Сидоров Денис Викторович

Стороженко Павел Аркадьевич

Драчев Александр Иванович

Даты

2014-12-20Публикация

2013-08-08Подача