СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Российский патент 2012 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к способам получения полиорганосилоксанов, а именно к методам получения полиорганосилоксанов реакцией гетерофункциональной конденсации α,ω-дигидроксидиалкилолигосилоксанов с дисфункциональными диакилсиланами с получением полиорганосилоксанов, которые являются основой резинотехнических изделий для кабельной, авиационной, автомобильной и других отраслей промышленности.

Известен способ получения полиорганосилоксанов конденсацией α,ω-дигидроксидиалкилолигосилоксанов со смесью моно- и дисфункциональных диалкилдиаминосиланов и диалкилдиаминосилоксанов при температурах от 0 до 200°C, предпочтительно при 70÷80°C в течение 4 часов [John С.Goossens. Пат. США 3305525, 1967 г.].

Недостатком этого способа является использование труднодоступной смеси моно- и дисфункциональных диалкилдиаминосиланов и диалкилдиаминосилоксанов [Oscar Kenneth Johanson. Пат. США 2429883, 1946 г.]. Кроме того, по способу получения эта смесь содержит остаточный хлор, мешающий последующей конденсации с α,ω-дигидроксидиалкилолигосилоксанами.

Кроме того, по данным авторов настоящей заявки, конденсация с диалкилдиаминосиланами протекает только с α,ω-дигидроксидиметилолигосилоксанами и α,ω-дигидроксиметилфенилолигосилоксанами, в случае других заместителей у атома кремния конденсацию провести не удается.

Известен способ получения полиорганосилоксанов конденсацией α,ω-дигидроксидиалкилолигосилоксанов с метилвинилсилил-бис-пирролидоном в течение 10÷60 минут при температурах 110÷175°C [Gary R.Homan, Charles A.Romig. Пат. США 4347336, 1982 г.].

Недостатком этого способа является необходимость нагрева всей системы, т.к. при комнатной температуре реакция роста цепи практически не протекает.

Наиболее близким аналогом по технической сущности является способ получения полиорганосилоксанов путем гетерофункциональной конденсации α,ω-дигидроксидиалкилолигосилоксанов с метилвинилдиамидосиланом при 25°C в течение 24 часов [Crossan, Toporcer L. Пат. США 4020044, 1977 г.].

Недостатком этого способа является длительность проведения процесса (24 ч). Кроме того, таким способом возможно получить только полидиметилсилоксаны. При получении полиорганосилоксанов с радикалом отличным от метального, например с 3,3,3-трифторпропильным, по данным [Chaffee R.G. Пат. США 5171773, 1992 г.], необходим нагрев всей системы до 110-175°C.

Также следует отметить, что этот способ требует использования труднодоступного метилвинилдиамидосилана, который получают многостадийным способом [Toporcer L., Township I. Пат. США 3776934, 1973 г.].

Задачей предлагаемого изобретения является разработка простого в технологическом оформлении способа получения полиорганосилоксанов, позволяющего получать полиорганосилоксаны с различными радикалами у атома кремния.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения полиорганосилоксанов методом гетерофункциональной конденсации α,ω-дигидроксидиалкилолигосилоксанов с азотсодержащим дифункциональным диакилсиланом в качестве последнего используют диалкил-бис-(N,N-диалкиламино)силаны и процесс проводят в присутствии алкиламидов карбоновых кислот.

Сущность предлагаемого способа заключается в перемешивании всех компонентов при комнатной температуре в атмосфере инертного газа в течение 1-10 часов.

В качестве исходных α,ω-дигидроксидиалкилолигосилоксанов могут быть использованы силоксановые олигомеры с такими радикалами у атома кремния, как метил-, фенил-, фенэтил-, 3,3,3-трифторпропил-, 2-(трифторметилтрифторциклобутил)этил-.

В качестве диалкил-бис-(N,N-диалкиламино)силанов могут быть использованы диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силан, метилвинил-бис-(N,N-диэтиламино)силан, метил-3,3,3-трифторпропил-бис-(N,N-диэтиламино)-силан, метил-3,3,3-трифторпропил-бис-(N,N-диэтиламино)силан, получаемые в одну стадию обработкой диалкилдихлорсиланов диэтиламином.

В качестве алкиламидов карбоновых кислот, являющихся продуктами промышленного производства, могут быть использованы N-метилформамид, N-метилацетамид, диметилформамид, диметилацетамид.

Среднечисленную молекулярную массу полимеров определяют с помощью гель-хроматографии. Строение и состав звеньев подтверждают методом ЯМР ¹Н и ²⁹Si.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую круглдонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 42 г олигодиметилсилоксана с мол. массой 780, 0,9 г диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силана и 1,1 г диметилформамида и перемешивают в атмосфере инертного газа в течение 1 часа. Получают 45,5 г полидиметилсилоксана. Выход 99,5%. Молекулярная масса - 50000. Спектры ЯМР ¹Н и ²⁹Si подтверждают структуру полидиметилсилоксана.

Пример 2. По примеру 1 в течение 5 час из 60 г полиметил(трифторметилтрифторциклобутил)этил силоксана мол. массой 23000, 0,56 г метилвинил-бис-(N,N-диэтиламино)силана, 0,2 г N-метилформамида получают 60 г полиметил(трифторметилтрифтор-циклобутил)этилсилоксана. Выход 99,6%. Мол. масса - 1000000. Спектры ЯМР ¹Н и ²⁹Si подтверждают структуру полиметил(трифторметилтрифторциклобутил)этилсилоксана.

Пример 3. По примеру 1 в течение 8 час из 86 г полиметилфенилсилоксана с мол. массой 41000, 0,42 г метилвинил-бис-(N,N-диэтиламино)силана, 0,18 г диметилформамида получают 85,3 г полиметилфенилсилоксана. Выход 99%. Мол. масса - 120000. Спектры ЯМР ¹H и ²⁹Si подтверждают структуру полиметилфенилсилоксана.

Пример 4. По примеру 1 в течение 10 час из 63 г полиметил(фенэтил)силоксана с мол. массой 6400, 1,98 г диметил-бис-(N,N-диэтиламино)силана, 0,4 г диметилацетамида получают 64 г полиметил(фенэтил)силоксана. Выход 99,2%. Мол. масса - 500000. Спектры ЯМР ¹H и ²⁹Si подтверждают структуру полиметил(фенэтил)силоксана.

Пример 5. По примеру 1 в течение 3 час из 68 г полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксана с мол. массой 4600, 3,6 г метил-3,3,3-трифторпропил-бис-(N,N-диэтиламино)силана, 0,8 г N-метилацетамида получают 67,9 г полиметил(3,3,3-трифторпропил)силокеана. Выход 99,7%. Мол. масса - 800000. Спектры ЯМР ¹H и ²⁹Si подтверждают структуру полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксана.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полиорганосилоксаны с различными радикалами у атома кремния, при этом технологически прост, т.к. проходит при комнатной температуре за относительно короткий срок и не требует использования труднодоступных соединений.

Изобретение относится к способам получения полиорганосилоксанов. Предложен способ получения полиорганосилоксанов взаимодействием α,ω-дигидроксидиалкилолигосилоксана с диалкил-бис-(N,N-диалкиламино)силанами при комнатной температуре в атмосфере инертного газа в течение 1-10 часов в присутствии алкиламида карбоновой кислоты. Технический результат - предложенный способ получения полиорганосилоксанов отличается простотой в технологическом оформлении, доступностью исходных компонентов и позволяет получать полиорганосилоксаны с различными радикалами у атома кремния. 5 пр.

Способ получения полиорганосилоксанов, заключающийся в проведении реакции гетерофункциональной конденсации α,ω-дигидрокси-диалкилолигосилоксанов с азотсодержащими дифункциональными диалкилсиланами при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащих дифункциональных диалкилсиланов применяют диалкил-бис-(N,N-диалкиламино)силаны и процесс проводят в присутствии алкиламидов карбоновых кислот.