Полиметил(фенэтил)метилфенилсилоксаны и способ их получения Российский патент 2024 года по МПК C08G77/04 C08G77/06 C08G77/44 

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к полиметил(фенэтил)метилфенилсилоксанам общей формулы 1:

,

где m=30-70, n=30-70, m+n=100, х=10-100, которые могут быть использованы в качестве основы термостойких герметиков, предназначенных для применения в авиационной и космической технике, в специальном машиностроении и радиоэлектронике.

Известен полидиметил(метилфенил)силоксановый полимер общей формулы:

,

где m=40÷60, n=60÷40, m+n=100, х=300÷400, получаемый равновесной сополимеризацией октаметилциклотетрасилоксана и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотетрасилоксана при комнатной температуре в присутствии силоксанолята натрия. (Kang, Doo Whan; Yeo, Hak Gue // Polymer (Korea), 2005, 29(2), 161-165).

Температура потери 5% массы достигается при 365°С, однако при выдержке в течение 1-2 часов при 300°С зачастую происходит образование «сшитого полимера» - геля, который невозможно дальше перерабатывать. Так, по данным авторов настоящей заявки, при термостатировании при 330°С полидиметилметилфенилсилоксана происходит образование нерастворимого геля уже через 1-1,5 часа. Герметик на основе этого полимера сохраняет эластичность в диапазоне от минус 70 до 300°С (Патент РФ 2 263 130 С09K 3/10, С08L 83/04).

Известен полидиметилметил(фенэтил)силоксан общей формулы

,

где m=8-99,97, n=0,03-92, m+n=100, х=1-100, гидролитической сополиконденсацией диметилдихлорсилана и метил(фенэтил)дихлорсилана 20÷30% раствором калиевой щелочи (КОН) с последующей нейтрализацией и промывкой гидролизата, который далее конденсируют с гексаметилтрисилазаном при 100-150°С в течение 6-10 часов. По данным авторов заявки температура начала разложения этих полимеров составляет всего лишь 360°С. {Патент РФ 2458942 С1, 2012, C08G 77/44, C08G 77/04).

Наиболее близким аналогом по назначению является полиметил(фенэтил)силоксановый полимер общей формулы:

,

где n=l00-10000 {Пат. РФ2 462 484, C08G 77/04, C08G 77/20). Указанные соединения получают гидролитической поликонденсацией метил(фенэтил)дихлорсилана в растворе калиевой щелочи (КОН) с последующей нейтрализацией гидролизата и конденсацией его с гексаметилциклотрисилазаном при 100÷150°С в течение 6÷10 часов. По данным авторов заявки температура начала разложения этих полимеров составляет 380°С, что так же зачастую является недостаточным для создания термостойких материалов.

Задачей настоящего технического решения является создание полимеров, обладающих более высокой термостойкостью.

Поставленная цель решается синтезом полиметил(фенэтил)метилфенилсилоксанов общей формулы 1:

,

где m=30-70, n=30-70, m+n=100, х=10-100.

Указанные полимеры получают гидролитической сополиконденсацией метилфенилдихлорсилана и метил(фенэтил)дихлорсилана 20÷30% раствором калиевой или натриевой щелочи с последующей нейтрализацией и промывкой гидролизата, который далее конденсируют с бис-(N,N-диэтиламино)(фенэтил)метилсиланом. Как правило, процесс проводят при 50-80°С в течение 3-7 часов. Выход полимера - 98,0 - 99%.

Среднечисленную молекулярную массу полимеров определяют с помощью гель-хроматографии. Строение и состав звеньев подтверждают методом ЯМР ¹H и ²⁹Si.

Термостойкость определяют методом термогравиметрического анализа на приборе GTA-6000 фирмы Perkin Elmer. Масса навесок составляла 12-20 мг, скорость нагрева 10 град./мин в пределах от 40 до 600°С.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

Стадия 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 228,3 г приготовленного отдельно 30-ного% раствора гидроокиси калия и начинают подачу смеси 76,3 г метил(фенэтил)дихлорсилана и 28,5 г метилфенилдихлорсилана т.о., чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°С. По окончании подачи слои делят, органический слой разбавляют толуолом, моют водой, 3% раствором соляной кислоты, снова водой до достижения рН водной вытяжки нейтральной реакции. Толуольный раствор α,ω-гидроксиолигометил(фенэтил)метилфенилсилоксана переносят в перегонную систему и отгоняют сначала толуол при атмосферном давлении, затем включают вакуум и отгоняют летучие при температуре 200°С и давлении 1 мм рт. ст.

Стадия 2. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 250 мл толуола, 77 г полученного α,ω- гидроксиолигометил(фенэтил)метилфенилсилоксана и 5,6 мл бис-(N,N-диэтиламино)(фенэтил)метилсилана и перемешивают в течение 3 часов при 50°С. По окончании поликонденсации полимер моют водой, 3% раствором соляной кислоты, водой, затем вакуумируют в течение 2 часов при 230°С и давлении 1,5 мм рт. ст.

Получают 76 г полиметил(фенэтил)метилфенилсилоксана силоксана, который по данным ЯМР 1Н и ⁸⁹Si соответствует формуле I, где ш=30, n=70, m+n=100, х=100. Выход - 98,7%.

Температура начала разложения+430°С.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 20-ного % раствора гидроокиси натрия, 32,7 г метил(фенэтил)дихлорсилана и 66,5 г метилфенилдихлорсилана с использованием 5,5 мл бис-(N,N-диэтиламино)(фенэтил)метилсилана при проведении конденсации при 80°С в течение 7 часов получают 71,5 г полиметил(фенэтил)метилфенилсилоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ⁸⁹Si соответствует формуле I, где m=70, n=30, m+n=100, х=10. Выход - 99%.

Температура начала разложения 439°С.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, из 240,0 г приготовленного отдельно 25-ного % раствора гидроокиси калия, 54,5 г метил(фенэтил)дихлорсилана и 47,5 г метилфенилдихлорсилана с использованием 5,7 мл бис-(N,N-диэтиламино)(фенэтил)метилсилана при проведении конденсации при 65°С в течение 5 часов получают 74 г полиметил(фенэтил)метилфенилсилоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где m=50, n=50, m+n=100, х=60. Выход -98,6%.

Температура начала разложения 438°С.

Таким образом, как видно из приведенных данных, предлагаемые полимеры обладают более высокой термостойкостью.

Изобретение относится к полиметил(фенэтил)метилфенилсилоксанам. Предложены полиметил(фенэтил)метилфенилсилоксаны общей формулы 1, где m=30-70, n=30-70, m+n=100, х=10-100, которые могут быть использованы в качестве основы термостойких герметиков, предназначенных для применения в авиационной и космической технике, в специальном машиностроении и радиоэлектронике, и способ получения предложенных полиметил(фенэтил)метилфенилсилоксановых полимеров. Технический результат – создание полисилоксановых полимеров, обладающих более высокой термостойкостью. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

Формула 1

1. Полиметил(фенэтил)метилфенилсилоксан общей формулы 1:

,

где m=30-70, n=30-70, m+n=100, х=10-100.

2. Способ получения полиметил(фенэтил)метилфенилсилоксана, заключающийся в том, что указанные полимеры получают гидролитической сополиконденсацией метилфенилдихлорсилана и метил(фенэтил)дихлорсилана 20÷30% раствором калиевой или натриевой щелочи с последующей нейтрализацией и промывкой гидролизата, который далее конденсируют с бис-(N,N-диэтиламино)(фенэтил)метилсиланом.