ПОЛИМЕТИЛ(ФЕНЭТИЛ)СИЛОКСАНЫ ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2012 года по МПК C08G77/04 C08G77/20 

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к полиметил(фенэтил)силоксанам формулы 1:

где n=100÷10000,

которые могут быть использованы в качестве основы термостойких материалов, предназначенных для применения в авиационной и космической технике, в специальном машиностроении и радиоэлектронике. Следует отметить, что силоксановые каучуки с высоким содержанием фенилсилоксановых звеньев обладают высокой радиационной стойкостью.

Известен полидиметилдифенилсилоксановый полимер общей формулы:

где х=1500÷2000. n/m=1,

получаемый гидролитической сополиконденсацией раствора диметилдихлорсилана и дифенилдихлорсилана в толуоле смесью воды с ацетоном с последующей конденсацией согидролизата при нагревании. Merril D.F. Пат. США 4085084, 1978 г. (Gen. El. Corp.).

Такой полимер обладает хорошей термостойкостью, однако температура начала разложения составляет всего 300°С. Кроме того, по данным [Istvan Benedek "Pressure-sensitive adhesives and applications", Marcei Dekker, Inc., США, 2-е издание, 2004, 170 стр., всего 747 стр.] температура стеклования таких полимеров составляет -20°С, что значительно уменьшает температурный диапазон эксплуатации изделий на их основе.

Наиболее близким аналогом по назначению является полиметилфенилсилоксановый полимер общей формулы:

где n=300÷400, получаемый гидролитической поликонденсапией метилфенилдихлорсилана с последующей конденсацией образующихся α,ω-гидроксиолигометилфенилсилоксанов с помощью α,ω-бис-(трипропилметилфосфоний)метилфенилсилоксанолята (Андрианов К.А., Ногайдели А.И. Доклады АН СССР, 1975, т.222, с.1339-1342).

Температурный диапазон эксплуатации изделий из этого полимера составляет от -65 до 300°С.

По данным авторов настоящей заявки температура начала разложения поли(метилфенил)силоксана составляет 300°С, что ограничивает область их применения. Кроме того, серьезным недостатком для полидиметил(метилфенил)силоксанового полимера является плохая воспроизводимость свойств. Это объясняется тем, что использующийся в качестве исходного мономера метилфенилдихлорсилан, как правило, содержит примесь, например фенилтрихлорсилан, которая и приводит к созданию каучуков с плохой воспроизводимостью свойств. Процесс очистки от данной примеси является технологически весьма сложным, небольшие отклонения приводят к большим потерям продукта (CN 1880320, 20.12.2006. Hangzhow Teacher College).

Задачей настоящего технического решения является создание полимеров, обладающих наряду с повышенной термостойкостью хорошей воспроизводимостью свойств.

Поставленная цель решается синтезом полиметил(фенэтил)силоксанов общей формулы I:

где n=100÷10000.

Указанное соединение получают гидролитической поликонденсацией метил(фенэтил)дихлорсилана 20%÷30% раствором калиевой щелочи (КОН) с последующей нейтрализацией и промывкой гидролизата, который далее конденсируют с гексаметилциклотрисилазаном при 100÷150°С в течение 6÷10 часов.

Среднечисленную молекулярную массу полимеров определяют с помощью гель-хроматографии. Строение и состав звеньев подтверждают методом. ЯМР ¹Н и ²⁹Si.

Термостойкость определяют методом термогравиметрического анализа на приборе GTA-6000 фирмы Perkin Elmer. Масса навесок составляет 12-20 мг, скорость нагрева 10 град/мин в пределах от 40° до 600°С.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

Стадия 7. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 228,3 г приготовленного отдельно 30-ого % раствора гидроокиси калия и начинают подачу 97,2 мл метил(фенэтил)дихлорсилана т.о., чтобы температура реакционной смеси не превышала 50°С. По окончании подачи слои делят, органический слой разводят хлороформом, моют водой, 3-х % раствором соляной кислоты, снова водой до достижения рН водной вытяжки нейтральной реакции.

Хлороформный раствор α,ω-гидроксиолигометил(фенэтил)силоксана переносят в перегонную систему и отгоняют сначала хлороформ при атмосферном давлении, затем включают вакуум и отгоняют летучие при температуре 200°С и давлении 2 мм рт. ст.

Стадия 2. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 27 г полученного α,ω-гидроксиолигометил(фенэтил)силоксана и 1 мл гексаметилциклотрисилазана и при температуре 150°С в течение 6 часов проводят конденсацию олигомеров до полимера. По окончании полимеризации полимер вакуумируют в течение 2 часов при 230°С и давлении 15 мм рт.ст. Получают 26 г полиметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где m=100. Выход 94%.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 20-ого % раствора гидроокиси калия и 95 мл метил(фенэтил)дихлорсилана с использованием 0,8 мл гексаметилциклотрисилазана при 140°С в течение 10 часов получают 26,1 г полиметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где m=1000. Выход 93,4%.

Пример 3 По методике, описанной в примере 1, из 245,0 г приготовленного отдельно 25-ого % раствора гидроокиси калия и 92,0 мл метил(фенэтил)дихлорсилана с использованием 0,6 мл гексаметилциклотрисилазана при 100°С в течение 7 часов получают 26,2 г полиметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где m=5000. Выход 92,8%.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, из 228,0 г приготовленного отдельно 25-ого % раствора гидроокиси калия и 97,0 мл метил(фенэтил)дихлорсилана с использованием 0,4 мл гексаметилциклотрисилазана при 150°С в течение 8 часов получают 26,1 г полиметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где m=10000. Выход 93%.

Пример №1 был воспроизведен 10 раз. Десятикратно был воспроизведен пример по прототипу. Свойства получаемых полимеров приведены в таблице 1.

Как видно из приведенных в таблице 1 данных, предлагаемые полимеры обладают не только высокой термостойкостью, но и хорошей воспроизводимостью теплофизических свойств.

Таблица 1 Полиметил(фенэтил)-силоксан τ₀ τ₁₀ Полиметил-фенилсилоксан τ₀ τ₁₀ 10-1 379 433 10-1 313 353 10-2 382 430 10-2 300 320 10-3 377 435 10-3 270 340 10-4 380 436 10-4 291 335 10-5 385 435 10-5 283 341 10-6 382 436 10-6 320 358 10-7 377 431 10-7 302 337 10-8 379 438 10-8 260 318 10-9 384 429 10-9 304 321 10-10 376 428 10-10 316 364 τ₀ - температура начала разложения, °С. τ₁₀ - температура потери 10% массы, °С.

Изобретение относится к полисилоксанам, которые могут быть использованы в качестве термостойких материалов в различных отраслях промышленности. Предложены полиметил(фенэтил)силоксаны общей формулы (I), где n=100÷10000. Указанные соединения получают гидролитической поликонденсацией метил(фенэтил)дихлорсилана раствором калиевой щелочи (КОН) с последующей нейтрализацией гидролизата и конденсацией его с гексаметилциклотрисилазаном при 100÷150°С в течение 6÷10 часов. Технический результат - предложенные полимеры обладают высокой термостойкостью и хорошей воспроизводимостью теплофизических свойств. 1 табл., 4 пр.

Полиметил(фенэтил)силоксаны формулы

где n=100÷10000, для термостойких материалов.