ПОЛИМЕТИЛАЛКИЛ{МЕТИЛ(ФЕНЭТИЛ)}СИЛОКСАНЫ ДЛЯ ТЕРМО-, МОРОЗОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2012 года по МПК C08G77/44 C08G77/04 

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к полиметилалкил{метил(фенэтил)}силоксанам общей формулы 1:

где R=-СН₃ или -СН=СН₂, m=8-99,97, n=0,03-92, m+n=100, x=1-100, которые могут быть использованы в качестве основы термо-, морозостойких материалов, предназначенных для применения в криогенной, авиационной и космической технике, в специальном машиностроении и радиоэлектронике.

Известен полидиметилметилфенилсилоксановый полимер формулы:

где n=92, m=8, х=300÷1000,

получаемый гетерофункциональной конденсацией октаметилциклотетрасилоксана с метилфенилдихлорсиланом с отдувкой соляной кислоты. Каучук СКТФ - ТУ 2294-054-05766764-2003.

Такой полимер обладает хорошей морозостойкостью, нижний температурный предел эксплуатации составляет -70°С, однако температура начала его разложения согласно данным ТУ всего лишь 220°С.

Наиболее близким аналогом по назначению является полидиметил(метилфенил)силоксановый полимер общей формулы:

где m=40÷60, n=60÷40, m+n=100, x=300÷400,

получаемый конденсацией низкомолекулярных органосилоксандиолов при 20-70°С в среде 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетрафенилциклооктасилоксана в присутствии четвертичного аммониевого основания.

Температурный диапазон эксплуатации изделий из этого полимера составляет от -45 до 280°С. (Ригалин Г.Я., Рыжов В.Н. Авт. свид. СССР 834004, опубл. 30.05.1981.)

По данным авторов настоящей заявки температура стеклования - (-40)°С, а температура начала разложения полидиметил(метилфенил)силоксана составляет 290°С, что ограничивает область их применения.

Задачей настоящего технического решения является создание полимеров, обладающих наряду с повышенной термостойкостью хорошей морозостойкостью.

Поставленная цель решается синтезом поли{метилалкил}{метил(фенэтил)}силоксанов общей формулы 1:

где R=-СН₃ или -СН=СН₂, m=8-99,97, n=0,03-92, m+n=100, x=1-100.

Указанное соединение получают гидролитической сополиконденсацией диметилдихлорсилана, метилвинилдихлорсилана и метил(фенэтил)дихлорсилана 20÷30% раствором калиевой щелочи (КОН) с последующей нейтрализацией и промывкой гидролизата, который далее конденсируют с гексаметилтрисилазаном при 100-150°С в течение 6-10 часов.

Среднечисленную молекулярную массу полимеров определяют с помощью гель-хроматографии. Строение и состав звеньев подтверждают методом ЯМР ¹H и ²⁹Si.

Термостойкость определяют методом термогравиметрического анализа на приборе GTA-6000 фирмы Perkin Elmer. Масса навесок составляла 12-20 мг, скорость нагрева 10 град./мин в пределах от 40 до 600°С.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

Стадия 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 228,3 г приготовленного отдельно 30-ного% раствора гидроокиси калия и начинают подачу 48,6 мл метил(фенэтил)дихлорсилана и 30,1 мл диметилдихлорсилана т.о., чтобы температура реакционной смеси не превышала 50°С. По окончании подачи слои делят, органический слой разводят хлороформом, моют водой, 3% раствором соляной кислоты, снова водой до достижения pH водной вытяжки нейтральной реакции.

Хлороформный раствор α,ω-гидроксиолигодиметил{метил(фенэтил)}силоксана переносят в перегонную систему и отгоняют сначала хлороформ при атмосферном давлении, затем включают вакуум и отгоняют летучие при температуре 200°С и давлении 2 мм рт. ст.

Стадия 2. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 27 г полученного α,ω-гидроксиолигодиметил{метил(фенэтил)}силоксана и 1 мл гексаметилциклотрисилазана и при температуре 150°С в течение 6 часов проводят конденсацию олигомеров до полимера. По окончании полимеризации полимер вакуумируют в течение 2 часов при 230°C и давлении 15 мм рт.ст. Получают 26 г полидиметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР ¹H и ²⁹Si соответствует формуле I, где R=-СН₃, m=50, n=50, m+n=100, x=1. Выход - 95%. Температура стеклования (-75)°С, температура начала разложения +340°С.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 20-ного % раствора гидроокиси калия, 46,5 мл метил(фенэтил)дихлорсилана и 0,01 мл метилвинилдихлорсилана с использованием 0,8 мл гексаметилциклотрисилазана при 140°С в течение 6,5 часов получают 25,8 г полиметилвинилметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где R=-СН=СН₂, m=99,97, n=0,03, m+n=100, x=100. Выход - 97%. Температура стеклования (-70)°С, температура начала разложения +380°С.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, из 240,0 г приготовленного отдельно 25-ного % раствора гидроокиси калия, 4 мл метил(фенэтил)дихлорсилана и 27,6 мл диметилдихлорсилана с использованием 0,76 мл гексаметилциклотрисилазана при 100°С в течение 10 часов получают 25,8 г полидиметилметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР ¹Н и ²⁹Si соответствует формуле I, где R=-СН₃, m=8, n=92, m+n=100, x=3. Выход - 97%. Температура стеклования (-75)°С, температура начала разложения +325°С.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, из 232,0 г приготовленного отдельно 25-ного % раствора гидроокиси калия, 29,1 мл метил(фенэтил)дихлорсилана и 12 мл диметилдихлорсилана с использованием 0,76 мл гексаметилциклотрисилазана при 130°С в течение 7 часов получают 27 г полидиметилметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР ¹H и ²⁹Si соответствует формуле I, где R=-СН₃, m=60, n=40, m+n=100, x=90. Выход - 97%. Температура стеклования (-72)°С, температура начала разложения +360°С.

Как видно из приведенных данных, предлагаемые полимеры обладают не только высокой термостойкостью, но и хорошей морозостойкостью.

Изобретение относится к новым кремнийорганическим соединениям для применения в термо- и морозостойких материалах. Предложены полиметилалкилметил(фенэтил)силоксаны общей формулы

где R=-СН₃ или -СН=СН₂, m=8-99,97, n=0,03-92, m+n=100, х=1-100. Предложенные соединения получают гидролитической сополиконденсацией диметилдихлорсилана, метилвинилдихлорсилана и метил(фенэтил)-дихлорсилана 20-30% раствором калиевой щелочи (КОН) с последующей нейтрализацией и промывкой гидролизата, который далее конденсируют с гексаметилтрисилазаном при 100-150°C в течение 6-10 часов. Технический результат - предложенные полимеры обладают высокой термостойкостью наряду с хорошей морозостойкостью. 4 пр.

Полиметилалкил{метил(фенэтил)}силоксаны общей формулы 1:

где R=-СН₃ или -СН=СН₂, m=8-99,97, n=0,03-92, m+n=100, х=1-100, для термо-, морозостойких материалов.