СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ(ОРГАНО)(ГИДРОКСИ)СИЛОКСАНОВ С ЗАДАННОЙ СТЕПЕНЬЮ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ Российский патент 2019 года по МПК C08G77/06 C08G77/08 C08G77/16 

Заявляемое изобретение относится к химии и технологии получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов [D_aT_b(O_0,5H)_c] с заданными степенями поликонденсации, где а=0,3-0,8 - мольное количество дифункциональных звеньев; b=0,1-0,2 - мольное количество трифункциональных звеньев, с=0,1-0,132 - мольное количество ОН-групп. Область применения таких полисилоксанов обширна и определяется способностью ≡SiOH-групп, содержащихся в их составе, термически и/или каталитически конденсироваться между собой с образованием термо-, водо- и химически стойких полимеров. Поли(органо)(гидрокси)силоксаны, отвержденные в тонком слое, образуют полимерные пленки с высокими антиадгезионными свойствами, поэтому они используются для обработки пресс-форм в шинной и полимерной промышленности для упрощения выемки изделий из гнезд.

Поли(органо)(гидрокси)силоксаны также легко вступают в реакцию конденсации с разными органическими олигомерами с образованием блок-сополимеров, за счет чего повышается их термо-, водо-, свето- и химстойкость.

В 1949 году было получено авторское свидетельство СССР №77924, (МПК C08G 83/04, В29С 33/64, 1949) в котором предлагается способ получения смазок для вулканизационных форм, которые представляют собой эмульсии силиконовых масел в воде. Силиконовое масло получают гидролизом смеси метилхлорсиланов, образующихся в результате взаимодействия хлористого метила с кремнием, с водными растворами спиртов или ацетона. Для приготовления силиконового масла может применяться как вся смесь образующихся метилхлорсиланов, так и отдельные ее фракции. При нанесении эмульсии на горячую поверхность пресс-формы вода испаряется, а масло, инертное к резине, образует на металлической поверхности формы тонкую жидкую защитную пленку, препятствующую при вулканизации изделия к форме.

Образование большого количества хлористого водорода при гидролизе хлорсиланов является самым значимым недостатком этого метода, кроме того для отвода и нейтрализации хлористого водорода требуется дополнительное специальное технологическое оборудование. А для отмывки силиконового масла до нейтральной среды необходимо использование огромного количества воды, обычно, 8-10-кратном размере по отношению к маслу.

Известен способ получения полисилоксанов с концевыми алкоксильными группами взаимодействием диалкил- и/или диарилциклотрисилоксанов и/или тетрасилоксанов и/или гидролизата диметилдихлорсилана с диорганоди- и/или органотри-алкоксисиланами и/или гексаалкоксидисилилэтаном при температуре 50-200°С. В качестве катализатора полимеризации использовали силанолят калия, гидроксиды калия и натрия, метоксид и бутоксид калия, третичные амины и гидроксид тетраметиламмония. Молярное соотношение алкоксисоединения к силоксану варьируется от 1:1 до 1:100 (Патент GB №792470, МПК C08G 77/00, 1958).

Известен также способ получения линейных и разветвленных полидиорганосилоксанов с алкокси-группами на концах сополимеризацией диорганоциклосилоксанов с диорганоди- и/или органотриалкоксисиланами, соответственно, при температуре 150°С в течении 5 часов в присутствии катализатора - диметилсиланолята калия (Патент US №2909549, МПК C07F 7/08, C08G 77/00, C08G 77/045, C08G 77/18, 1959).

К недостаткам указанных способов можно отнести:

- образование низкомолекулярных продуктов за счет расщепления диорганоциклосилоксанов вплоть до диорганодиалкоксисиланов, для удаления которых необходима стадия отгонки, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта - полидиорганосилоксана с алкоксигруппами на концах;

- повышенное содержание алкокси-групп в таких полидиорганосилоксанах делает невозможным их термическое отверждение, что существенно сужает область их применения.

В патенте RU №2524342 (МПК C08G 77/06, C08G 77/18, C08G 77/16, 2014) нами предложен способ получения поли(органо)(алкокси)-(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации (n≤1) ацидогидролитической поликонденсацией (АГПК) индивидуальных алкокси(органо)силанов или их смесей. Приведены уравнения для расчета количества (х) карбоновой кислоты, необходимое для синтеза поли(органо)-гидроксисилоксана (n<1), полиорганосилоксана (n=1) и поли(органо)-алкоксисилоксана (n<1). Для синтеза поли(органо)алкоксисилоксана со значением (n<1) из индивидуального алкокси(органо)силана или смеси мономеров с одинаковой функциональностью (ƒ) уравнение имеет вид - х=n⋅ƒ⋅y/2, где х - мольное количество карбоновой кислоты, у - мольное количество алкоксисилана.

Известен способ получения термоотверждаемых гомофункциональной поликонденсацией олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов с равномерным распределением Q- и D-звеньев и высокой степенью поликонденсации n≥90%, которые синтезируют ацидогидролитической сополиконденсацией (АГПК) одного из тетраалкоксидов Si, Ti, Zr (источник Q-звена) или их смеси с индивидуальным диорганодиалкоксисиланом (источник D-звена) и/или с индивидуальным диорганоциклосилоксаном (источник D-звена) и/или их смесями в присутствии катализатора - одной из сильных минеральных кислот (Патент RU №2647586, МПК C08G 77/06, C08G 77/08, C08G 77/16, C08G 77/58, 2017), который принят нами за прототип.

Однако, олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолы [D_xQ(O_1/2H)_y]_z имеют жесткие структуры и применяются только для пропитки пористых материалов и не могут использоваться как антиадгезионные смазки и покрытия.

Задача настоящего изобретения - разработать универсальный технологически простой и экологически чистый способ получения, поли(органо)(гидрокси)силоксанов [D_aT_b(O_1/2H)_c] с заданными степенями поликонденсации «n», не превышающими 0.833 из доступного сырья, обладающими высокой стабильностью при хранении и воспроизводимостью физико-химических свойств. В качестве источника трифункционального звена Т используют индивидуальные органотриалкоксисиланы или их смесь общей формулы R¹Si(OR²)₃, в качестве источника дифункционального звена D используют индивидуальные диорганоциклосилоксаны или их смесь общей формулы [R³R⁴SiO]_m, где m=3-6; R²=СН₃, С₂Н₅; R³=СН₃; R¹=R⁴=СН₃, С₂Н₃, C₃H₄F₃, С₆Н₅.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов общей формулы {[R¹R²SiO]_a[R³SiO_3/2]_b[O_1/2H]_c} с заданной степенью конденсации по органотриалкоксисилану «n», где а=0,3-0,8 - мольное количество дифункциональных звеньев; b=0,1-0,2 - мольное количество три функциональных звеньев, с=0,1-0,132 - мольное количество ОН-групп, включающий ацидогидролитическую сополиконденсацию индивидуальных органо-триалкоксисиланов или их смесей общей формулы R¹Si(OR²)₃ с одним или смесью диорганоциклосилоксанов общей формулы [R³R⁴SiO]_m, где m=3-6; R²=CH₃, C₂H₅; R³=СН₃; R¹=R⁴=CH₃, C₂H₃, C₃H₄F₃, С₆Н₅, при мольном соотношении реагентов R¹Si(OR²)₃ : R³R⁴SiO-звено=1:2÷5, ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве, необходимом для обеспечения степени конденсации «n» по органотриалкоксисилану, не превышающей величину 0,833, в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты от 1,7 до 3,1% масс., при этом процесс ведут при температуре 85÷100°С в течении 2-3 часов с последующим ступенчатым повышением температуры смеси до 120°С с отгонкой спирта и его ацетата для достижения заданной конденсации по органотриалкоксисилану, возвратом отогнанных продуктов в охлажденную реакционную массу, добавлением деминерализованной воды в количестве, рассчитанном по уравнению m=уƒ-2х, (где m - мольное количество воды, у - мольное количество алкоксисилана, x - мольное количество уксусной кислоты, ƒ - функциональность алкоксисилана), необходимого для полного гидролиза остаточных алкокси-групп, последующей нейтрализацией реакционной массы избытком карбоната кальция, фильтрацией смеси и удалением летучих в вакууме 50 мм. рт.ст. при температуре не более 50°С из целевого продукта, при этом выход поли(органо)(гидрокси)силоксанов составляет не менее 97.8% масс. и их фактическое значение степени конденсации «n¹» вычисляют по уравнению n¹=1-m¹/уƒ, где m¹ - мольное количество гидроксильных групп в продукте, определенное титрованием по Фишеру.

Процесс осуществляют следующим образом: в колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают индивидуальный органотриалкоксисилан или смесь органотри-алкоксисиланов и индивидуальный органоциклосилоксан или смесь органоциклосилоксанов при мольном соотношении реагентов R¹Si(OR²)₃ : R³R⁴SiO-звено=1:2÷5 и карбоновую кислоту в количестве, рассчитанном по уравнению, приведенному нами в патенте RU №2524342, согласно которому (х=n⋅ƒ⋅y/2), где х - мольное количество карбоновой кислоты, у - мольное количество алкоксисилана, n - степень поликонденсации, ƒ - функциональность алкоксисилана. Известно, что степень поликонденсации «n» определяется количеством органической кислоты, взятой в реакцию, которая в свою очередь существенным образом влияет на качество конечного полимерного продукта. Так, органотриалкоксисиланы в условиях управляемой гидролитической поликонденсации (АГПК) образуют растворимые и подлежащие к дальнейшей обработке полиорганосилсесквиоксаны исключительно при их степени поликонденсации n≤0.833. При более высокой степени поликонденсации образуются нестабильные продукты, склонные к желеобразованию (Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. Управляемая ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо)-силанов и -силоксанов. А.Г. Иванов, М., 2013). Исходя из этого, обязательным условием в заявляемом процессе получения поли(органо)(гидрокси)силанов является выбор такого количества органической кислоты, чтобы степень поликонденсации «n» по органотриалкоксисилану не превышала 0.833, учитывая, что диорганоциклосилоксан уже имеет степень конденсации (n=1).

Процесс осуществляют в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты (1,7÷3,1% вес.)

На первом этапе под действием катализатора при температуре 85÷100°С в течение 2-3 часов происходит раскрытие диорганоциклосилоксана и частичная конденсация с трехфункциональным алкоксисиланом. Для достижения заданной степени конденсации (n≤0,833) по органотриалкоксисилану отгоняют сложный эфир и спирт, образовавшиеся в ходе АГПК, причем дальнейший подъем температуры до 120°С ведут ступенчато с температурным шагом 5°С, увеличивая температуру до следующей ступени по мере прекращения отгона. Полученный на этой стадии продукт представляет собой поли(органо(алкокси)силоксан общей формулы [D_aT_b(O_0,5R⁴)_c] или {[R¹R²SiO]_a[R³SiO_3/2]_b[O_1/2R⁴]_c}.

Затем в реакционную смесь, охлажденную до 30°С, полностью возвращают отогнанную фракцию, добавляют дистиллированную воду в количестве, необходимом для полного гидролиза остаточных алкокси-групп, которое рассчитывается по полученному уравнению m=уƒ-2х, (где m - мольное количество воды) перемешивают в течение 2 часов, выключают мешалку и выдерживают 12 часов. По окончании выдержки добавляют семикратный молярный избыток мела по отношению к количеству серной кислоты и перемешивают до полной ее нейтрализации в течении 2 часов. После чего реакционную массу фильтруют, из фильтрата удаляют сложный эфир со спиртом в роторном испарителе при температуре не более 50°С под вакуумом 50 мм. рт.ст. и получают поли(органо(гидрокси)силоксан [D_aT_b(O_0,5H)_c] или {[R¹R²SiO]_a[R³SiO_3/2]_b[O_1/2H]_c}, с заданной степенью поликонденсации по органотриалкоксисилану n≤0.833. Чтобы убедиться в том, что гидролиз алкокси-групп прошел полностью и образовавшиеся силанольные группы не подверглись конденсации, приводящей к увеличению степени конденсации поли(органо(гидрокси)силоксана, проводят контрольный анализ на определение мольного количества (m¹) гидроксильных групп в продукте методом титрования по Фишеру, на основании которого вычисляют величину его фактической степени конденсации «n¹» по уравнению n¹=1-m¹/yƒ.

Состав полученных поли(органо(гидрокси)силоксанов и отогнанных продуктов и исследуют методами ГЖХ, ЯМР ¹Н и ²⁹Si-спектроскопии.

Время желирования поли(органо(гидрокси)силоксанов определяют на полимеризационной плитке при температуре 200±3°С.

Реализация предложенного метода синтеза:

- обеспечивает высокий выход поли(органо(гидрокси)силоксанов, не менее 97,8% масс.;

- обеспечивает высокую стабильность поли(органо(гидрокси)силоксана при хранении и равномерное распределение D- и Т-звеньев в нем;

- дает возможность регулировать время желирования поли(органо(гидрокси)силоксана, которое зависит от его степени конденсации;

- исключает использование растворителя и воды для промывания.

Высокая стабильность поли(органо(гидрокси)силоксана в предложенном способе обусловлена использованием в синтезе расчетного количества органической кислоты для обеспечения степени конденсации по органотриалкоксисилану n≤0.833, описанного нами ранее (патент RU №2524342), и расчетного количества воды, необходимое для полного гидролиза алкокси-групп в поли(органо)(алкокси)силане с целью превращения его в поли(органо(гидрокси)силоксан, по уравнению m=уƒ-2х. Чтобы оценить полноту протекания реакции гидролиза приведена формула n¹=1-m¹/yƒ для определения фактической степени конденсации поли(органо(гидрокси)силоксана по органотриалкоксисилану, которая зависит от мольного количества гидроксильных групп (m¹) в продукте, определенного титрованием по Фишеру.

Достоинством предложенного способа получения поли(органо-(гидрокси)силоксанов является возможность использования в качестве дешевого доступного сырья метилтриэтоксисилана - отхода производства метилсилана (источник Т-звена), и метилфенилциклосилоксанов (источник D-звена), полученных АГПК метилфенилдиэтоксисиланов, которые также синтезированы на основе отходного метилтриэтоксисилана и хлорбензола по реакции Гриньяра. Это не только снижает стоимость продукта, но и решает проблему практической утилизации отхода тоннажного производства.

Подробное описание способа приведено в следующих примерах:

Пример 1.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 35.6 г (у=0.2 моль) MeSi(OC₂H₅)₃, 29,6 г (0.1 моль) (Me₂SiO)₄, 15.0 г (х=0.25 моль) ледяной уксусной кислоты (необходимое количество для конденсации MeSi(OC₂H₅)₃ до степени равной 0,833), 1.36 мл 94,7%-ной серной кислоты (0,024 моль H₂SO₄) и нагревают реакционную смесь до 85°С. После перемешивания при этой температуре в течение 2 часов отгоняют летучие продукты - 33.5 г, повышая температуру ступенчато до 120°С за 2 часа. Возвращают весь отгон в реакционную смесь, охлажденную до 30°С, добавляют деминерализованную воду в количестве 1,8 г (m), рассчитанное по уравнению m=yƒ-2x, перемешивают в течение 2 часов и выдерживают 12 часов без перемешивания. По окончании выдержки добавляют 16,8 г мела и перемешивают до полной нейтрализации серной кислоты - 2 часа. Всю массу отфильтровывают, из фильтрата удаляют сложный эфир со спиртом (38,04 г) в роторном испарителе при температуре 50°С в вакууме 50 мм. рт.ст. и получают 42,9 г прозрачной жидкости -поли(метил)(гидрокси)силоксана. Выход 97,8% масс. По данным исследования составов отгона и продукта методом ГЖХ установлено, что отгон содержит 57,62% масс. этилацетата, 42,14% масс. этанола и 0,24% масс. воды, а продукт - 5,3% масс. (Me₂SiO)₄. ЯМР ¹Н-спектроскопия регистрирует следовое количество SiOCH₂CH₃ (δ=3.74 м.д.) в составе продукта. На ²⁹Si ЯМР спектре продукта обнаруживают химические сдвиги Me₂SiO- (δ=-19,82 и -22,43 м.д.) и MeSiO_3/2- (δ=-57,21÷-59,13 м.д.), соотношение значений их интегральных интенсивностей равно 2. Средний состав продукта, определенный по интегральным интенсивностям химических сдвигов (δ) этих атомов кремния и результату титрования по Фишеру имеет вид: [Me₂SiO]_0,4[MeSiO_3/2]_0,2[O_1/2H]_0,1 или [D_0,4T_0,2(O_0..5H)_0,1], а степень поликонденсации по органотриалкоксисилану n¹=0,833. Время желирования составляет 17 минут.

Пример 2.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 17,8 г (у=0,1 моль) MeSi(OC₂H₅)₃, 40.8 г (0,1 моль) [PhSi(Me)O]₃, 6,0 г (х=0.1 моль) ледяной уксусной кислоты (необходимое количество для конденсации MeSi(OC₂H₅)₃ до степени равной 0,667), 1,02 мл 94,7%-ной серной кислоты (0,018 моль H₂SO₄) и нагревают реакционную смесь до 90°С. После перемешивания при этой температуре в течение 2 часов отгоняют летучие продукты - 13,3 г, повышая температуру ступенчато до 120°С за 2 часа. Возвращают весь отгон в реакционную смесь, охлажденную до 30°С, добавляют деминерализованную воду в количестве 1,8 г (m), рассчитанное по уравнению m=уƒ-2х, перемешивают в течение 2 часов и выдерживают 12 часов без перемешивания. По окончании выдержки добавляют 12,6 г мела и перемешивают до полной нейтрализации серной кислоты - 2 часа. Всю массу отфильтровывают, из фильтрата удаляют сложный эфир со спиртом (17,8 г) в роторном испарителе при температуре 50°С в вакууме 50 мм. рт.ст. и получают 47,6 г прозрачной жидкости - поли(метил)(фенил)(гидрокси)силоксана. Выход 98,3% масс.. По данным исследования составов отгона и продукта методом ГЖХ установлено, что отгон содержит 48,50% масс. этилацетата, 51,22% масс. этанола и 0,28% масс. воды, а продукт - 13,42% масс. [PhSi(Me)O]₃. ЯМР ¹H -спектроскопия регистрирует следовое количество SiOCH₂CH₃ (δ=3.76 м.д.) в составе продукта. На ²⁹Si ЯМР спектре продукта обнаруживают химические сдвиги PhSi(Me)O- (δ=-20,89 и -32,64 м.д.) и MeSiO_3/2- (δ=-57,88÷-59,98 м.д.), соотношение значений их интегральных интенсивностей равно 3. Средний состав продукта, определенный по интегральным интенсивностям химических сдвигов (δ) этих атомов кремния и результату титрования по Фишеру имеет вид: [PhSi(Me)O]_0.3[MeSiO_3/2]_0.1[O_1/2H]_0.102 или [D₀,₃T_0,1(O_0,5H)_1,02], a степень поликонденсации по органотриалкоксисилану n¹=0,660. Время желирования - 192 минуты.

Пример 3.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 14,8 г (у=0.1 моль) ViSi(OCH₃)₃, 37,0 г (0.1 моль) (Me₂SiO)₅, 6,0 г (х=0.1 моль) ледяной уксусной кислоты (необходимое количество для конденсации ViSi(OCH₃)₃ до степени равной 0,667), 0,68 мл 94,7%-ной серной кислоты (0,012 моль H₂SO₄) и нагревают реакционную смесь до 85°С. После перемешивания при этой температуре в течение 2 часов отгоняют летучие продукты - 10,6 г, повышая температуру ступенчато до 120°С за 2 часа. Возвращают весь отгон в реакционную смесь, охлажденную до 30°С, добавляют деминерализованную воду в количестве 1,8 г (m), рассчитанное по уравнению m=yƒ-2x, перемешивают в течение 2 часов и выдерживают 12 часов без перемешивания. По окончании выдержки добавляют 8,4 г мела и перемешивают до полной нейтрализации серной кислоты - 2 часа. Всю массу отфильтровывают, из фильтрата удаляют сложный эфир со спиртом (13,5 г) в роторном испарителе при температуре 50°С в вакууме 50 мм. рт.ст. и получают 44,4 г прозрачной жидкости - поли(метил)(винил)(гидрокси)силоксана. Выход 98.9% масс. По данным исследования составов отгона и продукта методом ГЖХ установлено, что отгон содержит 53,48% масс. метилацетата, 46,4% вес. метанола и 0,12% масс. воды, а продукт - 4,27% масс. (Me₂SiO)₅ и 8,99% масс. (Me₂SiO)₅. ЯМР ¹Н-спектроскопия не регистрирует SiOCH₃ (δ=3,5 м.д.) в составе продукта. На ²⁹Si ЯМР спектре продукта обнаруживают химические сдвиги Me₂SiO- (δ=-21.89 и -22,65 м.д.) и ViSiO_3/2- (δ=-81,1÷83,72 м.д.), соотношение значений их интегральных интенсивностей равно 5. Средний состав продукта, определенный по интегральным интенсивностям химических сдвигов (δ) этих атомов кремния и результату титрования по Фишеру имеет вид: [Me₂SiO]_0,5[ViSiO_3/2]_0,1[O_1/2H]_0,1 или [D_0,5T_0,1(O_0,5H)_0,1], а степень поликонденсации по органотриалкоксисилану n¹=0,667. Время желирования составляет 113 минут.

Пример 4.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 21.8 г (у=0,1 моль) CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, 37,6 г (0,1 моль) [ViSi(Me)O]₄, 6,0 г (х=0.1 моль) ледяной уксусной кислоты (необходимое количество для конденсации CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ до степени равной 0,667), 0,68 мл 94.7%-ной серной кислоты (0,012 моль H₂SO₄) и нагревают реакционную смесь до 85°С. После перемешивания при этой температуре в течение 2 часов отгоняют летучие продукты - 10,6 г, повышая температуру ступенчато до 120°С за 2 часа. Возвращают весь отгон в реакционную смесь, охлажденную до 30°С, добавляют деминерализованную воду в количестве 1,8 г (m), рассчитанное по уравнению m=yƒ-2x, перемешивают в течение 2 часов и выдерживают 12 часов без перемешивания. По окончании выдержки добавляют 8,4 г мела и перемешивают до полной нейтрализации серной кислоты - 2 часа. Всю массу отфильтровывают, из фильтрата удаляют сложный эфир со спиртом (13,5 г) в роторном испарителе при температуре 50°С в вакууме 50 мм. рт.ст. и получают 52,2 г прозрачной жидкости - поли(метил)(винил)(3-трифторпропил(гидрокси)силоксана. Выход 97,8% масс. По данным исследования составов отгона и продукта методом ГЖХ установлено, что отгон содержит 53,44% масс. метилацетата, 46,38% масс . метанола и 0,18% масс воды, а продукт - 10,70% масс. [ViSi(Me)O]₄. ЯМР ¹H-спектроскопия не регистрирует SiOCH₃ (δ=3,5 м.д.) в составе продукта. На ²⁹Si ЯМР спектре продукта обнаруживают химические сдвиги ViSi(Me)O- (δ=-32,73 и -35,91÷-36,74 м.д.) и CF₃CH₂CH₂SiO_3/2- (δ=-60,23÷-62,71 м.д.), соотношение значений их интегральных интенсивностей равно 4. Средний состав продукта, определенный по интегральным интенсивностям химических сдвигов (δ) этих атомов кремния и результату титрования по Фишеру имеет вид: [ViSi(Ме)O]_0.4[CF₃CH₂CH₂SiO_3/2]_0,1[O_1/2Н]_0,1 или [D_0,4T_0,1(O_0,5H)_0,1], а степень поликонденсации по органотриалкоксисилану n¹=0,667. Время желирования составляет 98 минут.

Пример 5.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 35,6 г (у=0,2 моль) MeSi(OC₂H₅)₃, 29,6 г (0,1 моль) (Me₂SiO)₄, 14,0 г (х=0,23 моль) ледяной уксусной кислоты (необходимое количество для конденсации MeSi(OC₂H₅)₃ до степени равной 0,778), 1.36 мл 94.7%-ной серной кислоты (0.024 моль H₂SO₄) и нагревают реакционную смесь до 85°С. После перемешивания при этой температуре в течение 2 часов отгоняют летучие продукты - 30,7 г, повышая температуру. ступенчато до 120°С за 2 часа. Возвращают весь отгон в реакционную смесь, охлажденную до 30°С, добавляют деминерализованную воду в количестве 2,52 г (m), рассчитанное по уравнению m=yƒ-2x, перемешивают в течение 2 часов и выдерживают 12 часов без перемешивания. По окончании выдержки добавляют 16,8 г мела и перемешивают до полной нейтрализации серной кислоты - 2 часа. Всю массу отфильтровывают, из фильтрата удаляют сложный эфир со спиртом (37,19 г) в роторном испарителе при температуре 50°С в вакууме 50 мм. рт.ст. и получают 43,3 г прозрачной жидкости - поли(метил)(гидрокси)силоксана. Выход 98,0% масс. По данным исследования составов отгона и продукта методом ГЖХ установлено, что отгон содержит 54,15% масс. этилацетата, 45,58% масс. этанола и 0,27% масс. воды, а продукт - 9,87% масс. (Me₂SiO)₄. ЯМР ¹H-спектроскопия регистрирует следовое количество SiOCH₂CH₃ (δ=3,75 м.д.) в составе продукта. На ²⁹Si ЯМР спектре продукта обнаруживают химические сдвиги Me₂SiO- (δ=-19,82 и -22,53 м.д.) и MeSiO_3/2- (δ=-57,43÷-58,92 м.д.), соотношение значений их интегральных интенсивностей равно 2. Средний состав продукта, определенный по интегральным интенсивностям химических сдвигов (δ) этих атомов кремния и результату титрования по Фишеру имеет вид: [Me₂SiO]_0,4[MeSiO_3/2]_0,2[O_1/2H]_0,132 или [D_0,4T_0,2(О_0,5Н)_0,132], а степень поликонденсации по органотриалкоксисилану n¹=0,780. Время желирования составляет 41 минуту.

Пример 6.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 39,6 г (у=0.2 моль) PhSi(OCH₃)₃, 62,4 г (0.1 моль) [CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]₄, 14,4 г (х=0,24 моль) ледяной уксусной кислоты (необходимое количество для конденсации PhSi(OCH₃)₃ до степени равной 0.8), 1,36 мл 94,7%-ной серной кислоты (0,024 моль H₂SO₄) и нагревают реакционную смесь до 100°С. После перемешивания при этой температуре в течение 3 часов отгоняют летучие продукты - 25,4 г, повышая температуру ступенчато до 120°С за 2 часа. Возвращают весь отгон в реакционную смесь, охлажденную до 30°С, добавляют деминерализованную воду в количестве 2,16 г (m), рассчитанное по уравнению m=yƒ-2x, перемешивают в течение 2 часов и выдерживают 12 часов без перемешивания. По окончании выдержки добавляют 16,8 г мела и перемешивают до полной нейтрализации серной кислоты - 2 часа. Всю массу отфильтровывают, из фильтрата удаляют сложный эфир со спиртом (29,2 г) в роторном испарителе при температуре 50°С в вакууме 50 мм. рт.ст. и получают 87,5 г прозрачной жидкости - поли(метил)(3-трифторпропил)(фенил)(гидрокси)силоксана. Выход 98,0% вес.. По данным исследования составов отгона и продукта методом ГЖХ установлено, что отгон содержит 53,44% масс. метилацетата, 46,38% масс. метанола и 0,18% масс. воды, а продукт - 6,70% масс. [CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]₄. ЯМР ¹H-спектроскопия не регистрирует SiOCH₃ (δ=3,5 м.д.) в составе продукта. На ²⁹Si ЯМР спектре продукта обнаруживают химические сдвиги CF₃CH₂CH₂Si(Me)O- (δ=-20,58 и -22,71 м.д.) и PhSiO_3/2- (δ=-74,6÷-79,9 м.д.), соотношение значений их интегральных интенсивностей равно 2. Средний состав продукта, определенный по интегральным интенсивностям химических сдвигов (δ) этих атомов кремния и результату титрования по Фишеру имеет вид: [CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]_0.4[PhSiO_3/2]_0,2[O_1/2H]_0,12 или [D_0,4T_0,2(O_0,5H)_0,12], а степень поликонденсации по органотриалкоксисилану n¹=0,800. Время желирования составляет 85 минут.

Пример 7.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 13,6 г (0,1 моль) MeSi(OCH₃)₃, 24,0 г (0,1 моль) PhSi(OC₂H₅)₃ (у=0,2 моль), 46,8 г (0.1 моль) [CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]₃, 43,0 г (0,1 моль) [ViSi(Me)O]₅ 15,0 г (х=0,25 моль) ледяной уксусной кислоты (необходимое количество для конденсации обоих органоалкоксисиланов до степени равной 0,833), 1,36 мл 94,7%-ной серной кислоты (0,024 моль H₂SO₄) и нагревают реакционную смесь до 95°С. После перемешивания при этой температуре в течение 2 часов отгоняют летучие продукты - 29,3 г, повышая температуру ступенчато до 120°С за 2 часа. Возвращают весь отгон в реакционную смесь, охлажденную до 30°С, добавляют деминерализованную воду в количестве 1,8 г (m), рассчитанное по уравнению m=уƒ-2х, перемешивают в течение 2 часов и выдерживают 12 часов без перемешивания. По окончании выдержки добавляют 16,8 г мела и перемешивают до полной нейтрализации серной кислоты - 2 часа. Всю массу отфильтровывают, из фильтрата удаляют сложный эфир со спиртом (33,8 г) в роторном испарителе при температуре 50°С в вакууме 50 мм. рт.ст. и получают 108,9 г прозрачной жидкости - поли(метил)(винил)(3-трифторпропил)(фенил)(гидрокси)силоксана. Выход 98,7% масс. По данным исследования составов отгона и продукта методом ГЖХ установлено, что отгон содержит 54,29% масс. метилацетата, 4,73% масс. метанола, 40,83% масс. этанола и 0,15% масс. воды, а продукт - 2,23% масс. [CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]₃ и 5,55% вес.[ViSi(Me)O]₅. ЯМР ¹H-спектроскопия регистрирует следовое количество только SiOCH₂CH₃ (δ=3,77 м.д.) в составе продукта. На ²⁹Si ЯМР спектре продукта обнаруживают химические сдвиги ViSi(Me)O- (δ=-34,48 и -35,88÷-36,67 м.д.), CF₃CH₂CH₂Si(Me)O- (δ=-9,54 и -22,71 м.д.), MeSiO_3/2- (δ=-57,76÷-59,34 м.д.) и PhSiO_3/2- (δ=-73,4÷-78,3 м.д.). Средний состав продукта, определенный по интегральным интенсивностям химических сдвигов (δ) атомов кремния и результату титрования по Фишеру имеет вид: [ViSi(Me)O]_0,5[CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]_0,3[MeSiO_3/2]_0,1[PhSiO_3/2]_0,1[O_1/2H]_0,1 или [D_0,8T_0,2(O_0..5H)_0,1], а степень поликонденсации по органотриалкоксисилану n¹=0,833. Время желирования составляет 56 минут.

Пример 8.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 19,0 г (0,1 моль) ViSi(OC₂H₅)₃, 26,0 г (0,1 моль) CF₃CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃ (y=0,2 моль), 54,4 г (0,1 моль) [PhSi(Me)O]₄, 22,2 г (0.1 моль) [Me₂SiO]₃ 14.4 г (х=0,24 моль) ледяной уксусной кислоты (необходимое количество для конденсации обоих органоалкоксисиланов до степени равной 0,800), 1.36 мл 94,7%-ной серной кислоты (0,024 моль H₂SO₄) и нагревают реакционную смесь до 100°С. После перемешивания при этой температуре в течение 3 часов отгоняют летучие продукты - 32,0 г, повышая температуру ступенчато до 120°С за 2 часа. Возвращают весь отгон в реакционную смесь, охлажденную до 30°С, добавляют деминерализованную воду в количестве 2.16 г (m), рассчитанное по уравнению m=yƒ-2x, перемешивают в течение 2 часов и выдерживают 12 часов без перемешивания. По окончании выдержки добавляют 16,8 г мела и перемешивают до полной нейтрализации серной кислоты - 2 часа. Всю массу отфильтровывают, из фильтрата удаляют сложный эфир со спиртом (37,6 г) в роторном испарителе при температуре 50°С в вакууме 50 мм. рт.ст. и получают 99,4 г прозрачной жидкости - поли(метил)(фенил)(винил)(3-трифторпропил)(гидрокси)силоксана. Выход 98,9% масс.. По данным исследования составов отгона и продукта методом ГЖХ установлено, что отгон содержит 55,85% масс. этилацетата, 43,88% масс. этанола и 0,27% масс. воды, а продукт - 1,06% масс . [Me₂SiO]₃ и 8,49% масс . [PhSi(Me)O]₄. ЯМР ¹H-спектроскопия регистрирует следовое количество SiOCH₂CH₃ (δ=3,77 м.д.) в составе продукта. На ²⁹Si ЯМР спектре продукта обнаруживают химические сдвиги Me₂SiO- (δ=-9,78 и -21,88÷-22,67 м.д.), PhSi(Me)O- (δ=-30,41 и -33,87 м.д.), ViSiO_3/2- (δ=-81,1 ÷ -83,72 м.д.) и CF₃CH₂CH₂SiO_3/2- (δ=-60,73÷-62,54 м.д.). Средний состав продукта, определенный по интегральным интенсивностям химических сдвигов (δ) атомов кремния и результату титрования по Фишеру имеет вид: [Me₂SiO]_0,3[PhSi(Me)O]_0.4[ViSiO_3/2]_0.1[CF₃CH₂CH₂SiO_3/2]_0.1[O_1/2H]_0,12 или [О_0,6Т_0,2(О_0,5Н)_0,12], а степень поликонденсации по органотриалкоксисилану n¹=0.800. Время желирования составляет 293 минуты.

Экспериментальные данные иллюстрируют полную сходимость заданной «п» и фактической «n¹» степеней поликонденсации в предложенном способе получения поли(органо(гидрокси)силоксанов, что подтверждает возможность спрогнозировать и предотвратить непредсказуемый процесс - желирование, которое является серьезной технологической проблемой.

Изобретение относится к химии и технологии получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации. Предложен способ получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов общей формулы {[R¹R²SiO]_a[R³SiO_3/2]_b[O_1/2H]_c} с заданной степенью конденсации по органотриалкоксисилану «n», где а=0,3-0,8 - мольное количество дифункциональных звеньев; b=0,1-0,2 - мольное количество трифункциональных звеньев, с=0,1-0,132 - мольное количество ОН-групп, включающий ацидогидролитическую сополиконденсацию индивидуальных органотриалкоксисиланов или их смесей общей формулы R¹Si(OR²)₃ с одним или смесью диорганоциклосилоксанов общей формулы [R³R⁴SiO]_m, где m=3-6, где R²=СН₃, С₂Н₅; R³=СН₃; R¹=R⁴=СН₃, С₂Н₃, C₃H₄F₃, С₆Н₅, при мольном соотношении реагентов R¹Si(OR²)₃ : R³R⁴SiO-звено = 1:2÷5, ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве, необходимом для обеспечения степени конденсации «n» по органотриалкоксисилану, не превышающей величину 0,833, в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты от 1,7 до 3,1% мас., при этом процесс ведут при температуре 85÷100°С в течение 2-3 часов с последующим ступенчатым повышением температуры смеси до 120°С с отгонкой спирта и его ацетата для достижения заданной конденсации по органо(триалкокси)силанам, возвратом отогнанных продуктов в охлажденную реакционную массу, добавлением деминерализованной воды в количестве, рассчитанном по уравнению m=уƒ-2x, (где m, у, х - мольное количество воды, алкоксисилана и уксусной кислоты соответственно, ƒ - функциональность алкоксисилана), необходимом для полного гидролиза алкоксигрупп, с последующей нейтрализацией реакционной массы, фильтрацией смеси и удалением летучих, при этом выход поли(органо)(гидрокси)силоксанов составляет не менее 97,8% мас. Технический результат - предложенный способ является простым в исполнении и экологически чистым, а полученные поли(органо)(гидрокси)силоксаны используют для обработки пресс-форм для упрощения выемки изделий из гнезд в шинной и полимерной промышленности. 3 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов общей формулы {[R¹R²SiO]_a[R³SiO_3/2]_b[O_1/2H]_c} с заданной степенью конденсации по органотриалкоксисилану «n», где а=0,3-0,8 - мольное количество дифункциональных звеньев; b=0,1-0,2 - мольное количество трифункциональных звеньев, с=0,1-0,132 - мольное количество ОН-групп, включающий ацидогидролитическую сополиконденсацию индивидуальных органотриалкоксисиланов или их смесей общей формулы R¹Si(OR²)₃ с одним или смесью диорганоциклосилоксанов общей формулы [R³R⁴SiO]_m, где m=3-6, где R²=СН₃, С₂Н₅; R³=СН₃; R¹=R⁴=СН₃, С₂Н₃, C₃H₄F₃, С₆Н₅, при мольном соотношении реагентов R¹Si(OR²)₃ : R³R⁴SiO-звено = 1 : 2÷5, ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве, необходимом для обеспечения степени конденсации «n» по органотриалкоксисилану, не превышающей величину 0,833, в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты от 1,7 до 3,1% мас., при этом процесс ведут при температуре 85-100°C в течение 2-3 часов с последующим ступенчатым повышением температуры смеси до 120°С с отгонкой спирта и его ацетата для достижения заданной конденсации по органо(триалкокси)силанам, возвратом отогнанных продуктов в охлажденную реакционную массу, добавлением деминерализованной воды в количестве, рассчитанном по уравнению m=yƒ-2x (где m - мольное количество воды, у - мольное количество алкоксисилана, х - мольное количество уксусной кислоты, ƒ - функциональность алкоксисилана), необходимом для полного гидролиза остаточных алкоксигрупп, последующей нейтрализацией реакционной массы избытком карбоната кальция, фильтрацией смеси и удалением летучих в вакууме 50 мм рт.ст. при температуре не более 50°С из целевого продукта, при этом выход поли(органо)(гидрокси)силоксанов составляет не менее 97,8% мас., и величину его фактической степени конденсации «n¹» вычисляют по уравнению n¹=1-m¹/yƒ, где m¹ - мольное количество гидроксильных групп в продукте, определенное титрованием по Фишеру.

2. Способ получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов по п. 1, отличающийся тем, что ступенчатое повышение температуры до 120°С ведут с температурным шагом 5°С, увеличивая температуру до следующей ступени по мере прекращения отгона.

3. Способ получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов по п. 1, отличающийся тем, что нейтрализацию реакционной массы ведут семикратным молярным избытком карбоната кальция по отношению к количеству серной кислоты в течение 2 часов.

4. Способ получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют отход производства метилсилана - метилтриэтоксисилан.