СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНОВ Российский патент 2015 года по МПК C08G77/06 C08G77/38 

Заявляемое изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, в частности к термостойким полиорганосилоксанам, в том числе к метилфенилсилоксановым смолам (МФСС), содержащим различные радикалы при кремнии, и к способам их получения. Фрагментарный состав предлагаемых полиорганосилоксанов может быть представлен общей формулой

где R¹=Ph-, Me-; R²=Me-, Ph-, H-, Vin-, СН₂=С(Ме)-С(O)-O-(СН₂)-₃; CH₂-(O)-CH-CH₂-O-(СН₂)₃-; R³=H-; Me-; n=1; m=1, 2, 3; f=1; a=0,2-0,42; b=0-0.42; с=0-0.3.

Такие полиорганосилоксаны могут быть использованы при получении теплостойких материалов, в качестве связующих при получении стеклопластиков, защитных покрытий, модификаторов органических смол и лаков, в том числе водоразбавляемых на акриловой основе.

Поэтому разработка эффективных и экономически выгодных способов получения новых термостойких полиорганосилоксанов, в том числе МФСС с улучшенными характеристиками, является актуальной задачей.

Известен метод получения полиорганосилоксанов поликонденсацией органоалкоксисиланов и органохлорсиланов под действием карбоновых кислот при соотношении 2:1 в присутствии сильных кислот в качестве катализатора (Патент US 5210168, МПК C08G 77/06, 1993), в котором авторы патента рассматривают процесс образования силоксановых связей в предлагаемых условиях.

Известен способ получения полиорганосилоксанов поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде (уксусной кислоте) в присутствии катализаторов, содержащих соединения с хлорсилильной и хлорангидридной функциональной группой в количестве 0.01 до 5% мас. (Заявка RU 2006113774, МПК C08G 77/04, 20.11.2007).

Недостатком данного метода является необходимость применения большого избытка уксусной кислоты, что приводит к необходимости использования большого количества промывных вод для нейтрализации, особенно при наличии объемных заместителей у атома кремния. Кроме того, использование катализаторов, содержащих соединения с хлорсилильной и хлорангидридной функциональной группой, приводит к образованию хлористого водорода, присутствие которого инициирует процесс отрыва фенильных радикалов, а следовательно, приводит к снижению качества получаемых смол, а именно их термостойкости (Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. ГОСХИМИЗДАТ, М., 1955).

Известен способ получения термореактивных полиорганосилоксанов, заключающийся в алкоголизе алифатическими спиртами (метанолом в промышленном способе) органоацетоксисиланов в присутствии каталитических количеств минеральных кислот в безводных средах (Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., "Химия", 1983, с. 254-257). На первой стадии этого процесса получают органоацетоксисиланы путем обработки органохлорсиланов ацетилирующим агентом, в качестве которого используют раствор уксуснокислого калия в толуоле. На второй стадии происходит образование силоксановых связей в результате алкоголиза органоацетоксисиланов спиртом с последующей отгонкой толуола.

К недостаткам процесса можно отнести:

- необходимость удаления влаги методом азеотропной отгонки с толуолом из уксуснокислого калия, являющегося чрезвычайно гигроскопичным продуктом;

- использование в качестве исходных реагентов органохлорсиланов, что приводит к образованию большого количества трудно утилизируемых отходов, таких как кислые промывные воды, хлористый калий и хлористый водород.

Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения термостойких метилфенилсилоксановых смол ацидолизом уксусной кислотой (УК) органоалкоксисиланов: $$R_n^{1}Si{\left(OEt\right)}_{4-n}$$ , $$R_n^{2}Si{\left(OEt\right)}_{4-n}$$ и $$R_n^{3}Si{\left(OEt\right)}_{4-n}$$ , где R¹=Ph-; Me; R²=Me-, Ph-, H-, Vin-; СН=С(Ме)-С(O)-O-(СН₂)₃-; СН₂-(O)-СН-СН₂-О-(CH₂)₃-; R³=H; Me, в присутствии кислотных катализаторов (Патент RU №2428438, МПК C08G 77/06, C08G 77/38, 16.11.2009). Процесс ведут при температуре 75-85°C с использованием стадии активации и с порционной нейтрализацией полученных полиорганосилоксанов. Предлагаемый способ позволяет получать кремнийорганические смолы с повышенной термостойкостью, при этом для обеспечения необходимых механических и реологических свойств смол авторы предлагают в качестве модифицирующих добавок использовать соединения кремния, не содержащие хлора, выбранные из Ph₂Si(OH)₂, [Me₂SiO]₄, [HMe₂Si]₂O и метакрилоксипропилметилдиэтоксисилана, глицидоксипропилметилдиэтоксисилана.

Недостатком способа является высокая стоимость получаемых смол, обусловленная ценой фенилтриэтоксисилана как основного сырья для производства термостойких смол, что делает их неконкурентоспособными по цене для использования в различных областях народного хозяйства.

Задачей изобретения является разработка способа получения термостойких полиорганосилоксанов, в том числе метилфенилсилоксановых смол с улучшенными механическими, реологическими и термическими характеристиками, получаемых с использованием экологически чистого доступного сырья, не содержащего хлор-ионов, и снижение их стоимости.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения термостойких полиорганосилоксанов общей формулы

где R¹=Ph-, Me-; R²=Me-, Ph-, Η-, Vin-, CH₂=C(Me)-C(O)-O-(CH₂)₃-;

CH₂-(O)-CH-CH₂-O-(CH₂)₃-; R³=H-; Me-; n=1; m=1, 2, 3; f=1; a=0,2-0,42; b=0-0,42; с=0-0,3

ацидолизом органоалкоксисиланов, выбранных из R¹ _nSi(OEt)_4-n,

R² _mSi(OEt)_4-m и (R²R³)_fSi(OEt)_4-2f и(или) их смесей в присутствии кислотных катализаторов при 75-85°С, отличающийся тем, что для получения полиорганосилоксанов в качестве исходного сырья дополнительно или вместо органоалкоксисиланов используют олигофенилсесквиоксаны разветвленного строения (ОФСС) с концевыми гидрокси- и алкоксигруппами, а также фенилсодержащие смолы и лаки на их основе, выпускаемые промышленным способом, например фенилсодержащий лак КО-075.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение новых полиорганосилоканов, в том числе метилфенилсилоксановых смол, обладающих высокой термостойкостью и хорошо сбалансированным комплексом механических и реологических свойств, что достигается благодаря новой структуре полиорганосилоксанов за счет использования в качестве сырья наряду с алкоксисиланами полиорганосилоксанов в том числе лаков и смол с более низкой стоимостью, выпускаемых в промышленности в крупных масштабах.

В качестве алкоксисиланов используют соединения R¹ _nSi(OEt)_4-n, где R¹=Ph-; Me- и/или R² _mSi(OEt)_4-m, и/или (R²R³)_fSi(OEt)_4-2f, где R²=Me-, Ph-, H-, Vin-; СН₂=С(Ме)-С(O)-O-(СН₂)₃-; CH₂-(O)-CH-CH₂-O-(CH₂)₃-; R³=H; Me; n=1; m=1, 2, 3; f=1, а в качестве олигофенилсесквиоксанов разветвленного строения (ОФСС) используют ОФСС с различным содержанием концевых групп, соответствующий формуле

[(PhSiO₃/₂)_(1-х)(PhSiO(OH)_x)], где х=0,2-0,4.

Ацидолиз проводят как при недостатке, так и при стехиометрическом количестве или незначительном избытке кислоты в расчете на каждую алкоксигруппу. Катализатор вводят в количестве 0,003-0,02% мол. от суммы молей всех участвующих в реакции алкоксисиланов. Данное изобретение иллюстрируется приведенными в таблице 1 примерами получения полиорганосилоксанов с различными фрагментами. В таблице 1 приведены концентрации исходных реагентов и их соотношения, использованные в проведенных экспериментах.

Примеры реализации изобретения.

Способ получения полиорганосилоксанов осуществляют следующим образом. В реактор синтеза, снабженный обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают расчетное количество органоалкоксисиланов, гидроксилсодержащего полиорганосилоксана, растворителя, катализатора при различных мольных соотношениях реагентов, приведенных в таблице 1. Реагенты при постоянном перемешивании нагревают до температуры 60-70°C, затем прикапывают УК. Реакционную массу выдерживают в течение 1-4 часов при температуре 75-85°C в зависимости от требуемых свойств смолы. Далее проводят отгонку этилацетата, нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции среды путем порционного введения промывных вод. После этого проводят отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3% мас.

Пример 1.

В реактор синтеза, снабженный обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 200 г толуола, 32.8 г лака КО-075, 53.4 г МТЭОС, 1 г катализатора - H₂SO₄ (концентрации реагентов в молях приведены в таблице 1). Реагенты при постоянном перемешивании нагревают до температуры 60-70°C, выдерживают 1 ч, затем прикапывают УК. Реакционную массу выдерживают в течение 1-4 часов при температуре 75-85°C в зависимости от требуемых свойств смолы. Далее проводят отгонку этилацетата, нейтрализацию реакционной массы до нейтральной реакции среды известными методами. После этого проводят отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3% мас.

В таблице 1 приведен состав полиорганосилоксанов, полученных при других соотношениях исходных реагентов.

Содержание исходных реагентов: ОФСС, в том числе лака КО-075, МТЭОС и УК (опыты 1-12, таблица 1) изменялось в интервале 0,20÷0,36 моль, 0,05÷0,45 моль, 0,9÷3,3 моль соответственно. Исходные соотношения ОФСС и МТЭОС соответствуют соотношениям фрагментов [PhSiO_3/2]:[MeSiO_3/2] в полиорганосилоксанах.

Мольные доли исходных органоалкоксисиланов и других реагентов соответствуют мольным долям структурных фрагментов в полиорганосилоксанах.

Спектры ЯМР на ядрах ¹Н и ²⁹Si регистрировали на спектрометре Bruker АМ-360 с рабочей частотой 360,13 МГц. Химические сдвиги приведены относительно сигналов остаточных протонов дейтероацетона. Фрагментарный состав МФСС был подтвержден методами спектроскопии ЯМР ¹H, ²⁹Si на спектрометре Bruker АМ-360 с рабочей частотой 360,13 МГц. Содержание этоксильных групп определяли по аналитической методике (ГОСТ 20841.5-75) и по спектрам ПМР по отношению интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных групп при кремнии и в этоксильной группе.

В спектрах ПМР регистрировали химические сдвиги протонов характеристических фрагментов исследованных алкоксисиланов: в Vin (OEt)₃ x.c. протонов Vin-группы наблюдали в области 5.4-5.6 м.д.; в MeHSi(OEt); x.c. протонов H-Si-группы наблюдали в области 4.4-4.9 м.д.

Термостабильность полученных полиорганосилоксанов исследовали методом термогравиметрического анализа, который проводили на приборе DERIVATOGRAPH-C в атмосфере аргона при скорости нагревания 5°С.

В таблице 2 приведены сравнительные характеристики полученных МФСС, продукта по прототипу и лака КО-075.

В качестве исходного сырья использовали фенилсодержащие полиорганосилоксаны разветвленного строения (ОФСС) с различным соотношением фенилсесквиоксановых и гидроксилсодержащих фрагментов: в синтезах №1-5, 8-12 [PhSiO_3/2]/[ΡhSiO(OH)]=0.7/03. (лак КО-075); в синтезе №6 = [PhSiO_3/2]/[PhSiO(OH)]=0.8/0.2; в синтезе №7 = [PhSiO_3/2]/[PhSiO(OH)]=0.6/0.4. Однако при повышении соотношения более чем 0.8/0.2 (синтез №6) наблюдается снижение активности гидроксильных групп из-за стерических эффектов, что препятствует росту молекулярной массы в процессе ацидолиза, а следовательно, и повышению термостабильности МФСС.

При соотношении ниже чем 0.6/0.4 (синтез №7) высокое содержание функциональных гидроксильных групп ухудшает эксплуатационные характеристики МФСС при повышенных температурах.

При соотношениях 0.7/03. (лак КО-075) и 0.8/0.2 ОФСС полученные МФСС характеризуются наибольшей термостойкостью.

Поскольку соотношение 0.7/03 соответствует серийно выпускаемому лаку КО-075 с низкой стоимостью, использование его в качестве исходного предпочтительно.

Из данных, представленных в таблице 2, следует, что более высокие характеристики термостойкости по сравнению с прототипом и лаком КО-075 достигнуты при соотношениях фрагментов: [PhSi]_a/[MeSi]_b - в интервале 0,5-1,2; УК/Σ всех алкоксисиланов - в интервале 2,5-9,1 (примеры 1, 2, 6, 11 таблица 1, 2). При увеличении фенилсодержащих фрагментов в соотношениях [PhSi]_a/[MeSi]_b более 1,5 раза в МФСС выход неорганического остатка, термическая и термоокислительная стабильность падает и приближается к характеристикам термостойкости лака КО-075. Приведенные интервалы соотношений исходных реагентов являются предпочтительными.

Кроме того, полученные в этих интервалах МФСС характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (таблица 3). Таким образом, при получении МФСС в выбранном интервал соотношений [PhSi]_a/[MeSi]_b наблюдается сочетание двух параметров, обуславливающих повышение термической стабильности, а именно повышенное содержание фенильных радикалов и увеличение Мм.

В указанных интервалах достигается высокая однородность полученных МФСС (значение показателя D≤2,6715, таблица 3), что свидетельствует о сополимеризации исходных реагентов с образованием в предложенном способе новых сополимерных МФСС. Дальнейшее увеличение содержания фенильных фрагментов, как видно из таблицы 3, опыт 5, приводит к снижению молекулярной массы (Mw), кинематической вязкости, которая приближается к аналогичным значениям исходного лака, и, как следствие, к понижению термической стабильности. Из таблицы 3 следует, что предлагаемый способ позволяет получать МФСС с повышенной кинематической вязкостью, а следовательно, и с большей по сравнению с прототипом молекулярной массой.

К достоинствам новых МФСС по сравнению с лаком КО-075 можно отнести следующие характеристики: высокую термостойкость (выход неорганического остатка (ВНО) в два раза превышает ВНО лака КО-075); высокую жизнеспособность МФСС в отсутствие растворителей в виде порошков и гранул, что приводит к сокращению транспортных расходов; лак КО-075 стабилен только в растворе толуола с концентрацией 34-40% мас.; время отверждения МФСС при получении покрытий снижается в два раза; снижается количество слоев (при получении заданной толщины покрытия требуется 1-2 слоя), что приводит к снижению расхода эмали на 1 м² и снижению трудовых затрат. В случае лака КО-075 требуется 3-4 слоя.

На основе лака КО-075 разработана эмаль КО-835 с температурой не выше 500°C, в то время как на основе МФСС разработана эмаль с температурой эксплуатации 650°C.

Представленные в таблицах 1-3 данные свидетельствуют, что в предложенном способе предлагается новый подход к получению МФСС различной архитектуры (примеры 11, 12) путем введения новых структурных фрагментов в состав МФСС при использовании алкоксисиланов с различными радикалами при кремнии и поли(олиго)силоксанов, содержащих в качестве функциональных групп ОН- или алкокси-, ацетоксигруппы, выбранных из промышленно-выпускаемых в крупных масштабах органосилоксановых смол и лаков, например лак Ко-075. Так в примерах 11, 12 получается по предложенному способу термостойкий фенилсодержащий сополимер ГК-10.

На основе новых МФСС разработаны составы термостойких эмалей с улучшенными характеристиками: прочностью покрытия при ударе, стойкостью покрытия к воздействию высоких температур, к статическому воздействию жидкостей (воды, бензина, индустриального масла).

Уникальность исследованных МФСС состоит в том, что они могут производиться с различным соотношением метильных и фенильных радикалов с использованием стандартных наполнителей и пигментов, с термостойкостью эмалей на их основе до 650°C, что не достигается при использовании лака КО-075.

Анализ литературных источников не позволил выявить решения, содержащие признаки, сходные с отличительными признаками предложенного решения, обеспечивающего достижение описанного результата. Поэтому предложенное изобретение можно, по мнению авторов, считать соответствующим критерию « изобретательский уровень».

Изобретение относится к термостойким полиорганосилоксанам и к способам их получения. Предложенный способ получения полиорганосилоксанов включает ацидолиз органоалкоксисиланов и/или их смесей в присутствии кислотных катализаторов при 75-85°C, отличается тем, что для получения полиорганосилоксанов в качестве исходного сырья дополнительно или вместо алкоксисиланов используют фенилсодержащие полиорганосилоксаны разветвленного строения с концевыми гидрокси- и алкоксигруппами, в том числе фенилсодержащие смолы и лаки на их основе, выпускаемые промышленным способом. Технический результат - предложенный способ позволяет получать широкий ассортимент полиорганосилоксанов с улучшенными характеристиками, экологически чистых, конкурентоспособных по цене, полученных с использованием экологически чистого недефицитного сырья, не содержащего хлор-ионов, стабильных в виде гранул или порошков как в растворителях, так и в их отсутствие. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

1. Способ получения на основе органоалкоксисиланов термостойких полиорганосилоксанов общей формулы

где R¹=Ph-, Me-; R²=Me-, Ph-, Η-, Vin-, CH₂=C(Me)-C(O)-O-(CH₂)-₃; CH₂-(O)-CH-CH₂-O-(CH₂)₃-; R³=H-, Me-; n=1; m=1, 2, 3; f=1; a=0,2-0,42; b=0-0,42; с=0-0,3,
ацидолизом органоалкоксисиланов, выбранных из R¹ _nSi(OEt)_4-n, R² _mSi(OEt)_4-m и (R²R³)_fSi(OEt)_4-2f и (или) их смесей в присутствии кислотных катализаторов при 75-85°С, отличающийся тем, что для получения полиорганосилоксанов в качестве исходного сырья дополнительно или вместо органоалкоксисиланов используют фенилсодержащие полиорганосилоксаны разветвленного строения с концевыми гидрокси- и алкоксигруппами, в том числе фенилсодержащие смолы и лаки на их основе, выпускаемые промышленным способом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья вместо фенилтриэтоксисилана используют фенилсодержащий лак КО-075.