СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЕ ВЕЩЕСТВО (ВАРИАНТЫ) И СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ ВОЛНОВОДНЫЙ ЭЛЕМЕНТ Российский патент 2000 года по МПК G01T1/202 G02B6/18 C09K11/08 

Изобретения относятся к сцинтилляционным материалам и могут быть использованы в ядерной физике, медицине и нефтяной промышленности для регистрации и измерения рентгеновского, гамма и альфа излучений; контроля трансурановых радионуклидов в среде обитания человека (в частности, в зонах Чернобыльской катастрофы); щадящего (неразрушающего) контроля структуры твердых тел; трехмерной позитрон-электронной компьютерной томографии и рентгеновской компьютерной флюорографии без использования фотопленки; а также для контроля уровня жидкости в нефтеналивных резервуарах.

Известно вещество оксиортосиликат лютеция с церием Ce_2xLu_2(1-x)SiO₅, где x изменяется в пределах от 2•10^-4 до 3•10^-2 (патент США 4958080, 18.09.90, а также Викторов Л.В., Скориков В.М., Жуков В.М., Шульгин Б.В "Неорганические сцинтилляционные материалы". Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, т. 27, N 10, стр. 2005-2029, 1991). Эти сцинтилляционные кристаллы Се_2-xLu_2(1-x)SiO₅ имеют ряд преимуществ по сравнению с другими кристаллами: большую плотность, высокий атомный номер, относительно низкий показатель преломления, высокий световой выход, короткое время затухания сцинтилляции. Недостатком известного сцинтилляционного материала является сильный разброс важнейших сцинтилляционных параметров: величины светового выхода, положения максимума люминесценции и времени люминесценции. Это ясно демонстрируют экспериментальные результаты (J.D.Naud, C.I.Melcher, J.S.Schweizer "The role of cerium sites in the scintillation mechanism of LSO" IEEE Transactions on nuclear science, vol.43, N 3, (1996), p.l324-1328).

Разброс параметров сцинтилляционных элементов из оксиортосиликата лютеция с церием является результатом малого коэффициента распределения ионов церия между растущим кристаллом и расплавом (К_ce = 0,25), в результате чего буля, выращенная методом Чохральского, имеет концентрацию церия в несколько раз выше в нижней части, чем в верхней. Это приводит к тому, что световой выход люминесценции, образцов из нижней части в 2 - 5 раз ниже, чем из верхней части, а время распада увеличивается с 41 нс до 50 нс. Подобный разброс параметров позволяет использовать только малую часть кристаллической були для изготовления сцинтилляционных элементов.

Известны стеклянные оптические волноводы, используемые для оптической передачи информации, см. "Справочник по лазерной технике" перевод с немецкого В. Н. Белоусов, Москва, Энергоиздат, 1991, стр.395 // WISSENSSPREICHER LASERTECHNIK / Witolf Brunner, Klaus Junge/ VEB Fachbucherverlag Leipzig, 1987, в которых для придания волокну волноводных свойств его изготавливают с градиентом показателя преломления по его сечению за счет различий между химическим составом в его центральной и периферийной частях. Однако указанные волокна не предназначены для использования в качестве датчиков излучений в сцинтилляционных детекторах.

Наиболее близким аналогом для первого и второго варианта заявленного сцинтилляционного вещества, выбранным в качестве прототипа, является сцинтилляционное вещество компании Hitachi Chemical Co.Ltd (Tokyo, Japan), кристаллы которого имеют состав, описываемый следующей химической формулой Gd_2-(x+y)Lu_x Ce_y SiO₅, где 0,03 ≤ x ≤ 1,9, 0,001 ≤ y ≤ 0,2, см.заявку EP 0456002 B1, 06.11.96 "Single crystal scintillator and apparatus for prospecting underground strata using same" Inventor S.Akiyama, T.Utsu, H.lshibashi, C.I. Melcher, J.S.Schweizer, Assignee: Hitachi Chemical Co.Ltd.

Наиболее близким аналогом для третьего варианта заявленного сцинтилляционного вещества, выбранным в качестве прототипа является сцинтилляционное вещество компании Hitachi Chemical Co.Ltd (Tokyo, Japan), кристаллы которого имеют состав, описываемый следующей химической формулой Gd_2-(x+y) Ln_xCe_ySiO₅, где Ln - Sc, Tb, Lu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и 0,03 ≤ x ≤ 1,9, 0,001 ≤ y ≤ 0,2, см. патент США 5264154 "Single crystal scintillator " Inventor S. Akiyama, T.Utsu, C.I. Melcher, J.S.Schweizer, Assignee: Hitachi Chemical Co. Ltd., 11.03.96.

Данный патент (патент США 5264154) практически полностью повторяет формулу изобретения приведенного выше в заявке ЕР 0456002B1, за одним исключением, в нем как и в третьем варианте вещества по заявке RU 98101544 заявлено вещество, в составе которого Lu может быть, а может и не быть, а в веществе по заявке ЕР 0456002B1 наличие Lu в составе вещества является обязательным.

В кристаллах прототипа можно осуществлять замену иона Gd⁺³ с большим радиусом, на ион с малым радиусом, например на ион Lu³⁺. Это позволяет управлять некоторыми сцинтилляционными параметрами и, в частности, сдвигать максимум пика люминесценции с 430 нм до 416 нм - область большей чувствительности фотоэлектронных умножителей (ФЭУ). Изменение состава кристаллов прототипа позволяет также плавно изменять их плотность и снизить время люминесценции ионов Ce³⁺ до 30 нс. Причем даже при незначительном содержании Gd в расплаве ~20 мол.% удается увеличить однородность выращиваемых кристаллов за счет увеличения коэффициента распределения ионов церия.

Недостатками прототипа являются уменьшение светового выхода люминесценции и эффективного атомного номера по сравнению с известными кристаллами оксиортосиликата лютеция. Сравнение светового выхода прототипа с известными кристаллами Ce_2-xLu_2-(1-x)SiO₅ выполнены авторами данного изобретения и обобщены в табл.1.

К недостаткам прототипа относится также то, что при содержании в исходном расплаве Gd больше 50 ат.%, эти материалы кристаллизуются в моноклинной сингонии с пространственной группой P2₁/с, Z=4. В кристаллах с такой пространственной группой наблюдается ухудшение сцинтилляционных характеристик иона Ce³⁺ по сравнению с известными кристаллами Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅, которые кристаллизуются в структурном типе с пространственной группой B2/b, Z= 8. Так, например, в кристаллах с пространственной группой P2₁/c наблюдается: увеличение постоянной времени затухания сцинтилляций τ до 50-60 нс; смещение пика люминесценции до 430-440 нм, где меньше чувствительность фотоэлектронных умножителей (ФЭУ). Другим существенным недостатком кристаллов с пространственной группой P2₁/c является сильное растрескивание при распиливании кристаллической були и их полировке, что резко увеличивает стоимость изготовления элементов размером 2 х 2 х 15 мм для трехмерной позитрон-электронной томографии с разрешением 8 мм³.

Существенным техническим недостатком известных сцинтилляционных кристаллов Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅ и кристаллов прототипа является выращивание кристаллов из шихты, содержащей чрезвычайно дорогостоящий реактив Lu₂O₃ с химической чистотой не меньше чем 99,99%. Общим недостатком этих материалов является также невозможность создания сцинтилляционных волноводных элементов за счет градиента показателя преломления по сечению волновода.

Известен волноводный элемент, выбранный в качестве прототипа, у которого показатель преломления центральной части больше показателя преломления периферийной части. При этом элемент выполнен двухслойным и каждый слой выполнен из сцинтилляционного вещества, причем спектр излучения вещества периферийной части совпадает или перекрывается спектром излучения центральной части (см. авт. св. СССР N 1122113, G 01 T 1/20, 1992).

Данный волноводный элемент позволяет обеспечить регистрацию ядерных и других излучений на наличие границы раздела фаз в окрестности соприкосновения двух веществ керн-оболочка, где происходит дополнительное рассеивание света, приводит к уменьшению световыхода, а условие совпадения или перекрытия спектров поглощения центральной и периферийной части элемента к сильному разбросу световыхода в зависимости от изменения внешних условий. Кроме этого, наличие оболочки усложняет технологию изготовления волноводных элементов, особенно на основе кристаллов.

Технической задачей решаемой предлагаемой группой изобретений является увеличение светового выхода люминесценции, уменьшение времени люминесценции ионов Се³⁺, увеличение воспроизводимости свойств выращиваемых монокристаллов, снижение стоимости исходной шихты для выращивания кристаллов сцинтилляторов, содержащей в большом количестве Lu₂O₃, расширение арсенала технических средств, реализующих сцинтилляционные свойства, повышение эффективности ввода люминесцентного излучения сцинтилляционного кристалла в стеклянное волноводное волокно. В конкретных формах выполнения задачей изобретения является также предотвращение растрескивания кристаллов при распиливании и изготовлении сцинтилляционных элементов, создание волноводных свойств в сцинтилляционных элементах за счет градиента показателя преломления по его сечению, исключение дорогой механической полировки боковой поверхности сцинтилляционных кристаллов на стадии их выращивания.

Указанные задачи решаются следующим образом:
В известном сцинтилляционном веществе на основе кристалла силиката, включающего лютеций Lu и церий Ce, новым в первом варианте является то, что состав кристалла выражается химической формулой
Lu_1-yMe_yA_1-xCe_xSiO₅,
где A-Lu и по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb;
Me - по крайней мере один из элементов группы Ti, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Та, Mo, W;
x - от 1•10^-4 ф.ед. до 0.2 ф.ед.;
y - от 1•10^-5 ф.ед. до 0.05 ф.ед.

В известном сцинтилляционном веществе на основе кристалла силиката, включающего лютеций Lu и церий Ce, новым во втором варианте является то, что оно содержит кислородные вакансии □ в количестве не более 0,2 ф.ед. и имеет состав, описываемый химической формулой
Lu_1-yMe_yA_1-xCe_xSiO_5-z□_z,
где A-Lu и по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb;
Me - по крайней мере один из элементов группы H, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th;
x - от 1•10^-4 ф.ед. до 0.2 ф.ед.;
y - от 1•10^-5 ф.ед. до 0.2 ф.ед.;
z - от 1•10^-5 ф.ед. до 0.2 ф.ед.

В известном сцинтилляционном веществе на основе кристалла силиката, включающего церий Сe, новым в третьем варианте является то, что оно содержит фтор F и имеет состав, описываемый формулой:
A_2-x-yMe_yCe_xSiO_5-iF₁
где А - по крайней мере один из элементов группы Lu, Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb;
Me - по крайней мере один из элементов группы H, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W, Re, 0s, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th;
x - от 1•10^-4 ф.ед. до 0.2 ф.ед.;
y - от 1•10^-5 ф.ед. до 0.2 ф.ед.;
l - от 1•10^-4 ф.ед. до 0.2 ф.ед.

Кроме того, сцинтилляционное вещество во всех трех вариантах может содержать ионы Ce⁺³ в количестве от 0,00005 ф. ед. до 0,1 ф.ед.

В известном волноводном элементе из сцинтилляционного вещества, у которого показатель преломления центральной части больше показателя преломления периферийной части, новым является то, что волноводный элемент выполнен из монокристаллического сцинтилляционного вещества с градиентом показателя преломления по сечению элемента.

Кроме того, боковая поверхность волноводного элемента может быть химически отполирована.

Совокупность сформулированных признаков позволяет создать сцинтилляционное вещество с повышенным световым выходом люминесценции, увеличить воспроизводимость свойств выращиваемых монокристаллов, снизить стоимость технологического процесса, создать волноводные свойства в сцинтилляционных элементах и т.п.

Технический результат достигается вследствие выращивания кристаллов в структурном типе Lu₂SiO₅ с пространственной группой B2/b (Z=8), а также за счет преимущественного содержания ионов Ce³⁺ в кристалле. Как показали наши исследования оксиортосиликаты кристаллизуются с пространственной группой B2/b только в случае, если содержание лютеция в кристалле не менее 50 ат.% и/или параметр решетки сцинтилляционного вещества не превышает следующих максимальных значений: а= 1,456 нм; b= 1,051 нм; c= 0,679 нм; β = 122,4^o.

В кристаллах с пространственной группой B2/b (Z=8) наблюдается аномально высокий сцинтилляционный световой выход для ионов Ce³⁺ по сравнению со всеми другими известными соединениями силикатов, которые как правило имеют в 2-5 раз меньший световой выход при гамма-возбуждении.

Доля рентгеновского излучения, преобразуемого в энергию первичных электронов, и особенно эффективность взаимодействия гамма-квантов с веществом сцинтиллятора зависит примерно пропорционально кубу эффективного атомного номера. Для γ -квантов с энергией Eγ < 1.022 МэВ, взаимодействие γ-квантов с веществом сцинтилляционного кристалла происходит за счет процессов фотоэффекта, некогерентного и когерентного рассеяния. При энергиях, превышающих удвоенную энергию покоя электрон (Eγ > 1.022 МэВ), добавляется также процесс образования электрон-позитронных пар. При образовании пары предполагается, что каждый из провзаимодействовавших первичных γ-квантов порождает по крайней мере три вторичных рассеянных γ-кванта. Два из которых с энергией по 0.511 МэВ каждый, представляют собой излучение, возникающее при аннигиляции электрона и позитрона. Из этого очевидно, что в трехмерной позитрон-электронной томографии предпочтительно применение сцинтилляционных кристаллов с большим эффективным атомным номером. В процессе роста кристалла тяжелые ионы Lu³⁺ могут замещаться на более легкие примесные ионы Me¹⁺, Me²⁺, Me³⁺, Me⁴⁺, Me⁵⁺, Me⁶⁺, что может приводить к росту кристалла с меньшей плотностью 7,2 - 7,4 г/см³ и атомным номером Z = 58-63. При выращивании крупных кристаллических буль методом Чохральского для компенсации заряда и для корректировки эффективного атомного номера предпочтительно использование тяжелых ионов Hf⁴⁺, Та⁵⁺ и W⁶⁺, что предотвращает изменения физических параметров (плотность, показатель преломления) по диаметру крупных кристаллов (40 - 80 мм) и дополнительно позволяет получать кристаллы с идентичными сцинтилляционными параметрами, т.е. увеличивает воспроизводимость свойств сцинтилляционных элементов, которые изготовляются из выращиваемых монокристаллов.

Пространственная группа B2/b (Z=8) содержит 64 иона в элементарной ячейке, в частности восемь ионов лютеция первого типа (Lu₁) и восемь ионов лютеция второго типа (Lu₂). Энергия замещения Ce³⁺ ---> Lu₁ равна + 6,90 eV, а энергия замещения Ce³⁺ ---> Lu₂ равна + 7,25 eV. В обоих случаях энергия замещения положительна, так как ионный радиус Ce³⁺ больше ионного радиуса Lu³⁺. Различное смещение ионов кислорода после замещения Ce³⁺ ---> Lu₁, Lu₂ в координационных полиэдрах LuO₇ и LuO₆ обуславливает принципиально различные сцинтилляционные характеристики вещества. От количества ионов Ce³⁺, заместивших ионы Lu₁ и/или ионы Lu₂, зависит световой выход, положение максимума люминесценции и постоянная времени затухания сцинтилляций (время люминесценции). Так при гамма-возбуждении всегда будут возбуждаться и люминесцировать одновременно оба центра люминесценции, а постоянная времени затухания сцинтилляций будет зависеть как от длительности люминесценции первого и второго центров, так и соотношения концентраций ионов Ce³⁺ в координационных полиэдрах LuO₇ и LuO₆. Центр люминесценции Ce₁ (полиэдр LuO₇) имеет время люминесценции 30-38 нс и положение максимума люминесценции 410 - 418 нм. Центр люминесценции Ce₂ (полиэдр LuO₆) имеет время люминесценции 50-60 нс и положение максимума люминесценции 450 - 520 нм. Максимальный технический результат наблюдается в сцинтилляционных кристаллах, содержащих ионы Ce³⁺ только в координационных полиэдрах LuO₇.

Одновременное присутствие ионов Ce⁺³ в LuO₇ и LuO₆ снижает световой выход в 3-10 раз, увеличивает время люминесценции до 40-50 нс и сдвигает максимум люминесценции в область меньшей чувствительности фотоэлектронных умножителей (ФЭУ). Кристаллы, содержащие ионы Ce⁺³ преимущественно в координационных полиэдрах LuO₇, получают выращиванием из расплава дополнительно легированного ионами следующих элементов: Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W. При этом ионы Ti, Zr, Sn, Hf, Nb, Sb, Та занимают в кристаллической решетке позиции с октаэдрической координацией (полиэдр LuO₆) за счет более высоких энергий связи этих ионов. Напротив ионы As, V, Mo, W занимают тетраэдрические позиции, однако при этом сильно искажаются октаэдрические позиции.

Дополнительно технический результат достигается возможностью использования при получении заявленных вариантов сцинтилляционного вещества в качестве исходного реактива Lu₂O₃ чистотой 99,9% (или менее) вместо используемых в прототипе реактива Lu₂O₃ чистотой 99,99% и чистотой 99,999% позволяет снизить стоимость шихты для выращивания кристалла в 2,5-3 раза. Некоторые примеси в исходном реактиве Lu₂O₃ чистотой 99,9% (или менее) могут снижать световой выход люминесценции в 2-10 раз. Снижение светового выхода происходит из-за образования ионов Се⁴⁺ при гетеровалентном замещении, которое происходит при росте кристалла на фронте кристаллизации. Ниже приведены наиболее простые схемы замещения:
(1) Lu³⁺ + Si⁴⁺ ---> Се³⁺ + Si⁴⁺ - оптимальное замещение ионов лютеция ионами церия.

(2) Lu³⁺ + Si⁴⁺ ---> Се⁴⁺ + Me³⁺ - высоковероятное, вредное и нежелательное гетеровалентное замещение с компенсацией заряда для примесей Me³⁺ = Be, В, Al, Cr, Mn, Fe, Со, Ga, In.

(3) 2Lu³⁺ ---> Ce⁴⁺ + M²⁺ - высоковероятное, вредное и нежелательное гетеровалентное замещение с компенсацией заряда для примесей Me²⁺ = Mg, Ca, Mn, Со, Fe, Zn, Sr, Cd, Ba, Hg, Pb.

(4) 3Lu³⁺ ---> Ce⁴⁺ + Ce⁴⁺ + Me¹⁺ - вероятное вредное и нежелательное гетеровалентное замещение с компенсацией заряда при больших концентрациях ионов церия для примесей Me⁺ = Li, Na, К, Cu, Rb, Cs, Tl.

Однако дополнительное введение в расплав по крайней мере одного из химических соединений (например, оксида) элементов группы Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W в количестве в 2-3 раза большем, чем суммарная концентрация в атомных процентах примесных ионов (Me⁺ + Me³⁺ + Me³⁺), устраняет образование ионов Ce⁴⁺ в процессе роста кристалла. Это связано с тем, что на фронте кристаллизации происходит гетеровалентное замещение по энергетически более выгодным схемам с компенсацией заряда
(5) Lu³⁺ + Si⁴⁺ ---> Me²⁺ + Me⁵⁺
(6) Lu³⁺ + Si⁴⁺ ---> Me⁺ + Me⁶⁺
(7) Lu³⁺ + Si⁴⁺ ---> Me⁴⁺ + Me³⁺.

Кристаллические були, содержащие гетеровалентные микропримеси с нескомпенсированным зарядом, обуславливают растрескивание в процессе роста кристалла и его распиливании. Поэтому, например, добавление в необходимом количестве в сцинтилляционное вещество ионов, имеющих степень окисления +4, +5, +6 (например, Zr, Sn, Hf, Ta, As, V, Nb, Sb, Mo, W, Th), позволяет предотвратить растрескивание кристаллов в процессе выращивания, а также при распиливании монокристаллических буль и изготовлении элементов. Указанные ионы в оптимальной концентрации обеспечивают гетеровалентное замещение с компенсацией заряда согласно уравнениям (5), (6), (7).

Отдельным вариантом предлагаемого изобретения является выращивание описанных выше кристаллов в инертной, восстановительной или слабоокислительной средах. При этих условиях в кристаллах образуются вакансии в кислородной подрешетке и состав кристалла описывается формулой Lu_1-yMe_yA_1-xCe_xSiO_5-z□_z , где А -Lu и по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, х - концентрация ионов церия, y - концентрация ионов примесных элементов, z - концентрация кислородных вакансий, которую определяют исходя из соображений,что при малой концентрации вакансий в кислородной подрешетке, вакансии слабо влияют на времена люминесценции ионов Ce³⁺ и световой выход сцинтилляционных материалов, однако увеличение концентрации сверхоптимального предела приводит к резкому снижению светового выхода. Наличие кислородных вакансий полностью подавляет люминесценцию примесных редкоземельных ионов Pr, Sm, Tb, Но, Er, Tm и не оказывает влияние на люминесцентные свойства Ce³⁺, что позволяет увеличить стабильность характеристик сцинтилляционного вещества и предотвращает растрескивание кристаллов при распиливании, в процессе изготовления сцинтилляционных элементов. Присутствие в исходных реактивах или добавление в необходимом количестве в сцинтилляционное вещество ионов, имеющих степень окисления +4, +5, +6 (например, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Та, Mo, W, Th), препятствует образованию вакансий в кислородной подрешетке.

В конкретной форме выполнения изобретения технический результат, выражающийся в предотвращениии растрескивания кристаллов при распиливании и изготовлении сцинтилляционных элементов, значительно увеличивается путем дополнительного введения по крайней мере одного из элементов группы: Н, Li, Be, В, Na, Mg, Аl, К, Са, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd,In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W, Hg, Tl, Pb, Bi.

Независимый технический результат - создание волноводных свойств в волноводном элементе по его сечению достигается независимо от пространственной структуры кристаллизуемого оксиортосиликата, т.е. независимо от содержания лютеция в кристалле, за счет дополнительного, по сравнению с прототипом, содержания в сцинтилляционном веществе по крайней мере одного из элементов группы: H, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd,ln, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W, Re, 0s, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th. Причем наличие в центральной части сцинтилляционного элемента ионов F и/или H, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, К, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Сu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd,ln, Sn, Sb, Cs, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb, Lu в меньшей концентрации, а тяжелых ионов Hf, Та, W, Re, 0s, Ir, Au, Hg, T1, Pb, Bi, U, Th в большей концентрации, чем в периферийной области объема - приводит к волноводным свойствам данного элемента.

Введение в состав сцинтилляционного вещества ионов F позволяет значительно снизить постоянную времени затухания сцинтилляций (см. табл.2), что повышает чувствительность сцинтилляционных детекторов.

Повышение эффективности ввода излучения из сцинтилляционного кристалла в стеклянное волноводное волокно, является самостоятельной технической задачей. Этот технический результат достигается путем использования волноводного сцинтилляционного элемента из монокристаллического сцинтилляционного вещества, в котором волноводные свойства создаются в самом сцинтилляционном элементе за счет градиента показателя преломления по его сечению. Градиент показателя преломления возникает в кристалле за счет отличия химического состава его центральной части от химического состава периферийной части, но поскольку вещество является монокристаллическим, то не будет границы раздела фаз между центральной и периферийной частью волноводного элемента и, следовательно, дополнительного рассеивания света, уменьшающего световыход.

Показатель преломления центральной части сцинтилляционного волноводного элемента должен быть больше, чем показатель преломления периферийной части. В этом случае сцинтилляционный элемент приобретает дополнительное свойство: фокусирует излучение вдоль оси элемента, в результате чего излучение выходит из сцинтилляционного элемента с меньшей расходимостью, чем из обычного сцинтилляционного элемента. Это позволяет уменьшить расходимость и, как следствие, снизить потери излучения при его вводе в стеклянное волокно. Уменьшение показателя преломления периферийной части сцинтилляционного элемента за счет изменения состава кристалла может достигаться любым из известных способов или их совокупностью:
- выращивание профилированного кристалла, что позволяет сразу получать кристаллы, состав периферийной части которых отличен от состава их центральной части;
- диффузия легких атомов из расплава;
- диффузия из твердой фазы или газовой фазы в поверхностный слой сцинтилляционного элемента.

Дополнительно для усиления волноводного эффекта послеростовые и/или неполированные поверхности сцинтилляционных элементов могут химически полироваться. При этом могут полироваться все боковые поверхности одновременно у сцинтилляционных элементов в количестве 2-100 штук (или более, например, размером 2 х 2 х 15 мм или 3 х 3 х 15 мм. Для травления могут использоваться любые полирующие смеси кислот на основе H₃PO₄ с добавками любых кислот, например HNO₃, H₂SO₄, HCl, HF. Для улучшения полирующих свойств в смесь кислот могут быть добавлены любые органические или неорганические соли, содержащие ионы H, Li, Be, В, С, N, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, К, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Сu, Zn, Ga,Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Те, I, Cs, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Та, W, Re, 0s, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U. Сравнение сцинтилляционных элементов с механически полированными поверхностями и химически полированных элементов показало, что химическая полировка обеспечивает увеличение отражательной способности поверхности любого сцинтилляционного элемента, в том числе и волноводного.

Как выращивание профилированных сцинтилляционных кристаллов, так и дополнительная химическая полировка поверхностей сцинтилляционного элемента позволяют достигать положительного технического результата - исключение дорогой механической полировки боковой поверхности сцинтилляционных кристаллов, в том числе и на стадии их выращивания. Заметим, что выращивание профилированных сцинтилляционных кристаллов позволяет избежать дорогостоящую полировку боковых поверхностей за счет введения в вещество вышеуказанных примесей. Эти примеси, при определенных концентрациях, позволяют подавить испарение легколетучих компонентов с поверхности растущего кристалла. В результате поверхность заготовок под сцинтилляционные элементы получается гладкой, не требующей дальнейшей механической полировки. В отдельных случаях необходима дополнительная химическая полировка боковой поверхности сцинтилляционных элементов.

Волноводные монокристаллические сцинтилляционные элементы с градиентом показателя преломления по его сечению позволяют почти в два раза повысить эффективность ввода излучения в стеклянное волноводное волокно (длиной 4-5 метров), которое передает излучение от сцинтилляционного кристалла к фотоэлектронному умножителю.

Волноводные монокристаллические сцинтилляционные элементы могут быть изготовлены из любого сцинтилляционного материала, например,
Ce:Gd₂SiO₅, Ce:Lu₃Al₅O₁₂, Ce:YAIO₃, Bi₄Ge₃O₁₂ и др.

Сущность предлагаемых технических решений иллюстрируется следующими материалами:
Табл. 1. Сравнение светового выхода и эффективного атомного номера кристаллов прототипа в зависимости от состава сцинтилляционного материала.

Табл. 2. Постоянная времени затухания сцинтилляций ( τ нс) и световой выход (%),
Фиг. 1. Схема отражения и распространения люминесцентного излучения в сцинтилляционном элементе (L>>R) с постоянным показателем преломления в известных сцинтилляционных детекторах.

Фиг. 2. Схема отражения и распространения люминесцентного излучения в сцинтилляционном элементе (L>>R) с градиентом показателя преломления по его сечению.

Фиг. 3. График зависимости интенсивности люминесценции от длины волны после химической полировки волноводного элемента.

В предлагаемом по первому варианту сцинтилляционном веществе на основе известных кристаллов оксиортосиликатов, включающих Ce, состав кристаллов выражается химической формулой:
Lu_1-yMe_yA_1-xCe_xSiO₅,
где A-Lu и по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd,Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb;
Me - по крайней мере один из элементов группы Ti, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Та, Mo, W;
x - от 1•10^-4 ф.ед. до 0.2 ф.ед.;
y - от 1•10^-5 ф.ед. до 0.05 ф.ед.

Нижняя граница этих элементов определяется тем, что при концентрациях ниже указанного предела технического результата, заключающегося в увеличении светового выхода люминесценции, уменьшении времени люминесценции ионов Ce³⁺, увеличении воспроизводимости свойств выращиваемых монокристаллов, снижении стоимости исходной шихты для выращивания кристаллов сцинтилляторов, содержащей в большом количестве Lu₂O₃ - не наблюдается. При содержании указанных элементов ниже указанного предела не достигается также выполнение технической задачи в конкретных формах выполнения, а именно не удается предотвратить растрескивания кристаллов при распиливании и изготовлении сцинтилляционных элементов, если в качестве исходного реактива используется Lu₂O₃ чистотой 99,9% (или менее).

Верхняя граница для этих элементов определяется их максимально возможным содержанием в кристаллах, которые кристаллизуются в структурном типе Lu₂SiO₅ с пространственной группой B2/b (Z=8). При содержании их выше указанного предела происходит разрушение структурного типа и образование включений других фаз, которые обуславливают рассеяние света и снижение прозрачности сцинтилляционного кристалла.

Сцинтилляционное вещество содержит ионы Ce³⁺ в количестве от 0,00005 ф. ед. до 0,1 ф.ед.

В предлагаемом по второму варианту сцинтилляционном веществе на основе кристалла известных оксиортосиликатов, включающих церий Се, состав кристаллов выражается химической формулой
Lu_1-yMe_yA_1-xCe_xSiO_5-z□_z
где A-Lu и по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Рг, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy,Ho, Er, Tm, Yb,
Me - по крайней мере один из элементов группы Н, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W, Re, 0s, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th;
x - от 1•10^-4 ф.ед. до 0.2 ф.ед.;
y - от 1•10^-5 ф.ед. до 0.2 ф.ед.;
z - от 1•10^-5 ф.ед. до 0.2 ф.ед.

При выращивании описанных выше новых сцинтилляционных материалов в инертной, восстановительной или слабоокислительной средах в кристаллах образуются кислородные вакансии, которые в малых концентрациях слабо влияют на достижение положительного результата изобретения. Установить нижнюю границу содержания кислородных вакансий в сцинтилляционном веществе практически невозможно, в силу отсутствия достоверных методик определения низких концентраций вакансий по кислороду, поэтому нижняя граница равна 1•10^-5 ф.ед., что соответствует минимальной концентрации гетеровалентных примесей Me²⁺, присутствие которых в кристалле сцинтиллятора приводит к появлению вакансии в кислородной подрешетке.

Верхняя граница содержания кислородных вакансий определяется тем, что сцинтилляционные материалы с содержанием кислородных вакансий в веществе в количестве большим чем 0.2 ф.ед. не пригодно для использования по его прямому назначению - для регистрации рентгеновского, гамма и альфа-излучений.

В предлагаемом по третьему варианту сцинтилляционном веществе на основе кристалла известных кристаллов оксиортосиликатов, включающих церий Се, состав кристаллов выражается химической формулой
Lu_2-x-yMe_yCe_xSiO_5-iF_i,
где A - по крайней мере один из элементов группы Lu, Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho,Er, Tm, Yb;
Me - по крайней мере один из элементов группы H, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, К, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W, Re, 0s, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th;
x - от 1•10^-4 ф.ед. до 0.2 ф.ед.;
y - от 1•10^-5 ф.ед. до 0.2 ф.ед.;
i - от 1•10^-4 ф.ед. до 0.2 ф.ед.

Нижняя граница ионов фтора определятся тем, что при концентрации ниже указанного предела технического результата, заключающегося в значительном снижении постоянной времени затухания сцинтилляций (см. табл.2) - не наблюдается.

Верхняя граница ионов фтора определяется их максимально возможным содержанием в кристаллах, которые кристаллизуются в структурном типе Lu₂SiO₅ с пространственной группой B2b (Z=8).

Частным случаем предлагаемых изобретений может быть сцинтилляционное вещество, которое содержит ионы С³⁺ в количестве от 5•10^-5 ф.ед. до 0.1 ф.ед.

Нижняя граница для ионов церия определяется тем, что при содержании Ce³⁺ в количестве менее чем 5•10^-5 ф.ед. эффективность сцинтилляционной люминесценции Се³⁺ становится незначительной из-за малой концентрации. Отметим, что границы концентрационного интервала по содержанию церия в кристалле уменьшены в два раза. Благодаря использованию предлагаемого сцинтилляционного вещества появляется возможность получения сцинтилляционных материалов - оксиортосиликатов с максимально возможным содержанием ионов Се³⁺ только в координационном полиэдре LuO₇.

Верхняя граница содержания Се³⁺ в кристалле определяется исходя из того, что при содержании Се³⁺ больше чем 0,1 ф.ед. невозможно получить оптически качественный кристалл. Это связано с высоким содержанием дополнительных элементов в кристалле, необходимых для получения максимально возможного содержания ионов церия +3 в координационных полиэдрах LuO₇.

Предлагаемый волноводный элемент выполнен из сцинтилляционного вещества, у которого показатель преломления центральной части больше показателя преломления периферийной части, причем волноводный элемент выполнен из монокристаллического сцинтилляционного вещества с градиентом показателя преломления по сечению элемента. Дополнительно его боковая поверхность может быть химически отполирована.

В известных сцинтилляционных детекторах, см. на фиг. 1, представлена схема отражения и распространения люминесцентного излучения в сцинтилляционном элементе (L>>R) с постоянным показателем преломления в известных сцинтилляционных детекторах (R x R- сечение элемента, L - его длина, п - показатель преломления). Показан сцинтилляционный элемент 1, который имеет все шесть боковых граней, отполированных механически. Для увеличения эффективности отражения могут быть использованы металлические зеркальные покрытия 2, например из алюминия, или диффузные отражающие покрытия 3, например из MgO, Al₂O₃, BN, тефлона или других белых веществ. Люминесцентное излучение 4, выходящее из торца элемента, направляется непосредственно в ФЭУ или фокусируется в стеклянный световод для подвода к измерительному устройству, расположенному в нескольких метрах от сцинтилляционного элемента.

В предлагаемом волноводном элементе на фиг. 2, где представлена схема отражения и распространения люминесцентного излучения в сцинтилляционном элементе (L>>R) с градиентом показателя преломления по его сечению (R x R - сечение элемента, L - его длина, n₁ - показатель преломления в центре элемента, n₂ - показатель преломления на периферии элемента, α - угол распространения люминесцентного луча). Показан сцинтилляционный элемент 1, который имеет только одну полированную грань - через которую излучение выходит для регистрации. Люминесцентное излучение 4, выходящее из торца элемента, направляется непосредственно в ФЭУ или фокусируется в стеклянный световод для подвода к измерительному устройству, расположенному в нескольких метрах от сцинтилляционного элемента.

Как показано на фиг. 3 в качестве примера, световой выход у сцинтилляционного элемента 1, выполненного из кристалла Lu_1.997Ce_0.002 Ta_0.001SiO_5.0004, после химической полировки будет более чем в 5 раз выше, чем у 2 - стандартного элемента с составом Bi₄Ge₃O₁₂ с механически отполированными боковыми поверхностями. Измерения выполнены на образцах идентичного размера в одних и тех же условиях.

Пример 1. Выращивание кристаллов со структурным типом Lu₂SiO₅ и пространственной группой B2/b (Z=8), дополнительно содержащих по крайней мере один из элементов группы Ti, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Та, Mo,W. Выращивание этих кристаллов осуществлялось по общей схеме - посредством вытягивания из расплава любым методом, в частности методом Чохральского.

Сцинтилляционный кристалл, выращенный из шихты Lu_1.997Ce_0.02W_0.003SiO_5.002 на основе Lu₂O₃ (чистота 99,8%), дополнительно содержащий ионы вольфрама в количестве 1,2•10¹⁹ атом/см³, имеет положение максимума люминесценции около 418 нм и время люминесценции (затухания сцинтилляций) τ = 39 нс, по сравнению с τ = 42 нс кристалла, выращенного из расплава состава Lu_1.98Ce_0.02SiO₅ (табл. 2).

Эти данные подтверждают возможность выращивания кристаллов, содержащих ионы Се³⁺ преимущественно в координационных полиэдрах LuO₇, если расплав дополнительно легирован ионами следующих элементов: Ti, Zr, Sn, Hf, As,V, Nb, Sb, Та, Mo,W, которые занимают в кристалле октаэдрический полиэдр LuO₆ или тетраэдрические позиции. Все эти примесные ионы имеют повышенную концентрацию в диффузионном слое на фронте кристаллизации, так как их коэффициенты распределения малы (К<0.2). Повышенная концентрация примесей с зарядом 4+, 5+, 6+ в диффузионном слое препятствует вхождению в кристалл ионов церия в виде Се⁴⁺ и не влияет на конкурирующий процесс замещения Ce³⁺--->Lu₁, который становится основным.

Пример 2. Получение сцинтилляционного вещества на основе кристалла оксиортосиликата, включающего церий Се, состав которого выражается химической формулой A_2-x Се_x SiO₅, где A - по крайней мере один из элементов группы Lu, Gd, Sc, Y, La,Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy,Ho, Er,Tm, Yb, а также содержит фтор F и/или по крайней мере один из элементов группы H, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca,Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag,Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W, Re, 0s, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th.

Данные табл. 2 демонстрируют возможность использования реактива Lu₂O₃ с чистотой 99,8% вместо более дорого Lu₂O₃ с чистотой 99,995%. Введение дополнительных ионов-компенсаторов при использовании реактива Lu₂O₃ с чистотой 99,8% устраняет возможность ухудшения важнейшего параметра - постоянной времени затухания сцинтилляций т, например, для кристаллов, выращенных из шихты состава Lu_1.974Ce_0.02Ca_0,001Ta_0,05SiO_4,94F_0,06 и Lu_1.975Ce_0.02Ta_0,005SiO_5,002.

Для выращивания кристалла ортосиликата лютеция-церия-тантала методом Чохральского использовали шихту с химическим составом Lu_1.975Ce_0.02Ta_0,005SiO_5,002, в которой дополнительно содержались микропримеси элементов Na, Mg, Al, Si, Ca, Ti,Cr Mn, Со, Ni, Сu, Zn, Mo, Ba, Sc, Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Еu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, W, Pb, Th - присутствующие в исходном реактиве Lu₂O₃ (99,8%) в количестве от 1•10¹⁷ атом/см³ до 1•10¹⁹ атом/см³. При этом использовали следующий способ получения образцов: исходные реактивы оксид лютеция и оксид кремния тщательно перемешивали, прессовали в таблетки и синтезировали в платиновом тигле в течение 10 ч при 1200^oC. Затем, посредством индукционного нагрева, таблетки расплавляли в иридиевом тигле в герметичной камере в атмосфере азота (100 об. % N₂). Перед выращиванием в расплав добавляли оксид церия и тантала. Кристалл выращивали из иридиевого тигля диаметром 80 мм с объемом расплава 330 см³. Со скоростью вытягивания кристалла 3 мм/ч и частотой вращения кристалла 20 об/мин. После отрыва выращенного кристалла от расплава кристалл постепенно охлаждался до комнатной температуры в течение 40 часов.

Экспериментальное исследование зависимости постоянной времени затухания сцинтилляций (τ , нс) и светового выхода в области 400 - 430 нм в зависимости от химического состава кристаллов осуществляли, используя излучение радионуклида ⁶⁰Со аналогично методике [E.G.Devitsin, V.A.Kozlov, S.Yu.Potashov, . P.A.Studenikin, A.I.Zagumennyi, Yu.D.Zavartzev "Luminescent properties of Lu₃Al₅O₁₂ crystal doped with Ce" Proceeding of International Conferences "Inorganic scintilators and their applications" (SCINT 95), Delft, the Netherlands, Aug.20-l Sep. 1995]. Результаты измерений представлены в табл. 2.

Пример 3. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла оксиортосиликата, дополнительно содержащее кислородные вакансии. Для создания кислородных вакансий в кристаллических образцах, полученных методом Чохральского, использовали их нагревание в вакууме в течение 2 часов при температуре в интервале 1200^oC - 1620^oC. Образование кислородных вакансий незначительно влияет на сцинтилляционные параметры кристаллов, выращенных из реактивов чистотой 99.995%. Напротив кислородные вакансии приводят к снижению на 20%-70% светового выхода кристаллов, дополнительно легированных, например, ионами Mo, W, Та из-за образования центров окраски.

Наличие кислородных вакансий полностью подавляет люминесценцию примесных редкоземельных ионов Pr, Sm, Tb, Но, Er, Tm и не оказывает влияния на люминесцентные свойства ионов Се³⁺. В кристаллах оксиортосиликата, дополнительно содержащих кислородные вакансии, полностью подавлена и отсутствует люминесценция ионов Tm³⁺ на 452 нм, ионов Pr³⁺ на 470-480 нм и 520-530 нм, ионов Tb³⁺ на 544 нм, ионов Но³⁺ на 550 нм, ионов Er³⁺ на 560 нм, ионов Sm³⁺ на 593 нм. Время люминесценции (затухания сцинтилляций) ионов Pr, Sm, Tb, Но, Er, Tm на несколько порядков длиннее, чем для иона Се³⁺, поэтому подавление люминесценции примесных редкоземельных ионов в видимой и инфракрасной области спектра необходимо для сохранения быстродействия элементов на основе иона Ce³⁺, что экспериментально наблюдали в кристаллах силикатов, дополнительно содержащих кислородные вакансии.

Пример 4. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла оксиортосиликата, которое содержит ионы Ce³⁺ в количестве от 5•10^-5 ф.ед. до 0.1 ф.ед. Для выращивания методом Чохральского кристалла ортосиликата лютеция-церия-тантала, содержащего ионы Се³⁺ в количестве от 5•10^-5 ф.ед., использовали шихту с химическим составом Lu_1.975Ce_0.00025Ta_0.0025SiO_5.002 на основе исходных реактивов (Lu₂O₃, CeO₂, SiO₂, Та₂O₅) чистотой 99,995%. Выращивание кристалла осуществляли из иридиевого тигля диаметром 60 мм со скоростью вытягивания 3 мм/ч и частотой вращении 20 об/мин.

При содержании в кристалле Ce³⁺ в количестве менее 5•10^-5 ф.ед. эффективность сцинтилляционной люминесценции Ce³⁺ становится незначительной из-за малой концентрации, в результате световой выход (табл. 2) не превышает 6% для образцов, изготовленных из верхней и нижней части кристаллической були весом 1040 г.

Важным техническим преимуществом сцинтилляционных кристаллов оксиортосиликатов, содержащих малые количества ионов Се³⁺(5•10^-4 - 5•10^-5 ф.ед.), является возможность использовать 100% расплава в процессе роста кристалла, что резко увеличивает срок эксплуатации иридиевых тиглей, а следовательно, снижает стоимость сцинтилляционных элементов.

Пример 5. Химическая полировка боковой поверхности сцинтилляционного элемента, полученного по методу Степанова или любым подобным методом, позволяет выращивать сцинтилляционные кристаллы с необходимым сечением (2 х 2 мм или 3 х 3 мм) и устранить операцию распиливания крупной були. Химическая полировка позволяет полировать все боковые поверхности одновременно у сцинтилляционных элементов в количестве 2-100 штук (или более), например, размером 2 х 2 х 15 мм или 3 х 3 х 15 мм. При этом боковая поверхность может быть любой формы: цилиндрическая, коническая, прямоугольная, многоугольная или произвольная. Дешевая химическая полировка позволяет исключить дорогую механическую полировку боковой поверхности сцинтилляционных элементов в процессе их изготовления.

Выращивание кристалла Lu_1.997Ce_0.002Ta_0.001SiO_5.004 осуществляли методом Чохральского. Из кристаллической були были вырезаны 40 сцинтилляционных элементов (10 элементов размером 2 х 2 х 15 мм, 10 элементов размером 2 х 2 х 12 мм, 10 элементов размером 3 х 3 х 15 мм, 10 элементов размером 3 х 3 х 20 мм). Все 40 элементов одновременно были подвергнуты химической полировке при температуре 260^oC в смеси следующего состава: H₃PO₄ (30%) + H₂SO₄ (61%) + NaF (4%) + NaCI (5%). Концентрация указана в весовых процентах.

Оптимальное время химического травления - 30 минут. В результате химической полировки была получена оптически гладкая боковая поверхность, на которой полностью отсутствуют пирамиды роста или ямки травления.

Световой выход сцинтилляционного элемента Lu_1.997Ce_0.002Ta_0.001SiO_5.0004 после химической полировки более чем в 5 раз выше, чем у стандартного применяемого в электрон-позитронной томографии Bi₄Ge₃O₁₂ с механически отполированными боковыми поверхностями (фиг.3).

Пример 6. Создание волноводных свойств в сцинтилляционных элементах за счет градиента показателя преломления по его сечению.

В процессе роста профилированного кристалла из расплава его поперечное сечение определяется формой столба расплава. Для придания формы расплаву используют различные физические эффекты. Создание столба расплава определенной формы с помощью формообразователя известно из источника Антонов П.И., Затуловский Л. М., Костыгов А.С. и др. "Получение профилированных монокристаллов и изделий способом Степанова", Л., "Наука", 1981, 280 с., как метод Степанова для выращивания профилированных кристаллов.

Применение метода Степанова открывает возможность выращивания сцинтилляционных кристаллов размером 3 х 3 х 200 мм с образованием волноводной сердцевины в кристалле в процессе его роста. Волноводная сердцевина возникает, если в расплаве содержатся примеси, которые в зависимости от коэффициента распределения концентрируются в центральной части (К>1) или в периферийной части (К<1) растущего кристалла. Фиг. 2 показывает неравномерное распределение примеси по сечению кристалла (n₁ - показатель преломления в центре кристалла и n₂ - показатель преломления на периферии кристалла). Неравномерное распределение примесных ионов по сечению (3 х 3 мм) кристалла приводит к градиенту показателя преломления по его сечению, причем если n₁ > n₂, имеет место волноводный эффект.

Волноводный эффект приводит к фокусировке светового потока вдоль оси элемента и увеличивает количество света, выходящего из торца сцинтилляционного элемента, который в конечном счете и определяет эффективность реального детектора гамма-излучения. Увеличение светового потока с торца сцинтилляционного элемента происходит благодаря снижению суммарных потерь сцинтилляционного излучения при отражении от боковой поверхности.

Вторым важным преимуществом сцинтилляционных элементов размером 3 х 3 х 15 мм (после распиливания кристаллического стержня на несколько элементов) с волноводным эффектом по сравнению с элементами 3 х 3 х 15 мм, изготовленными из крупной кристаллической були, является в 1,5 - 1,6 раза большая эффективность ввода световых лучей в стеклянный световод, осуществляющий передачу сцинтилляционного излучения от сцинтилляционного элемента до ФЭУ в новом типе медицинских трехмерных томографов, в котором используются одновременно два различных физических способа получения изображения коры головного мозга человека: электрон-позитронная томография (ЭПТ) и магнитно-резонансная томография (МРТ).

Выращивание профилированного кристалла методом Степанова осуществляли, используя иридиевый тигель с иридиевым формообразователем, имеющим сечение внешней кромки 3 х 3 мм, которая задавала сечение растущего кристалла. Транспортировка расплава из тигля происходила по центральному капилляру диаметром 0,9 мм за счет капиллярного эффекта. Например, для получения кристалла ортосиликата лютеция-гадолиния-церия с фокусирующим волноводным эффектом применяли шихту с химическим составом Lu_1.672Gd_0.298Ce_0.0036SiO₅, используя следующую методику. Исходные реактивы: оксид лютеция, оксид гадолиния и оксид кремния тщательно перемешивали, прессовали в таблетки и синтезировали в платиновом тигле в течение 10 час при 1200^oC. Затем, посредством индукционного нагрева таблетки расплавляли в иридиевом тигле в герметичной камере в атмосфере азота (100 об.% N₂). Перед выращиванием в расплав добавляли оксид церия. Формообразователь позволял выращивать от одного до четырех профилированных кристаллов одновременно. Затравление осуществляли на кристалл Lu₂SiO₅, вырезанный в кристаллографическом направлении (001), т.е. вдоль оси оптической индикатрисы, имеющей наибольший показатель преломления n_g. Профилированные кристаллы вытягивали из расплава со скоростью 4-15 мм/ч без вращения. Выращивание профилированного кристалла со скоростью более 20 мм/ч приводит к росту кристалла постоянного состава по сечению стержня. После достижения кристаллами длины 50-90 мм их отрывали от формообразователя резким увеличением скорости вытягивания. Выращенные профилированные кристаллы охлаждались до комнатной температуры в течение 12 часов. Профилированные кристаллические стержни распиливали на несколько сцинтилляционных элементов размером 3 х 3 х 15. Один образец с механически отполированными 6-ю поверхностями использовали для определение состава с помощью электронного микроанализа (Cameca Camebax SX-50, работавший при 20 кВ, 50 мА и диаметре пучка 10 микрон). Для профилированного кристалла, выращенного со скоростью вытягивания 4 мм/ч, в центре кристаллический стержень имел состав Lu_1.78Gd_0.202Ce_0.0015SiO₅ и боковые поверхности имели состав в диапазоне Lu_1.57-1.60Gd_0.30-0.33 Се_{0.0035 -0.0045}SiO₅.

Градиент показателя преломления по сечению кристалла определили из интерференционной картины: n₁ - n₂ = 0.006, где n₁ - показатель преломления в центре кристалла и n₂ - показатель преломления на периферии кристалла. Наличие градиента показателя преломления приводит к фокусированию вдоль оси волноводного сцинтилляционного элемента всех лучей сцинтилляционного излучения благодаря полному внутреннему отражению, если угол между оптической осью и направлением сцинтилляционного излучения меньше угла α_max рассчитываемого по формуле

где n_m - показатель преломления оболочки (периферии) световода и n_k - показатель преломления сердцевины оптического волновода, см. "Справочник по лазерной технике" перевод с немецкого В.Н. Белоусов, Москва, Энергоиздат, 1991, стр.395 // WISSENSSPREICHER LASERTECHNIK / Witolf Brunner, Klaus Junge/ VEB Fachbucherverlag Leipzig, 1987.

Для сцинтилляционного элемента с величиной градиента показателя преломления по сечению кристалла, равным n₁-n₂ = 0.006, будет происходить полное внутреннее отражение всех сцинтилляционных лучей, если их угол распространения меньше угла α_max = 8,4 градуса. Следует отметить, что полное внутренние отражение сцинтилляционных лучей, имеющих направление α < α_max, происходит независимо от того, отполирована боковая поверхность сцинтилляционного элемента или нет. Для широко применяемых в компьютерной томографии сцинтилляционных элементов, сечением 2 х 2 мм или 3 х 3 мм и длиной 15 - 20 мм с углом полного внутреннего отражения α_max = 8,4 градуса, будет происходить 2 - 3 полных внутренних отражения сцинтилляционных лучей до их выхода из элемента (фиг. 2).

Изобретение относится к ядерной физике, медицине и нефтяной промышленности, в частности для измерения рентгеновского, гамма и альфа- излучений, контроля трансурановых радионуклидов в среде обитания человека, неразрушающего контроля структуры твердых тел, трехмерной позитрон-электронной компьютерной томографии и др. Сущность изобретения заключается в дополнительных ингредиентах в химическом составе сцинтилляционного вещества на основе кристаллов силикатов, включающих лютеций Lu и церий Се. Описан также волноводный элемент, выполненный из монокристаллического сцинтилляционного вещества, у которого показатель преломления центральной части больше показателя преломления периферийной части. Техническим результатом изобретения является увеличение светового выхода люминесценции, уменьшение времени люминесценции ионов Се³⁺, увеличение воспроизводимости свойств выращиваемых кристаллов, снижение стоимости исходной шихты для выращивания кристаллов сцинтилляторов, содержащей в большом количестве Lu₂O₃, повышение эффективности ввода люминесцентного излучения стинтилляционного кристалла в стеклянное волноводное волокно, предотвращение растрескивания кристаллов при изготовлении элементов, создание волноводных свойств в сцинтилляционных элементах, исключение дорогой механической полировки их боковой поверхности. 4 с. и 4 з.п.ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, включающего лютеций Lu и церий Ce, отличающееся тем, что состав кристалла выражается химической формулой
Lu_1-yMe_yA_1-xCe_xSiO₅,
где A - Lu и по крайней мере один из элементов группы Yd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb;
Me - по крайней мере один из элементов группы Ti, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W;
x - от 1 • 10^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.;
y - от 1 • 10^-5 ф.ед. до 0,05 ф.ед. 2. Сцинтилляционное вещество по п.1, отличающееся тем, что оно содержит ионы Ce³⁺ в количестве от 0,00005 ф.ед. до 0,1 ф.ед. 3. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, включающего лютеций Lu и церий Ce, отличающееся тем, что оно содержит кислородные вакансии □ в количестве не более 0,2 ф.ед. и имеет состав, описываемый формулой
Lu_1-yMe_yA_1-xCe_xSiO_5-z□_z,
где A - Lu и по крайней мере один из элементов группы Yd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb;
Me - по крайней мере один из элементов группы H, Li, Be, B, C, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ya, Ye, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th;
x - от 1 • 10^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.;
y - от 1 • 10^-5 ф.ед. до 0,05 ф.ед.;
z - от 1 • 10^-5 ф.ед. до 0,2 ф.ед. 4. Сцинтилляционное вещество по п.3, отличающееся тем, что оно содержит ионы Ce³⁺ в количестве от 0,00005 ф.ед. до 0,1 ф.ед. 5. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, включающее церий Ce, отличающееся тем, что оно содержит фтор F и имеет состав, описываемый формулой
A_2-x-yMe_yCe_xSiO_5-iFi,
где A - по крайней мере один из элементов группы Lu, Yd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb;
Me - по крайней мере один из элементов группы H, Li, Be, B, C, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ya, Ye, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th;
x - от 1 • 10^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед.;
y - от 1 • 10^-5 ф.ед. до 0,05 ф.ед.;
i - от 1 • 10^-4 ф.ед. до 0,2 ф.ед. 6. Сцинтилляционное вещество по п.5, отличающееся тем, что оно содержит ионы Ce³⁺ в количестве от 0,00005 ф.ед. до 0,1 ф.ед. 7. Волноводный элемент из сцинтилляционного вещества, у которого показатель преломления центральной части больше показателя преломления периферийной части, отличающийся тем, что волноводный элемент выполнен из монокристаллического сцинтилляционного вещества с градиентом показателя преломления по сечению элемента. 8. Волноводный элемент по п.7, отличающийся тем, что его боковая поверхность химически отполирована.