СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ТЕХНИЧЕСКОМ УГЛЕРОДЕ Российский патент 2016 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к способам исследования материалов с использованием рентгенофлуоресцентной спектрометрии (далее - РФС) и может быть использовано в промышленных и научно-исследовательских лабораториях при исследовании качества технического углерода.

Известен рентгенорадиометрический способ определения редкоземельных металлов Eu, Gd, Tb, Dy в почвах, заключающийся в наборе флуоресцентного спектра почвенного образца, изготовлении искусственных эталонных образцов с известными концентрациями анализируемых и мешающих элементов для построения градуировочных графиков, при этом интенсивности аналитических K_α1-линий находятся в процедуре деконволюции спектра, которая преодолевает эффект наложения на них β-компонент линий мешающих элементов [см. патент РФ №2465572, МПК 7 G01N 23/223, опубл. 27.10.2012].

К недостаткам известного способа относится невозможность его использования в отношении технического углерода, в том числе потому, что этот способ разработан для определения элементов двух подсемейств редкоземельных металлов: цериевого (легкие - La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu) и иттриевого (тяжелые - Y, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu) в почвах положительных геохимических аномалий и в почвах, загрязненных этими элементами, в то время как в техническом углероде требуется определение V, Cr, Mn, Fe, Ni, Сu, Zn, Sr, Cd, Pb.

К недостаткам также относится то, что диапазон указанных концентраций для известного способа начинается с 5 мг/кг, в то время как для определения содержания тяжелых металлов в техническом углероде необходимы концентрации от 0,03 мг/кг.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ рентгенофлуоресцентного анализа многокомпонентного образца, содержащего N определяемых элементов, включающий облучение исследуемого и калибровочных образцов рентгеновским излучением, определение в спектрах вторичного излучения исследуемого образца интенсивностей аналитических линий N+1 определяемых элементов, определение интенсивностей характеристического излучения элементов в спектрах вторичного излучения калибровочных образцов и нахождение концентраций N определяемых элементов, при этом с целью повышения точности анализа в качестве калибровочных готовят по три группы образцов для каждого определяемого элемента А таких, что во всех образцах первой и второй групп массовый коэффициент ослабления характеристического излучения, соответствующего аналитической линии элемента А, равен тактовому в элементе А, при этом в образцах первой группы содержание элемента А изменяется в интервале от 0 до 100% и отсутствуют элементы, характеристическое излучение которых возбуждает аналитическую линию элемента А, образцы второй группы содержат постоянное количество элемента А, а содержание элемента В, характеристическое излучение которого возбуждает излучение аналитической линии элемента А, изменяется в них от нуля до удовлетворяющего указанному условию, налагаемому на значения коэффициентов поглощения, максимального значения из диапазона ожидаемых содержаний элемента В в анализируемых пробах, образцы третьей группы не содержат элемента А и состоят из элемента С, в качестве которого выбирают элемент с максимальным ожидаемым содержанием в анализируемой пробе, и одного из определяемых элементов X, содержание которого изменяется от нуля до максимального ожидаемого содержания этого элемента в анализируемой пробе, в процессе измерений определяют интенсивность аналитической линии элемента А в спектрах вторичного излучения образцов первой группы, интенсивности аналитических линий элементов А и В в спектрах вторичного излучения образцов второй группы, интенсивности аналитических линий элементов С и X в спектрах вторичного излучения образцов третьей группы, а о составе образца судят по всей совокупности полученных данных [см. авт. свид. СССР №1691724, МПК 5 G01N 23/223, опубл. 15.11.1991].

К недостаткам данного способа относится то, что известный способ в большей степени относится к области статистических, а не инструментальных методов анализа состава вещества. Использование его для определения тяжелых металлов в техническом углероде возможно только в качестве сопутствующего способа, повышающего точность анализа.

Задачей изобретения является создание способа определения содержания тяжелых металлов в техническом углероде, позволяющего устранить недостатки технических решений, приведенных в разделе «Уровень техники», а также расширить арсенал средств аналогичного назначения за счет применения рентгенофлуоресцентной спектрометрии при сохранении необходимой точности определения содержания тяжелых металлов.

Поставленная задача в способе определения содержания тяжелых металлов в техническом углероде решается тем, что проводят градуировку прибора рентгенофлуоресцентной спектрометрии для каждого элемента, регистрируют интенсивность аналитической линии элемента на соответствующей ему длине волны I_э (имп/с), строят на основании полученных данных градуировочную характеристику, представляющую собой зависимость относительной интенсивности аналитической линии элемента I_отн от массовой доли определяемого элемента в эталонных образцах С (%), отбирают пробы технического углерода (далее - проба), прокаливают пустой тигель в печи при температуре 900-950°С в течение 30 мин, размещают его в эксикаторе, охлаждают до температуры 20-26°С и взвешивают пустой тигель m₀ (г), размещают пробы в тигле и определяют их массы m₁ (г), размещают пробы в тигле в печи и выдерживают при температуре 900-950°С не менее 4-8 ч до полного озоления пробы, охлаждают в эксикаторе до температуры 20-26°С и взвешивают тигель с золой m₂ (г), рассчитывают зольность пробы А (%) как:

проводят измерение спектров рентгеновской флуоресценции во всем диапазоне длин волн прибора (от кальция до урана), записывают детальные спектры в областях длин волн каждого обнаруженного элемента, измеряют интенсивность аналитической линии элемента на соответствующей ему длине волны I_э (имп/с), интенсивности фона в точках спектра, соответствующих началу и концу диапазона измерения элемента, вычисляют среднеарифметическое значение интенсивности фона в точках спектра, соответствующих началу и концу диапазона измерения элемента I_фэ (имп/с), рассчитывают относительную интенсивность аналитической линии каждого элемента I_отн как:

находят по градуировочной характеристике массовые доли элемента в золе при первом и втором измерении С₁, С₂ (%) соответственно, принимают за результат измерений среднеарифметическое значение массовой доли определяемого элемента в золе C_Э (%), рассчитывают массовую долю элемента в пробе технического углерода Х_Э (%) как:

Заявленное изобретение поясняется с помощью фиг., на которой показан пример градуировочной характеристики, построенной по зависимости относительной интенсивности аналитической линии никеля (Ni) от массовой доли никеля (Ni) C_Ni(%) в эталонных образцах для спектрального анализа на основе доломита.

В качестве пояснения и обоснования существенности признаков заявленного способа следует привести следующее.

Для выполнения рентгенофлуоресцентной спектрометрии при измерениях используют спектрометр рентгеновский сканирующий кристалл-дифракционный «Спектроскан» производства фирмы «Спектрон» (далее - прибор). Перед измерением проб технического углерода проводят градуировку прибора для каждого элемента. Градуировочную характеристику, представляющую собой зависимость относительной интенсивности аналитической линии элемента I_отн от массовой доли определяемого элемента в эталонных образцах С (%), устанавливают по эталонам для спектрального анализа. Эталонными образцами заполняют измерительные кюветы для сыпучих веществ. Каждый эталонный образец загружают в кювету трижды. Перед заполнением с кюветы снимают металлическое кольцо. Отрезают 5 см пленки, не касаясь центральной части ее поверхности. При помощи стеклянной палочки заполняют кювету так, чтобы уровень эталонного образца находился на уровне поверхности кюветы. Закрывают пробу пленкой и закрепляют пленку при помощи кольца, добиваясь равномерного натяжения пленки. Помещают кювету с градуировочным образцом в пробозагрузочное отделение спектрометра. Проводят измерения при параметрах, приведенных в таблице.

После измерения эталонных образцов и записи спектров рентгеновской флуоресценции измеряют интенсивность аналитической линии элемента на соответствующей ему длине волны I_э (имп/с), интенсивности фона в точках спектра, соответствующих началу и концу диапазона измерения элемента, вычисляют среднеарифметическое значение интенсивности фона в точках спектра, соответствующих началу и концу диапазона измерения элемента I_фэ (имп/с), затем рассчитывают относительную интенсивность аналитических линий элементов I_отн как:

Расчеты относительной интенсивности аналитической линии элемента I_отн проводят с помощью различных вычислительных средств, в т.ч. широко используемых табличных редакторов (например, Microsoft Excel).

На основании полученных данных строят градуировочные зависимости, откладывая по оси ординат - массовую долю определяемого элемента в эталонных образцах С (%), а по оси абсцисс - относительную интенсивность аналитической линии элемента I_отн, рассчитанную по формуле 1. Градуировочную характеристику считают приемлемой при коэффициенте корреляции не менее 0,990.

Производят отбор проб технического углерода по ГОСТ 25699.1-90 «Ингредиенты резиновой смеси. Методы отбора проб технического углерода» в количестве не менее 300 г.

Пробу технического углерода предварительно озоляют по ГОСТ 25699.8-90 «Углерод технический для производства резины. Метод определения зольности», рассчитывая навеску по нормируемой зольности для исследуемой марки технического углерода таким образом, чтобы количества золы хватило на заполнение измерительной кюветы прибора. В зависимости от ожидаемой зольности навеска пробы составляет от 50 до 100 г. Определение зольности технического углерода заключается в сжигании пробы в тигле в муфельной печи при температуре 800-950°С в течение 4-8 ч, охлаждении в эксикаторе в течение 30-50 мин, взвешивании и расчете зольности пробы А (%) как:

где m₀ - масса тигля, г;

m₁ - масса тигля с пробой технического углерода, г;

m₂ - масса тигля с золой, г.

Подготовленной золой пробы заполняют измерительную кювету для сыпучих веществ.

Проводят измерение обзорных спектров рентгеновской флуоресценции во всем диапазоне длин волн прибора (от кальция до урана) для определения элементов, присутствующих в золе технического углерода в пределах чувствительности метода (~10-4%).

После этого снимают детальные спектры в областях длин волн каждого обнаруженного элемента, рассчитывают по формуле 1 относительную интенсивность аналитической линии каждого элемента I_отн, затем по градуировочной характеристике находят массовые доли элемента в золе при первом и втором измерении С₁, С₂ (%). За результат принимают среднеарифметическое значение массовой доли определяемого элемента в золе С_э (%) как:

где С_э - среднеарифметическое значение массовой доли определяемого элемента в золе, %;

С₁ - массовая доля элемента в золе при первом измерении, %;

С₂ - массовая доля элемента в золе при втором измерении, %.

Массовую долю элемента в пробе технического углерода Х_э (%) определяют, используя рассчитанное по формуле 2 значение зольности пробы А (%):

где Х_э - массовая доля элемента в пробе технического углерода, %;

А - зольность пробы, %;

С_э - среднеарифметическое значение массовой доли определяемого элемента в золе, %.

Пример.

Необходимо определить содержание никеля (Ni) в пробе. Для этого строят градуировочную зависимость для никеля (Ni).

Эталонные образцы для спектрального анализа на основе доломита содержат 0,002; 0,005; 0,01; 0,02; 0,05; 0,10; 0,20; 0,40 мас. % ионов никеля (Ni) (номера эталонов от 1 до 8).

Эталонными образцами заполняют измерительные кюветы для сыпучих веществ. Каждый эталонный образец загружают в кювету трижды. Перед заполнением с кюветы снимают металлическое кольцо. Отрезают 5 см пленки, не касаясь центральной части ее поверхности. При помощи стеклянной палочки заполняют кювету так, чтобы уровень образца находился на уровне поверхности кюветы. Закрывают пробу пленкой и закрепляют пленку при помощи кольца, добиваясь равномерного натяжения пленки.

Подготовку спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. После того как спектрометр вышел на рабочий режим, кювету с градуировочным образцом помещают в пробозагрузочное отделение спектрометра и проводят измерения при следующих параметрах:

Начало диапазона 162,8 пм Конец диапазона 168,8 пм Шаг сканирования 0,1 пм Экспозиция 5 с Порядок отражения 1 Напряжение 40 кВ

После измерения и записи спектров рентгеновской флуоресценции рассчитывают относительную интенсивность аналитической линии никеля I_отн по формуле 1:

где I_отн - относительная интенсивность аналитической линии элемента;

I_Ni - интенсивность линии никеля (Ni) на длине волны 165,8 пм, имп/с;

I_фNi- среднеарифметическое значение интенсивности фона в точках спектра, соответствующих началу и концу диапазона измерения элемента никеля (Ni) 162,8 пм и 168,8 пм, имп/с.

На основании полученных данных строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость относительной интенсивности аналитической линии никеля (Ni) I_отн от массовой доли никеля (Ni) в эталонных образцах С (%) (см. фиг.).

Производят отбор проб технического углерода по ГОСТ 25699.1-90 «Ингредиенты резиновой смеси. Методы отбора проб технического углерода» в количестве не менее 300 г.

Пустой тигель m₀ (г) прокаливают в печи при 900-950°С в течение 30 мин. Затем помещают в эксикатор, охлаждают до 20-26°С и взвешивают с точностью до четвертого десятичного знака - масса тигля m₀ (г).

Пробу технического углерода массой 50 г взвешивают в тигле m₁ (г). Тигель с техническим углеродом помещают в печь и выдерживают при 900-950°С не менее 4-8 ч до полного озоления пробы технического углерода, после чего тигель с золой охлаждают в эксикаторе до температуры 20-26°С и взвешивают с той же точностью m₂ (г).

Зольность пробы А (%) вычисляют по формуле 2:

Подготовленной золой пробы заполняют измерительную кювету для сыпучих веществ.

Измерение спектров рентгеновской флуоресценции золы пробы в области линии никеля (Ni) проводят при тех же условиях, что и в эталонных образцах при построении градуировочной характеристики.

Рассчитывают относительную интенсивность аналитической линии никеля (Ni) I_отн по формуле 1:

где I_отн - относительная интенсивность аналитической линии элемента;

I_Ni - интенсивность линии никеля на длине волны 165,8 пм, имп/с;

I_фNi - среднеарифметическое значение интенсивности фона в точках спектра, соответствующих началу и концу диапазона измерения элемента никеля (Ni) 162,8 пм и 168,8 пм, имп/с, затем по градуировочной характеристике находят массовую долю никеля (Ni) в золе C_Ni (%).

Измерения образца проводят дважды, перезаряжая кювету анализируемой пробой. Вычисляют среднеарифметическое значение массовой доли никеля (Ni) в золе по формуле 3:

Массовую долю никеля (Ni) в пробе технического углерода X_Ni (%) рассчитывают по формуле 4:

где А - зольность пробы, %; C_Ni - массовая доля никеля (Ni) в золе, %.

Использование: для определения содержания тяжелых металлов в техническом углероде. Сущность изобретения заключается в том, что выполняют градуировку прибора рентгенофлуоресцентной спектрометрии для каждого элемента, регистрируют интенсивность аналитической линии элемента на соответствующей ему длине волны I_э (имп/с), строят на основании полученных данных градуировочную характеристику, представляющую собой зависимость относительной интенсивности аналитической линии элемента I_отн от массовой доли определяемого элемента в эталонных образцах С (%), измеряют интенсивность аналитической линии элемента на соответствующей ему длине волны I_э (имп/с), измеряют интенсивности фона в точках спектра, соответствующих началу и концу диапазона измерения элемента, вычисляют среднеарифметическое значение интенсивности фона в точках спектра соответствующих началу и концу диапазона измерения элемента I_фэ (имп/с), рассчитывают относительную интенсивность аналитической линии каждого элемента I_отн, находят по градуировочной характеристике массовую долю элемента в золе. Технический результат: обеспечение возможности определения содержания тяжелых металлов в техническом углероде с высокой точностью. 1 ил., 1 табл.

Способ определения содержания тяжелых металлов в техническом углероде, заключающийся в проведении градуировки прибора рентгенофлуоресцентной спектрометрии для каждого элемента, регистрации интенсивности аналитической линии элемента на соответствующей ему длине волны I_э (имп/с), построении на основании полученных данных градуировочной характеристики, представляющей собой зависимость относительной интенсивности аналитической линии элемента I_отн от массовой доли определяемого элемента в эталонных образцах С (%), отборе пробы технического углерода, прокаливании пустого тигля в печи при температуре 900-950°C в течение 30 мин, размещении его в эксикаторе, охлаждении до температуры 20-26°C и взвешивании пустого тигля m₀ (г), размещении пробы в тигле и определении их массы m₁ (г), размещении пробы технического углерода в тигле в печи и выдерживании при температуре 900-950°C не менее 4-8 ч до полного озоления пробы, охлаждении в эксикаторе до температуры 20-26°C и взвешивании тигля с золой m₂ (г), расчете зольности пробы технического углерода А (%) как: проведении измерения спектров рентгеновской флуоресценции во всем диапазоне длин волн прибора (от кальция до урана), записи детальных спектров в областях длин волн каждого обнаруженного элемента, измерении интенсивности аналитической линии элемента на соответствующей ему длине волны I_э (имп/с), интенсивности фона в точках спектра, соответствующих началу и концу диапазона измерения элемента, вычислении среднеарифметического значения интенсивности фона в точках спектра соответствующих началу и концу диапазона измерения элемента I_фэ (имп/с), расчете относительной интенсивности аналитической линии каждого элемента I_отн, как: нахождении по градуировочной характеристике массовых долей элемента в золе при первом и втором измерении С₁, С₂ (%) соответственно, принятии за результат измерений среднеарифметического значения массовой доли определяемого элемента в золе С_э (%), расчете массовой доли элемента в пробе технического углерода Х_э (%) как: