РЕАГЕНТ КОМПЛЕКСНОГО ДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ НА ПОЛИСАХАРИДНОЙ ОСНОВЕ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В БУРЕНИИ И КАПИТАЛЬНОМ РЕМОНТЕ СКВАЖИН (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2012 года по МПК C09K8/08 C09K8/575 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к реагентам комплексного действия для технологических жидкостей на полисахаридной основе, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин.

Анализ существующего уровня техники показал следующее:

- известен биоцид для защиты жидких сред от действия микроорганизмов в нефтегазовой промышленности, представляющий собой микрочастицы, по меньшей мере, частично состоящие из серебра, размер которых составляет 150-1000 нм (см. патент РФ №2335898 от 22.11.2006 г. по кл. A01N 25/12, С09К 8/80, Е21В 43/267, опубл. 20.10.2008 г.).

Недостатком указанного биоцида является недостаточная эффективность реагента по стабилизации реологических свойств жидких сред. Биоцид представляет собой порошкообразное вещество, состоящее из микрочастиц и инертного наполнителя. При введении в жидкие среды (технологические жидкости) биоцид может подвергаться седиментации. Равномерное распределение частиц в объеме таких жидких сред требует дополнительного введения защитного коллоида. При наличии в составе жидких сред таких ингредиентов, как полимеры акрилового ряда, полисахаридные реагенты, которые являются сильными флокулирующими агентами, может происходить осаждение микрочастиц биоцида, что способствует активизации процессов биоразложения жидких сред. Кроме того, микрочастицы биоцида имеют большую удельную площадь поверхности, которая может адсорбировать такие компоненты технологической жидкости, как полимеры, поверхностно-активные вещества, кремнийорганические соединения, глинистые минералы, углевододородные жидкости, при этом значительно сокращается площадь контакта на границе раздела «микрочастицы биоцида - жидкая фаза технологической жидкости», что значительно снижает эффективность применения данного биоцида.

Согласно формуле изобретения биоцид может являться двух- или многокомпонентной комбинацией серебра и элемента платиновой группы или переходного металла. Использование таких ингредиентов экономически нерационально ввиду их достаточно высокой стоимости.

Кроме того, наночастицы, используемые в составе биоцида, легко окисляются компонентами технологической жидкости или атмосферным кислородом, при этом концентрация действующего вещества снижается, эффективность биоцида падает.

Фильтрационные свойства жидких сред при добавлении биоцида практически не будут изменяться во времени, либо незначительно уменьшатся за счет присутствия наполнителей (пористого силиката, пемзы, силикагеля, оксида алюминия, угля и их комбинации) и микрочастиц биоцида, что недостаточно для регулирования технологических свойств указанных жидких сред. В промысловых условиях при контакте последних с горными породами на границе раздела фаз образуется корка из биоцида. За счет этого в объеме технологической жидкости будет содержаться недостаточное количество биоцида, что резко снизит его биоцидные свойства в объеме раствора.

В качестве прототипа взят биоцидно-смазочный реагент для буровых технологических жидкостей «Кемфор-БС», рецептура которого имеет следующее соотношение ингредиентов, мас.%:

Соль меди 10,0-20,0 Уротропин 0-5,0 Сульфатное мыло остальное,

(см. пат. РФ №2239648 от 04.12.2002 г. по кл. С09К 7/00, опубл. 10.11.2004 г.).

Недостатком данного биоцидного реагента является недостаточная эффективность биоцидного действия.

Это обусловлено следующими причинами: биоцидно-смазочный реагент представляет собой реагент с конденсированной твердой фазой, являющейся седиментационно неустойчивой.

Равномерное распределение частиц в объеме технологической жидкости для бурения или капитального ремонта скважин требует дополнительного введения защитного коллоида. При наличии в составе технологических жидкостей таких ингредиентов, как полимеры акрилового ряда, синтетические или природные полисахариды, которые являются сильными флокулирующими агентами, может произойти осаждение микрочастиц биоцида, что способствует активизации процессов биоразложения технологической жидкости. Кроме того, соли меди и смоляных и жирных кислот являются гидрофобными веществами, в полярных средах, не содержащих углеводородов, они плохо распределяются в объеме технологической жидкости, при этом значительно сокращается площадь контакта на границе раздела «биоцидно-смазывающий реагент - жидкая фаза технологической жидкости», что значительно снижает эффективность применения биоцидно-смазывающего реагента.

В процессе приготовлении биоцидно-смазочного реагента при смешении ингредиентов происходит образование нерастворимого гидроксида меди за счет наличия в составе сульфатного мыла гидроксида натрия. Растворимость гидроксида меди составляет 2,4·10^-7 моль/л (см. Артеменко А.И. Справочное руководство по химии: Справ. пособие / А.И.Артеменко, И.В.Тикунова, В.А.Малеванный - М.: Высш. шк., 2002.-367 с.). При взаимодействии смоляных и жирных кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой) с солями меди также образуются малорастворимые в воде соли. Гидролиз уротропина в водной среде приводит к выделению аммиака, который способствует повышению щелочности среды, тем самым вызывая образование гидроксида меди. При столь незначительной растворимости указанных гидроксидов и солей концентрация ионов меди не достигает того уровня, при котором будет происходить гибель микрофлоры, вызывающей разложение технологических жидкостей. При данной концентрации ионов меди будет наблюдаться бактериостатический эффект, когда количество микроорганизмов не повышается, а остается на постоянном уровне.

Наличие уротропина повышает биостабильность буровых технологических жидкостей, однако, известно, что он является слабым антисептиком.

Что касается фильтрационных свойств буровых технологических жидкостей с добавлением реагента «Кемфор-БС» согласно приведенным данным (см. табл.3), снижение этого показателя происходит в среднем в 1,1-1,3 раза, что недостаточно для регулирования фильтрационных свойств технологических жидкостей. Снижение фильтрации технологических жидкостей при добавлении реагента «Кемфор-БС» обусловлено образованием корки из реагента на фильтрующей поверхности породы продуктивного пласта, в связи с этим снижается концентрация реагента в объеме технологических жидкостей, что приведет, в конечном итоге, к резкому снижению его биоцидных свойств.

Технический результат, который может быть получен при использовании предлагаемого изобретения, заключается в повышении противофильтрационных свойств технологических жидкостей на полисахаридной основе, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин, при одновременном сохранении высоких биоцидных свойств и стабилизации последних во времени, расширение ассортимента реагентов комплексного действия.

Технический результат достигается с помощью известного реагента комплексного действия для технологических жидкостей на полисахаридной основе, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин, включающего сульфат меди, комплексообразователь, который дополнительно содержит калий йодистый и воду, а в качестве комплексообразователя - спирт поливиниловый при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Сульфат меди 0,8-2,0 Спирт поливиниловый 2,0-5,0 Калий йодистый 1,0-2,5 Вода остальное.

По второму варианту технический результат достигается с помощью известного реагента комплексного действия для технологических жидкостей на полисахаридной основе, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин, включающего сульфат меди, комплексообразователь, который дополнительно содержит калий йодистый и воду, а в качестве комплексообразователя - поливинилпирролидон при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Сульфат меди 0,8-4,0 Поливинилпирролидон 2-10 Калий йодистый 1-5 Вода остальное.

Заявляемый состав соответствует условию «новизна».

Для приготовления состава используют калий йодистый по ГОСТ 4232-74, сульфат меди по ГОСТ 19347-99, спирт поливиниловый по ТУ 6-05-313-85, поливилпирролидон по МРТУ 42 3928-71.

В составе технологических жидкостей, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин месторождений и подземных хранилищ газа, широкое применение находят полисахаридные реагенты. В основном это полимеры растительного происхождения (крахмал, гуаровая камедь, альгиновая кислота, декстрины), а также синтетические - карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза. Успехи биотехнологии обеспечили возможность получения полисахаридов микробного происхождения, среди которых выделяется ксантановая камедь, выпускаемая под различными торговыми марками. Практическая ценность полисахаридных реагентов определяется прежде всего их способностью в малых концентрациях резко менять реологические свойства водных систем. Это растворы с особенными реологическими свойствами и высокими тиксотропными характеристиками. Недостатком полисахаридных растворов является подверженность их ферментации (брожению), следствием чего является потеря технологических свойств жидкостей на полисахаридной основе.

При строительстве скважин сложной конструкции с большим количеством обсадных колонн, отклонением забоя от вертикали в качестве промывочной жидкости применяют многокомпонентные полидисперсные системы, для управления технологическими параметрами которых используются высокомолекулярные реагенты многофункционального действия. В процессе длительной циркуляции по стволу скважины буровой раствор подвергается действию большого количества физико-химических и геолого-технологических факторов. В результате их действия эффективность управления технологическими свойствами буровых растворов при строительстве скважин заметно снижается, что провоцирует возникновение многочисленных осложнений. Практика показывает, что одной из причин таких осложнений являются деструкционные процессы высокомолекулярных компонентов буровых растворов.

Известны четыре группы ферментов, расщепляющих или трансформирующих гликозидные связи α-1,4. Это α- и β-амилазы, фосфорилаза, Q-фермент, превращающий связи α-1,4 в α-1,6, D-фермент и трансгликодазы, перемещающие эту связь вдоль цепи. Расщепление связей α-1,6, которые удерживают ответвления, осуществляется R-ферментом. Результатом энзиматических процессов является упрощение макромолекулы вплоть до деградации. (Кашкаров Н.Г., Верховская Н.Н., Шумилкина О.В., Плаксин Р.В. Деструкция полимерных компонентов буровых растворов: Обз. инф - М.: ООО «Газпром экспо», 2009. - 138 с. - (Геология, бурение, разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений).

Поэтому актуальным является предупреждение биодеструкции полисахаридных реагентов.

Наиболее рациональным и перспективным способом подавления микрофлоры является применение специальных антимикробных препаратов - биоцидов, которые рекомендуются для обработки технологических жидкостей и должны удовлетворять следующим требованиям:

- обладать широким спектром действия и высокой активностью при низких концентрациях;

- быть безопасными для человека и окружающей среды;

- не оказывать отрицательного влияния на технологические свойства бурового раствора;

- иметь доступную сырьевую базу и низкую стоимость и др.

При совместном применении в заявляемом реагенте ингредиентов в указанных количествах взаимодействие ингредиентов происходит следующим образом: молекулярный йод образуется при смешении растворов сульфата меди и калия йодистого по реакции.

4KI+2CuSO₄=I₂+2CuI+2K₂SO₄.

Образовавшийся йод связывается спиртом поливиниловым или поливинилпирролидоном в комплексные соединения, вследствие чего реагент приобретает необходимые биоцидные свойства и характеризуется пролонгированным действием.

Молекулярный йод способствует нарушению ферментативной структуры бактериальных клеток, вызывающих биоразложение полисахаридных реагентов. Кроме того способствует угнетению гидролитической и дегидрогеназной активности бактерий, инактивации таких ферментов, как амилаза и протеаза.

Повышение противофильтрационных свойств технологических жидкостей на полисахаридной основе, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин, при использовании заявляемого реагента происходит за счет следующего: в результате использования в рецептуре ингредиентов в указанных количествах происходит комплексообразование между молекулами йода, полисахарида и поливинилового спирта или поливинилпирролидона. При этом образуются комплексы следующего состава: «молекула полисахарида - молекулярный йод - поливиниловый спирт» или «молекула полисахарида - молекулярный йод - поливинилпирролидон» и одновременно «молекула полисахарида - молекулярный йод - молекула полисахарида».

При использовании предлагаемого реагента комплексного действия в технологических жидкостях на полисахаридной основе (например, ксантановый биополимер Bioxan), применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин, происходит образование объемной структуры, которая является результатом поперечных сшивок полимеров. Полимерная сеть находится в равновесии с водным окружением, при этом наблюдается баланс эластичных сил поперечно-сшитых спирта поливинилового и биополимера с осмотическими силами раствора.

На фигуре представлено схематическое изображение перехода раствора биополимера Bioxan в гидрогель путем поперечной сшивки, возникающей при добавлении предлагаемого реагента.

Поперечная сшивка макромолекул полимеров обусловлена как ионным взаимодействием за счет имеющихся в растворе ионов, содержащих йод в форме I⁺ и I^-, так и физическими силами, в основе которых лежат водородные связи, гидрофобные взаимодействия и силы Ван-дер-ваальса.

Полярные группы молекул полимерных ингредиентов реагента обладают способностью гидратироваться, то есть ориентировать молекулы воды и удерживать их. Известно, что ориентировочно карбоксильная группа удерживает четыре молекулы воды, гидроксильная - три. Образуется пространственная структура, удерживающая большое количество воды, что приводит к повышению противофильтрационных свойств технологических жидкостей на полисахаридной основе, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин, при обработке заявляемым реагентом.

Подтверждением этому служит сравнение данных по фильтрации технологической жидкости на основе полисахаридного реагента - биополимера Bioxan.

Эффективность работы реагента комплексного действия была исследована на примере технологических жидкостей на полисахаридной основе содержащих биополимер Bioxan.

Технологическая жидкость, не содержащая реагент комплексного действия, использована в качестве контрольной (примере 11, табл. №2). При прочем равном содержании других ингредиентов технологической жидкости отсутствие добавки заявляемого реагента на основе полимерного комплекса молекулярного йода приводит к резкому росту показателя фильтрации: значение фильтрации увеличивается в 1,6-2,5 раза.

Экспериментальным путем установлена наиболее оптимальная концентрация заявляемого реагента. Периодичность исследования свойств: через 1, 15, 30 суток. Добавка заявляемого реагента в количестве 0,06 мас.% (в пересчете на активное вещество) в технологические жидкости на полисахаридной основе, применяемые в бурении и капитальном ремонте скважин, позволяет обеспечить повышение противофильтрационных свойств данных жидкостей, при одновременном сохранении высоких биоцидных свойств и стабилизации последних во времени

Содержание в реагенте калия йодистого в количестве менее 1,0 мас.%, сульфата меди менее 0,8 мас.%, спирта поливинилового или поливинилпирролидона менее 2 мас.% нецелесообразно из-за снижения противофильтрационных свойств, а также увеличения расходных норм и транспортных расходов.

Содержание в реагенте калия йодистого в количестве более 2,5 мас.%, сульфата меди более 2,0 мас.%, спирта поливинилового более 5,0 мас.% приводит к резкому возрастанию вязкости реагента, что делает его непригодным для использования.

Содержание в реагенте калия йодистого в количестве более 5,0 мас.%, сульфата меди более 4,0 мас.%, поливинилпирролидона более 10,0 мас.% нецелесообразно ввиду выпадения осадка иодида меди, который является кольматантом, что снижает эффективность технологических жидкостей на биополимерной основе, не содержащих твердой фазы.

Таким образом, согласно вышесказанному предлагаемым реагентом обеспечивается достижение заявляемого технического результата.

Не выявлены по имеющимся источникам известности технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого изобретения по заявляемому техническому результату.

Заявляемый реагент соответствует условию «изобретательского уровня».

Более подробно сущность заявляемого изобретения описывается следующими примерами.

Примеры (лабораторные).

Пример 1. Для приготовления 1000 г реагента 20 г (2 мас.%) спирта поливинилового растворяют в 962,0 мл (96,2 мас.%) воды на водяной бане до образования однородного раствора. Приготовленный раствор делят на две равные части. В первую часть добавляют 10 г (1,0%) калия йодистого, во вторую часть - 8 г (0,8 мас.%) сульфата меди. После полного растворения ингредиентов оба раствора соединяют и тщательно перемешивают.

Пример 2.

Готовят 1000 г реагента, г/мас.%:

Сульфат меди 20/2 Спирт поливиниловый 50/5 Калий йодистый 25/2,5 Вода 905/90,5.

Проводят все операции как указано в примере 1.

Пример 3.

Готовят 1000 г реагента, г/мас.%:

Сульфат меди 14/1,4 Спирт поливиниловый 35/3,5 Калий йодистый 17,5/1,75 Вода 933,5/93,35.

Проводят все операции как указано в примере 1.

Второй вариант заявляемого реагента.

Пример 6. Для приготовления 1000 г реагента 20 г (2 мас.%) поливинилпирролидона растворяют в 962,0 мл (96,2 мас.%) воды до образования однородного раствора. Приготовленный раствор делят на две равные части. В первую часть добавляют 10 г (1,0%) калия йодистого, во вторую часть - 8 г (0,8 мас.%) сульфата меди.

После полного растворения ингредиентов оба раствора соединяют и тщательно перемешивают.

Пример 7.

Готовят 1000 г реагента, г/мас.%:

Сульфат меди 40/4 Поливинилпирролидон 100/10 Калий йодистый 50/5 Вода 810/81.

Проводят все операции как указано в примере 6.

Пример 8.

Готовят 1000 г реагента, г/мас.%:

Сульфат меди 24/2,4 Поливинилпирролидон 60/6 Калий йодистый 30/3 Вода 886/88,6.

Проводят все операции как указано в примере 6.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует условиям новизна, изобретательский уровень и промышленная применимость, то есть является патентоспособным.

Состав и свойства реагента приведены в табл. 1, 2.

Таблица 1 № п/п Компонентный состав, мас.% Калий йодистый Сульфат меди Спирт поливиниловый Поливинил-пирролидон Вода 1 2 3 4 5 6   Вариант 1 1 1,00 0,80 2,00 - 96,20 2 2,50 2,00 5,00 - 90,50 3 1,75 1,40 3,50 - 93,35 4 0,5 0,70 1,0 - 97,8 5 2,6 3,0 6,0 - 88,4   Вариант 2 6 1,00 0,80 - 2,00 96,20 7 5,00 4,00 - 10,00 81,00 8 3,00 2,40 - 6,00 88,60 9 0,5 0,70 - 1,0 97,8 10 6,0 5,0 - 11,0 78,0

Таблица 2 № соста ва Технологические свойства 0,5%-ного раствора на основе биополимера Bioxan с различной добавкой реагента Концентрация реагента в пересчете на активное вещество, мас.% Условная вязкость УВ, с через сут Показатель фильтрации Ф, см³/30 мин через сут. Пластическая вязкость η, мПа·с через сут. 1 15 30 1 15 30 1 15 30 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Вариант 1 1 0,05 110,1 57,0 35,0 20 38 48 8 6 4 2 150,2 60,0 46,2 16 35 45 14 12 8 3 180,3 58,0 48,0 18 34 45 8 4 4 4 108 52,1 30,3 23 40 50 8 6 4 5 200,6 65,4 50,1 16 34 45 14 12 8 1 0,06 120,0 59,3 37,1 15 22 30 10 8 6 2 180,0 62,7 40,4 11 20 22 14 12 8 3 166,7 60,3 38,0 13 20,5 24 12 10 6 4 118,0 52,1 35,3 20 25 37 10 8 4 5 200,1 65,4 43,1 11 19 22 14 12 8 1 0,07 121,0 59,5 37,4 15 22 32 10 8 6 2 183,0 62,8 42,7 10 19 24 14 12 8 3 165,5 60,3 40,7 11 20 28 12 10 8 4 118 52,1 35,3 20 30 37 8 6 4 5 172 65,4 43,1 10 19 24 14 12 9 Вариант 2 6 0,05 150,4 55,0 40,0 18 34 45 10 8 6 7 200,0 90,1 48,3 15 30 36 12 10 9 8 172,0 83,5 45,7 16 32 40 10 8 6 9 130,7 65,8 35,0 20 38 48 8 4 6 10 220,0 96,3 56,1 15 30 36 16 14 10 6 0,06 198,6 57,0 41,4 10,0 20 28 10 8 6 7 213,1 86,5 53,6 7,5 18 25 16 14 12 8 209,8 70,2 45,7 8,0 18 26 14 12 9 9 167,6 51,8 40,2 15,0 22 31,8 9 7 6 10 220,0 90,3 56,1 7,5 18 25 16 14 10 6 0,07 199,3 58,0 41,6 10,0 21,0 29 10 8 6 7 214,0 86,5 53,6 7,5 18,3 25,3 16 14 9 8 212,8 89,3 45,9 7,5 19,5 26 14 12 9 9 167,6 56,0 40,2 15,0 25,0 31,8 10 7 6 10 220,0 98,3 56,1 7,5 18,0 25,3 16 14 10

Продолжение таблицы 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Биополимерный раствор без добавки реагента 11 - 100,72 25,0 20 23 >100 >100 8 4 4 Примечание: 1. Реологические свойства раствора определяют на реовискозиметре «Fann-35A». 2. Фильтрацию бурового раствора определяют на фильтр-прессе «Baroid» при ΔР=0,1 МПа.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к реагентам комплексного действия для технологических жидкостей на полисахаридной основе, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин. Реагент комплексного действия для технологических жидкостей на полисахаридной основе, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин, содержит, мас.%: сульфат меди 0,8-2,0, спирт поливиниловый 2,0-5,0, калий йодистый 1,0-2,5, вода остальное. По другому варианту реагент комплексного действия для технологических жидкостей на полисахаридной основе, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин, содержит, мас.%: сульфат меди 0,8-4,0, поливинилпирролидон 2,0-10,0, калий йодистый 1,0-5,0, вода остальное. Технический результат - повышение противо-фильтрационных свойств технологических жидкостей на полисахаридной основе, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин, при одновременном сохранении высоких биоцидных свойств и стабилизации последних во времени, расширение ассортимента реагентов комплексного действия. 2 н.п. ф-лы, 8 пр., 1 ил., 2 табл.

1. Реагент комплексного действия для технологических жидкостей на полисахаридной основе, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин, включающий сульфат меди, комплексообразователь, отличающийся тем, что он дополнительно содержит калий йодистый и воду, а в качестве комплексообразователя - спирт поливиниловый при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Сульфат меди 0,8-2,0 Спирт поливиниловый 2,0-5,0 Калий йодистый 1,0-2,5 Вода Остальное

2. Реагент комплексного действия для технологических жидкостей на полисахаридной основе, применяемых в бурении и капитальном ремонте скважин, включающий сульфат меди, комплексообразователь, отличающийся тем, что он дополнительно содержит калий йодистый и воду, а в качестве комплексообразователя - поливинилпирролидон при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Сульфат меди 0,8-4,0 Поливинилпирролидон 2,0-10,0 Калий йодистый 1,0-5,0 Вода Остальное