СПОСОБ ФОСФАТИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНОВОГО СПЛАВА Российский патент 2012 года по МПК C23C22/07 C25D11/36 

Изобретение относится к электрохимической обработке поверхности титановых сплавов для повышения адгезионной способности к лакокрасочным покрытиям (ЛКП) и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе авиационной, космической, автомобильной, судостроительной, строительной и архитектуре и т.д., где применяются титановые сплавы с декоративной окраской.

Известно, что титановые сплавы в связи с высокой пассивируемостью их в атмосферных условиях, особенно с повышенной влажностью, обладают очень низкой адгезионной способностью к различным материалам. В связи с этим, нанесенные на них лакокрасочные покрытия при эксплуатации изделий в различных климатических условиях часто отслаиваются от поверхности титановых сплавов и изделия теряют декоративный вид. Поэтому перед нанесением лакокрасочного покрытия на поверхность титанового сплава необходимо нанести на нее промежуточный слой, который бы имел высокую адгезию к поверхности металла и к лакокрасочному покрытию.

Известен способ анодирования металлов импульсным током, в котором процесс ведут в условиях искрового разряда при напряжении 80-200 V и плотностях тока от 10 до 80 А/дм² (а.с. СССР №534525).

Известен способ анодного окисления титановых сплавов в электролите, содержащем неорганические фториды, бораты, фосфаты, органические растворители и воду, предназначенный для создания изоляционного покрытия на титановых сплавах в электронике (патент США №3502552).

Известен электролитический способ и композиция для окрашивания титана и его сплавов, дающий тонкие плотные цветные пленки (патент США №3616279).

Недостатком известных способов является низкая адгезионная способность плотных анодных пленок к ЛКП, особенно, во влажной атмосфере.

Известен способ получения фосфатного покрытия, обладающего высокой адгезионной способностью и высокой коррозионной стойкостью, для чего поверхность металла подвергают катодной электролитической обработке при низкой температуре в растворе, содержащем фосфат ионы и другие анионы, а также ионы порошкообразного металла. Отношение фосфат ионов ко всем другим анионам составляет 0,6-0,08 (патент Японии №2080468).

Благодаря наличию большого количества активных ионов происходит значительное травление металла, что повышает адгезию образующегося фосфатного покрытия.

Недостатком известного способа является низкая адгезионная способность как к ЛКП, так и к титановому сплаву.

Известен способ обработки поверхности титановых изделий под склеивание (анодирование в кислотной ванне, содержащей хромовую и фтористоводородную кислоты) при низком потенциале (от 1 до 5 вольт) (патент США №4473446).

Недостатком данного способа является низкая адгезия получаемого покрытия к ЛКП, высокая токсичность электролита и сложность его утилизации.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату и принятым за прототип является способ фосфатирования поверхности титанового сплава, включающий обезжиривание, промывку водой, обработку поверхности сплава окислительным раствором на основе смеси азотной и плавиковой кислот или окисью магния, фосфатирование поверхности титанового сплава путем обработки раствором, содержащим ионы цинка, ионы нитрата, ионы фосфата, ионы сульфата, ионы фтора и ионы тартрата при следующем соотношении компонентов (г/л):

Zn⁺² 3,0-16,0 NO₃ ^-1 41,0-206,0 PO₄ ^-3 4,0-75,0 SO₄ ^-2 2,0-7,0 F^-1 1,0-3,5 С₄Н₄O₆ ^-2 1,6-9,0

повторную промывку и сушку

Температура раствора для фосфатирования 18-30°C, а pH 2,0-3,2 (патент РФ №2255139).

Способ предназначен для получения фосфатного покрытия, имеющего высокую адгезию к поверхности металла и к лакокрасочному покрытию.

Недостатками известного способа являются: длительность процесса фосфатирования (120 минут); сложность приготовления раствора для фосфатирования (6 компонентов) и наличие токсичных соединений (соли серной и фтористоводородной кислот).

Технической задачей изобретения является создание способа фосфатирования поверхности титанового сплава, позволяющего обеспечить высокую адгезионную способность титанового сплава к лакокрасочным покрытиям на уровне прототипа без наводороживания поверхности, снижение длительности процесса фосфатирования и токсичности раствора.

Для решения поставленной задачи предложен способ фосфатирования поверхности титанового сплава, включающий обезжиривание, промывку водой, обработку поверхности сплава окислительным раствором на основе смеси азотной и плавиковой кислот или окисью магния, фосфатирование поверхности титанового сплава путем обработки раствором, содержащим ионы фосфата и цинка, повторную промывку и сушку, в котором, титановые сплавы подвергают анодному фосфатированию при воздействии постоянного тока в растворе, дополнительно содержащем ионы калия при следующем соотношении компонентов (г/л): РO₄ ^-3 10,5-12,5

Zn⁺² 3,5-4,5

K⁺¹ 1,0-1,5

При этом pH раствора поддерживают в интервале 4,0-5,0.

Анодное фосфатирование осуществляют при плотности тока 5-6 А/дм² в течение 4-6 минут.

В предлагаемом способе используют постоянный ток для интенсифицирования движения ионов в электролите, что ускоряет процесс фосфатирования.

Образование фосфатного покрытия после обработки поверхности титанового сплава обеспечивает высокую адгезионную способность.

Введение иона K⁺¹ способствует образованию комплексной соли, диссоциация которой облегчает образование фосфатов на поверхности образца.

Более низкие концентрации ионов РO₄ ^-3 и Zn⁺², а также отсутствие токсичных ионов SO₄ ^-2 и F^-1 существенно снижают токсичность раствора по сравнению с прототипом.

Плотность тока и время его воздействия выбираются и могут быть различными в зависимости от требуемой толщины и качества покрытия.

Примеры осуществления

Пример 1. Образец из титанового сплава ВТ20, размером 70×150×1,2 мм обезжиривали в стандартном щелочном растворе по ГОСТ 9.047-75. После промывки в воде обрабатывали окислительным раствором в смеси азотной и плавиковой кислот, после чего подвергали анодному фосфатированию при действии постоянного тока плотностью 5 А/дм² в течение 4 минут и температуре 20°C, повторной промывке и сушке при температуре 120°C. На подготовленную поверхность наносили лакокрасочное покрытие (окраска: эпоксидный грунт ВГ 28, сушка 24 часа, затем эмаль С 21/100 UVR 2 слоя, сушка каждого слоя 1 час, затем выдержка до испытаний 7-10 суток), после чего определяли адгезию. Испытание на адгезию проводили согласно ГОСТ 15140-78 методом параллельных надрезов (метод 4) до и после выдержки образцов в дистиллированной воде в течение 14 суток.

Примеры 2 и 3 аналогичны примеру 1 и выполнены соответственно для сплава ВТ6ч и ОТ4.

В таблице приведены режимы обработки поверхности титанового сплава, составы растворов и величина адгезии после выдержки образцов в дистиллированной воде в течение 14 суток. Все испытанные образцы прошли испытания в дистиллированной воде без отслоения ЛКП.

Так как титановые сплавы очень чувствительны к наводороживанию в зависимости от различных видов химической и электрохимической обработки, определяли содержание водорода в поверхностном слое сплава спектральным локальным методом согласно ОСТ 190034-81.

Все растворы, взятые для испытаний, не дают наводороживания поверхности образцов в силу того, что образцы в процессе фосфатирования являются анодом. Содержание водорода на их поверхности ниже нормы, указанной в ОСТ 190013 (не более 0,015 мас.%).

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволит обеспечить высокую адгезионную способность титановых сплавов на уровне прототипа без наводороживания поверхности, сократить длительность процесса фосфатирования в 20-30 раз и снизить токсичность фосфатирующего раствора.

Использование предлагаемого способа позволит снизить экологическую нагрузку, повысить производительность труда и дать существенный экономический эффект при массовом изготовлении фосфатированных титановых деталей, что расширит область их применения.

Таблица Составы растворов и режимы фосфатирования титановых сплавов № п/п Состав раствора фосфатирования, г/л Плотность тока, А/дм² Время фосфатирования, мин pH раствора Адгезия ЛКП, баллов 1 2 3 4 6 7 1 ВТ20 РО₄ ^-3 - 10,5 Zn(H₂PO₄)₂ - 14,1 5 4 5,0 1₁ Zn⁺² - 3,5 KOH - 1,4 К⁺¹ - 1,0   2 ВТ6ч PO₄ ^-3 - 11,5 Zn(H₂PO₄)₂ - 15,7 5,5 5 4,5 1₁ Zn⁺² - 4,0 KOH - 1,9 К⁺¹ - 1,3   3 ОТ4 PO₄ ^-3 - 12,5 Zn(H₂PO₄)₂ - 17,0 6 6 4,0 1₁ Zn⁺² - 4,5 KOH - 2,2 К⁺¹ - 1,5   4 ВТ20 Zn⁺² - 16 ZnO - 19,9 - 120 2,0 1₁ PO₄ ^-3 - 75 Н₃РO₄ - 77 NO₃ ^-1 - 206 NaNO₃ - 269 Прототип SO₄ ^-2 - 7 Na₂SO₄ - 10,3 F^-1 - 3,5 NaF - 7,7 (C₄H₄O₆)^-2 - 9 Na₂(C₄H₄O₆)·2H₂O - 14

Изобретение относится к электрохимической обработке поверхности титановых сплавов и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе авиационной, космической, автомобильной, судостроительной, строительной и архитектуре, и т.д. Способ включает обезжиривание поверхности, промывку водой, обработку поверхности сплава окислительным раствором на основе смеси азотной и плавиковой кислот или окисью магния, фосфатирование поверхности титанового сплава путем обработки раствором, содержащим ионы фосфата и цинка, повторную промывку и сушку. Титановые сплавы подвергают анодному фосфатированию при воздействии постоянного тока в растворе, дополнительно содержащем ионы калия, при следующем соотношении компонентов (г/л): PO₄ ^-3 10,5-12,5, Zn⁺² 3,5-4,5, K⁺¹ 1,0-1,5, при этом pH раствора поддерживают в интервале 4,0-5,0. Фосфатирование осуществляют при плотности тока 5-6 А/дм² в течение 4-6 минут. Изобретение позволяет повысить адгезионную способность поверхности деталей из титановых сплавов к лакокрасочным покрытиям, снизить длительность процесса фосфатирования и токсичность раствора. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ фосфатирования поверхности титанового сплава, включающий обезжиривание, промывку водой, обработку поверхности сплава окислительным раствором на основе смеси азотной и плавиковой кислот или окисью магния, фосфатирование поверхности титанового сплава путем обработки раствором, содержащим ионы фосфата и цинка, повторную промывку и сушку, отличающийся тем, что поверхность титанового сплава подвергают анодному фосфатированию при воздействии постоянного тока в растворе, дополнительно содержащем ионы калия, при следующем соотношении компонентов, г/л:
PO₄ ^-3 10,5-12,5 Zn⁺² 3,5-4,5 K⁺¹ 1,0-1,5

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что pH раствора поддерживают в интервале 4,0-5,0.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодное фосфатирование осуществляют при плотности тока 5-6 А/дм² в течение 4-6 мин.