СОСТАВ НАНОКОМПОЗИТНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ЗАСУШЛИВЫХ ПОЧВ Российский патент 2017 года по МПК B01J20/26 B01J20/12 C09K17/48 

Изобретение относится к составу нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, полученному из него порошку, содержащему указанный нанокомпозитный сорбент. Изобретение относится к области сельского хозяйства, растениеводства и почвоведения, а именно к влагопоглощающим сорбентам для улучшения водно-физических свойств почв при повышенных температурах почв. Нанокомпозитный сорбент представляет собой порошок полимерного минералсодержащего композита, полученного на основе производных акриловой кислоты, частично нейтрализованных смесью щелочей (степень нейтрализации 0,7-0,9), и минерального наполнителя - бентонита, полученного радикальной полимеризацией в водной среде. Соотношение полимерная матрица:бентонит варьируется от 1:0,05 до 1:1 массовых долей. В качестве сшивающего агента выступает винильное производное целлюлозы с массовой долей 0,01-1 мас. % от массы мономеров в исходной смеси, окислительно-восстановительная система персульфат аммония - тетраэтилэтилендиамин выступает инициатором полимеризации. Изобретение позволяет получить полимерный материал - нанокомпозитный сорбент для засушливых почв с высокими показателями влагоудержания при повышенных температурах почв (до 50°C).

Использование полимерных влагосорбентов в последние годы становится все более интенсивным благодаря комплексу варьируемых специфических свойств материалов, получаемых на их основе, и затрагивают различные отрасли промышленности, косметологию, медицину и т.п.

Свойство влагосорбентов удерживать в своей полимерной матрице большое количество жидкости, а затем передавать ее растениям, обеспечивая постоянный доступ растений к влаге, предполагало и широкое применение полимерных влагопоглощающих материалов в сельском хозяйстве и растениеводстве. Однако, широкого применения полимерных влагосорбентов в сельском хозяйстве так и не наблюдается, поскольку получаемые материалы являются дорогостоящими, с одной стороны, и безвозвратно теряют свои исходные эксплуатационные характеристики при переходе от лабораторных к естественным условиям. В частности, изменение водно-солевого и кислотного баланса почв отрицательно сказывается на большинстве используемых влагопоглощающих материалов, которое приводит к снижению степени набухания полиэлектролитных материалов, вплоть до коллапса.

Также к значительным потерям в параметрах эксплуатационных характеристик полимерных материалов, получаемых, в большинстве своем, на основе редкосшитых гидрофильных мономеров, приводят и значительные температурные перепады окружающей среды (от -30°C до 50°C). Большинство полимерных полиэлектролитных материалов безвозвратно теряют свои характеристики при использовании их при температуре выше 35°C.

Хотя именно влагоабсорбенты, способные работать при повышенных температурах почв, наиболее востребованы в земледелии засушливых зон, при решении водных и экологических проблем.

Наиболее перспективным способом решения поставленных задач является использование модификации как самой полимерной матрицы, так и получение композиционного материала.

Акриловые полиэлектролитные сшитые сополимеры обладают высокими значениями степени набухания в водных средах, что позволяет предположить их использование в качестве основы при создании материалов, используемых в сельском хозяйстве для повышения влагоемкости почв и улучшения влагообеспеченности растений.

Известен состав сополимерной композиции с высокой влагоудерживающей способностью на основе акриловой кислоты или сополимеров акриловой кислоты с акриламидом, где в качестве сшивающего агента использовались аллиловые эфиры полисахаридов общей формулой: [C₆H₇O₂(OH)_3-x-y(R₁)_x(R₂)_y]_n,

где R₁=O(CH2CH2O)_ZH; OCH₂COONa; O(-CH₂-CHCH₃O)_ZH; OCH₃; O-CH₂-CHSO₃Na; NH₂; OH; R₂=O-CH₂-CH=CH₂; x=0,5-2,5, y=0,05-1,1, z=1,53, n=50-3050 [RU 2089561 C1, C08F 220/06, 10.09.1997].

Использование полученных акриловых супервлагоабсорентов предполагалось для повышения влагоемкости и улучшения структуры почв в садово-парниковом и сельском хозяйстве. Полученные полимерные супервлагоабсорбенты обладали высокими значениями степеней набухания, однако данные по водоудерживающей способности полученных супервлагоабсорбентов в естественных условиях и влияния на влагообеспеченность растений отсутствуют.

При создании влагосорбентов с высокими степенями набухания, чаще всего, используют частично нейтрализованные кислоты (степень нейтрализации должна составлять 0,7-0,9 для обеспечения максимума поглощения растворителя - воды, при прочих равных условиях).

Известен состав полимерного сорбента [JP 56-147809, МПК C08F, опубл. 17.11.81. заявл. 18.04.80. N 55-51953, РЖХ. 1983. 3С 358П] на основе солей акриловой и метакриловых кислот, обладающих степенью набухания до 4000 г дистиллированной воды на 1 г сухого полимера. Нейтрализацию кислот осуществляют смесью щелочей металлов натрия, калия и лития.

Использование различных противоионов K⁺, Na⁺, Li⁺ или NH₄⁺ обусловливает и отличие в свойствах получаемых суперабсорбентов. В частности, сорбенты, полученные на основе полиакрилатов натрия, обладают большим по сравнению с сорбентами на основе полиакрилатов лития влагопоглощением, однако последние более стойки в растворах электролитов. Водопоглощение K-солей меньше, чем Na-солей, хотя полимерные влагоабсорбенты с ионом калия обладают достаточно высокой способностью удерживать питательные вещества, что имеет важное практическое значение в сельском хозяйстве для удержания калийных удобрений в почве.

Введение в состав полимерного влагопоглощающего материала N-замещенных производных акриламида придает сополимерам на их основе термоустойчивость [Marchetti М., Prager S., Cussler E.L. // Macromolecules. 1990. V. 23. N. 6. Р. 1760-1765].

А использование в составе полимерной матрицы различных минералсодержащих наполнителей, таких как бентониты, глины и т.п., позволяет улучшить физико-механические и термические характеристики полученных композиционных материалов. Поскольку бентониты представляют собой влагосорбенты природного происхождения, со степенью водопоглощения 12-14 г/г, то введение их в полимерную матрицу повышает сорбционные характеристики материалов на их основе [О.В. Евсикова, С.Г. Стародубцев, А.Р. Хохлов Синтез, набухание, и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия // Высокомолекулярные соединения. - 2002. - Т. 44, №5. - С. 802-808].

Наиболее близкий состав к заявляемому изобретению нанокомпозитного сорбента для сельского хозяйства описан в патенте [RU 2189382 С2, С09K 17/40, 20.09.2002]. В нем описывается влагонабухающий почвенный кондиционер для улучшения водного режима почвы, полученный на основе акрилового полимера и глинистого минерала в качестве наполнителя. Бентонитовую или палыгорскитовую глину использовали для модификации полимерной матрицы на стадии синтеза в массовом соотношении гидрогель:глинистый минерал от 1:0,25 до 1:1,5.

Почвенный кондиционер описывается следующим составом: акриламид: нейтрализованная акриловая кислота: N,N'-метилен-бис-акриламид: глинистый минерал. Гидрогель получают радикальной полимеризацией в водной среде, в качестве инициатора используют систему: персульфат калия - метабисульфит натрия. Доля сшивающего агента - N,N'-метилен-бис-акриламида варьировалась в пределах 0,025-0,15% от массы мономеров. Степень нейтрализации акриловой кислоты составляет 0,2-0,3.

Водопоглощение полученного почвенного кондиционера составляет 300-720 г/г. Внесение такого влагоабсорбента в почву повышает ее влагоемкость на 60-90% и позволяет сократить частоту полива растений в 3-4 раза.

Недостатком этого материала является невысокая степень влагопоглощения материала, которая может быть увеличена при использовании более высокой степени нейтрализации акриловой кислоты, введения в состав полимера аллильного производного целлюлозы в качестве сшивающего агента, уменьшением доли наполнителя. Также в патенте-прототипе отсутствуют сведения о термостойкости полученных почвенных кондиционеров и не указана возможность использования их при повышенных температурах почв.

Технической задачей изобретения является задача создания нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, способного работать (увеличивать всхожесть, повышать количество и качество растений к уборке и т.п.) в условиях засушливых зон, и поэтому обладающего повышенными сорбционными характеристиками водных растворов при температуре окружающей среды до 50°C.

Техническим результатом изобретения является состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, полученного методом радикальной полимеризации на основе акриловых производных и минералсодержащего наполнителя - бентонита в соотношении полимерная матрица : бентонит от 1:0,05 до 1:1 массовых долей, при этом в качестве сшивающего агента используют винильное производное полисахаридов с массовой долей 0,01-1 мас. % и акриловую кислоту нейтрализуют смесью щелочей калия и аммония со степенью нейтрализации 0,7-0,9. Для получения нанокомпозитного сорбента радикальная полимеризация осуществляется в водной среде. Полученный состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв имеет следующую структурную формулу:

где R - смесь катионов Н⁺, K⁺, NH₄⁺; R₁=СН₂-СН-СН₂; R₂=Н, R₃=СН₂-СООН; А=67,1 мол.%, В=32,5 мол.%, С=0,4 мол.%.

У предлагаемого полимерного влагоабсорбента, получаемого при повышенной степени нейтрализации акриловой кислоты смесью щелочей калия и аммония (до 70-90% нейтрализации кислотных групп), значение влагопоглощения значительно увеличивается (до 1660 г/г в дистиллированной воде).

Уменьшение доли минералсодержащего наполнителя - бентонита, до 50 мас. % на загрузку мономеров при получении композиционного влагосорбирующего материала, способствует, с одной стороны, получению более упорядоченной полимерной структуры, что также приводит к улучшению сорбционных параметров материала, с другой стороны, препятствует слипанию частиц влагоабсорбента, увеличивая число циклов набухание - высушивание при внесении в почву, при этом обеспечивая эффективное водоснабжение растений в условиях дефицита влаги.

Введение в состав полимерной матрицы в качестве сомономеров акриламид и N,N'-диметилакриламид в соотношениях 0-50 мас. % по отношению к массе мономеров придает термическую устойчивость полимерных композиционных материалов при повышенных температурах почв.

Использование в качестве сшивающего агента - аллильных производных полисахаридов, способствует, с одной стороны, повышению сорбционных характеристик материала, при прочих равных условиях, с другой стороны, биосовместимого материала с окружающей средой.

Указанная в формуле совокупность факторов приводит к улучшению водно-физического баланса почв при повышенных температурах окружающей среды, при этом влагоемкость почв повышается на 50-90%, увеличивается аэрация почв.

Количество вносимого в почву нанокомпозитного сорбента зависит от внешних факторов и характеристик получаемого материала и варьируется от 50 до 300 кг на 1 гектар земли. Таким образом, использование настоящего сорбента приводит потенциально к повышению качества и плодородия почв и, как следствие, к увеличению количества биологического урожая. Наличие калия и аммония в составе полимерной влагопоглощающей композиции приводит к уменьшению внесения минеральных удобрений.

Настоящий нанокомпозитный сорбент не является токсичным для окружающей среды и работает в следующем температурном интервале -30°C до 50°C не менее 4 сезонов без существенного изменения эксплуатационных характеристик материала.

Нанокомпозитный сорбент был изучен на следующие эксплуатационные характеристики:

- набухание в дистиллированной воде и в физиологическом растворе в различном температурном интервале;

- изучение циклов «набухание - сушка»;

- количество остаточных мономеров и доля золь-фракции.

Заявленный нанокомпозитный сорбент способен поглощать до 1660 г/г дистиллированной воды и до 120 г/г физиологического раствора. Исследование нанокомпозитного сорбента в циклах «набухание - сушка» показало возможность использования заявленного влагоабсорбента до 10 циклов при незначительных изменениях в эксплуатационных характеристиках заявляемого материала.

Более детально настоящее изобретение описывается конкретным примером.

Пример. В реакторе перемешивают 100 г бентонита в 220 мл воды в течение 10-20 мин. Затем в реактор вводят акриламид массой 30 г, 40 г диметилакриламида и 700 г 65%-ного водного раствора акриловой кислоты, предварительно нейтрализованной смесью водным раствором смеси гидроксидов калия и аммония. Для этого 380 мл акриловой кислоты обрабатывают 320 г водного раствора, содержащего 77 г гидроксида калия и 124 мл 20%-ного водного раствора аммиака. Далее, при постоянном перемешивании добавляют 0,7 г аллильного производного целлюлозы, например аллилкарбоксиметилцеллюлозу (0,1% от загрузки мономеров) и по 30 мл 2%-ных водных растворов персульфата аммония и тетраметилэтилендиамина. Перемешивание реакционной массы прекращают через 2-5 мин и полученную смесь нагревают до 30°C. Время реакции 3 ч.

Свойства и эффективность получаемого нанокомпозитного сорбента экспериментально исследованы. Результаты представлены в таблицах 1 и 2.

На основании проведенных исследований сделан вывод об оптимальном соотношении полимерная матрица : бентонит = 1:0,05 массовых долей, который характеризуется максимальным значением сорбционной способности.

Таким образом, заявляемый состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, не токсичный для окружающей среды, работающий в температурном интервале - 30°С до 50°С не менее 4 сезонов без существенного изменения эксплуатационных характеристик, улучшает водно-физический баланс почв при повышенных температурах, причем влагоемкость почв повышается на 50-90%, увеличивается аэрация почв. Нанокомпозитный сорбент способен поглощать до 1660 г/г дистиллированной воды и до 120 г/г физиологического раствора, что при его применении приводит потенциально к повышению качества и плодородия почв и, как следствие, к увеличению количества биологического урожая. Наличие калия и аммония в составе полимерной влагопоглощающей композиции приводит к уменьшению внесения минеральных удобрений.

Изобретение относится к сорбентам для засушливых почв. Сорбент содержит полимерную матрицу на основе акриламида, N,N'-диметилакриламида и акриловой кислоты и наполнитель – бентонит. Соотношение полимерная матрица:бентонит составляет от 1:0,05 до 1:1 массовых долей. В качестве сшивающего агента использованы винильное производное полисахаридов и акриловая кислота, нейтрализованная смесью щелочей калия и аммония со степенью нейтрализации 0,7-0,9. Изобретение позволяет получить сорбент с высокими показателями влагоудержания при повышенной температуре почвы. 2 табл.

Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, содержащий полимерную матрицу на основе акриламида, N,N'-диметилакриламида и акриловой кислоты и глинистый наполнитель бентонит при соотношении полимерная матрица:бентонит от 1:0,05 до 1:1 массовых долей, отличающийся тем, что в качестве сшивающего агента использовано винильное производное полисахаридов с массовой долей 0,01-1 мас.% и акриловая кислота, нейтрализованная смесью щелочей калия и аммония со степенью нейтрализации 0,7-0,9, при этом полученная полимерная матрица имеет следующую структурную формулу:

где R = смесь катионов Н⁺, K⁺, NH₄⁺; R₁=СН₂-СН-СН₂; R₂=Н, R₃=СН₂-СООН; А=67,1 мол.%, В=32,5 мол.%, С=0,4 мол.%.