СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛАМИДА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2003 года по МПК C08F120/56 C08F2/10 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к процессам получения водорастворимого полимера - полиакриламида (ПААМ), который, являясь продуктом крупнотоннажного производства, широко применяется в ряде технологических процессов. Например, ПААМ используется как загуститель тампонажных растворов для нефтедобычи, как флокулянт при очистке сточных вод или коагулянт в гидрометаллургии и др. В этих случаях предпочтительно использовать ПААМ как можно большей молекулярной массы (ММ) для получения растворов с высокой вязкостью при небольшом расходе полимера.

Как правило, ПААМ получают свободно-радикальной полимеризацией раствора акриламида (ААМ) в водных или органических средах, используя азосоединения, перекисные или окислительно-восстановительные инициаторы [Ростовский Е.Н., Новичкова Л. М. // В кн. Энциклопедия полимеров. 1972. Советская энциклопедия. Москва. Т. 1, с. 29].

Известен способ [Патент РФ 2078772, С 08 F 220/56; опубл. 1997] получения ПААМ путем инициируемой перекисями полимеризации ААМ при 20-50^oС в концентрированных (до 40 мас. %) водных растворах мономера при рН 12,0-12,4, создаваемого буферными смесями. Полученный таким образом полимер далее дополнительно прогревают 5 ч при 60-75^oС для превращения во флокулирующий агент. Хотя данный способ позволяет получить достаточно высокомолекулярный ПААМ, однако при синтезе протекает частичный гидролиз амидных групп, что меняет химическую структуру полимера, а при выделении целевого продукта необходимо проводить его очистку от буферных солей, что существенно снижает технологичность процесса.

Известен способ [US Pat. 5668229, С 08 F 004/40; С 08 F 022/38; опубл. 1997] получения высокомолекулярного ПААМ полимеризацией ААМ в растворе в присутствии окислительно-восстановительной системы инициаторов, когда инициатор состоит из восстановителя и двух или более окислителей, а сам процесс начинают при низкой положительной температуре с последующим саморазогревом (за счет тепловыделения при полимеризации) реакционной массы. Этот способ позволяет избежать побочных процессов типа локального гелеобразования, а конечный полимерный продукт обладает хорошей растворимостью в воде, несмотря на высокую ММ полимера (до 2000 кДа).

Недостатками способа являются
- достаточно высокая температура, развивающаяся при полимеризации (80-90^oС), что при щелочной реакции среды (создаваемой аминными восстановителями, используемыми в составе инициирующей системы) приводит к частичному гидролизу боковых амидных группировок в ПААМ, т.е. за счет побочных гидролитических реакций имеет место нежелательное изменение химической структуры конечного продукта, приводит к изменению химической природы конечного продукта;
- нетехнологичность используемого инициатора, требующая очень точного баланса соотношения окислителей для синхронизации действия инициатора (в противном случае из-за локального разогрева в зоне инициирования промотируется образование нерастворимых микрогелей), что ухудшает качество целевого полимерного продукта и снижает технологичность процесса в целом.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является принятый за прототип способ получения ПААМ путем проведения инициируемой редокс-системой (персульфат аммония + N,N,N'N'-тетраметилэтилендиамин) полимеризации 5-10%-ного раствора ААМ в среде замороженного формамида при -10^oС [Рогожин С. В. , Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Коршак В.В. // Докл. АН СССР, 1983, Т. 273, 5, С. 1140-1143]. Использование низкой температуры, резко снижающей вероятность протекания нежелательных побочных процессов, и отвержденного замораживанием (кристаллизацией растворителя) состояния реакционной среды позволяет увеличить ММ получаемого ПААМ в 3-4 раза (с 500-750 кДа до 1800-3200 кДа) по сравнению с полимером, синтезированным из такого же исходного раствора реагентов, но при положительной температуре (+22^oС) в среде жидкого формамида.

Однако способ-прототип имеет определенные недостатки:
- токсичность используемого растворителя - специально очищенного формамида (формамид относится к вредным для человека веществам, так как обладает мутагенным и раздражающим действием);
- дороговизна и нетехнологичность процесса в целом (данный растворитель достаточно дорог до 100 долларов США за 1 л формамида реагентной чистоты (каталог фирмы Aldrich, США); использование же менее дорогого и доступного формамида технической квалификации нежелательно, поскольку он всегда содержит примесь (до 3-5 вес.%) формальдегида, мешающего полимеризации, снижающего ММ конечного полимера и способного химически модифицировать боковые амидные группировки в ПААМ, поэтому необходимо очищать такой технический растворитель, что существенно удорожает процесс и снижает его технологичность).

Задачей предлагаемого изобретения является повышение технологичности способа получения полиакриламида, повышение чистоты конечного продукта высокой молекулярной массы, уменьшение расхода и токсичности используемых веществ и снижение материальных затрат на синтез конечного продукта.

Поставленная задача решается тем, что криогенную обработку и полимеризацию акриламида в присутствии окислительно-восстановительного инициатора проводят при температуре реакционной массы -3...-40^oС в течение 1-36 ч. Второй вариант заявляемого технического решения предусматривает, что криогенную обработку водного раствора мономера и полимеризацию проводят при температуре реакционной массы при -70...-196^oС в течение 60-6 мин с последующим доведением температуры до -40...-3^oС.

В качестве исходного растворителя в заявляемом техническом решении используется вода, не содержащая никаких дополнительных буферных солей.

Для инициирования радикальной полимеризации ААМ в заявляемом способе используют известные окислительно-восстановительные инициаторы, например, следующие: перекись + соль металла переменной валентности (например, реактив Фентона: Н₂О₂ + Fe²⁺), окисная соль металла + восстановитель (например, пирофосфат Mn³⁺ + ацетальдегид), перекись + восстановитель (например, персульфат + третичный амин, персульфат + метабисульфит) и др.

Температура проведения процесса зависит от ряда факторов:
- при температурах выше -3^oС исходные растворы часто не замерзают вследствие эффектов переохлаждения, т.е. не обеспечивается условие полимеризации ААМ в замороженной среде;
- осуществление полимеризационного процесса при температурах ниже -40^oС нецелесообразно из-за сильно возрастающих энергозатрат и значительного падения скорости полимеризации.

Продолжительность процесса найдена экспериментально и лежит в пределах от 1 до 36 ч.

Вторым вариантом полимеризации ААМ заявляемым способом является проведение криогенной обработки в две стадии сначала замораживание при -70...-196^oС в течение 60-6 мин с последующим доведением температуры до -40...-3^oС, что необходимо, например, при использовании очень реакционноспособных инициирующих систем, чтобы по возможности свести к минимуму время пребывания реакционной массы в незамороженном состоянии. Выбор температур первой стадии двухступенчатой схемы замораживания обусловлен доступностью соответствующих хладоагентов: смесей сухого льда со спиртом или ацетоном (-70...-78^oС), жидкого воздуха или азота (-180...-196^oС).

Конкретные синтезы ПААМ заявляемыми способами и характеристики получаемых полимеров, а также сравнительные примеры получения этого же полимера в аналогичных системах без их замораживания, иллюстрируются примерами 1, 2 и таблицей 1.

Пример 1.

Готовят 0,25М раствор акриламида в воде, раствор дегазируют, последовательно прибавляют компоненты окислительно-восстановительной инициирующей системы: метабисульфит калия + персульфат калия в концентрациях 0,01М и 0,005М соответственно и замораживают реакционную массу при -24^oС в течение 12 ч. Замороженную систему оттаивают при комнатной температуре, полученный полиакриламид осаждают метанолом и сушат в вакууме при 40^oС. Характеристическую вязкость ПААМ определяют с помощью капиллярной визкозиметрии в среде 1М NaNO₃ и далее вычисляют средневязкостную молекулярную массу полимера по формуле:
[η] = 3,73×10^-4M0,66η

Готовят 0,5М раствор акриламида в воде, затем в нем растворяют сульфат железа (II) в концентрации 0,03М, прибавляют пергидроль так, чтобы концентрация H₂O₂ составила 0,05М, и замораживают реакционную массу, погружая сосуд в жидкий азот (-196^oС) на 10 мин. Далее помещают замороженную систему в морозильную камеру с температурой -8^oС на 6 ч. Образец оттаивают в теплой (40^oС) воде; полимер очищают диализом и высушивают лиофильно. Найденное значение M_η = 1070 кДа.

Оказалось, что именно при такой реализации способа и использовании в качестве исходного растворителя нетоксичной, дешевой и доступной воды удается получать химически однородный ПААМ с высокими значениями ММ. Сочетание вышеуказанных технологических операций и условий их проведения ранее известно не было, поэтому заявляемое техническое решение отвечает критерию новизны.

Заявляемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с аналогами и прототипом.

1. Предлагаемый способ получения полиакриламида позволяет синтезировать не содержащий микрогелевой фракции полностью растворимый в воде ПААМ. Его анализ (ИК и ЯМР спектроскопии) показывает отсутствие какой-либо модификации боковых амидных группировок полимера, что достигается за счет исключения возможности химической модификации его боковых группировок. Таким образом, заявляемое техническое решение обеспечивает высокую чистоту конечного продукта.

2. В заявляемом способе достигаются высокие значения (>1000 кДа) ММ получаемого ПААМ. Осуществление полимеризации ААМ в температурных режимах способа-прототипа, но в водной среде ( 15 в таблице примеров), т.е. по заявляемому способу, приводит к полимеру с более высокой ММ.

3. За счет применения в качестве растворителя воды вместо формамида достигается снижение токсичности используемых в синтезе веществ и материальных затрат как на сам растворитель, так и на очистку сточных вод (в случае же использования формамида очистка от него сточных вод совершенно необходима), что в свою очередь также повышает технологичность заявляемого способа. Проведение же полимеризации ААМ при положительных температурах дает ПААМ с меньшими ММ (сравн. примеры 1 и 3, 2 и 4). Также меньшую ММ имеют полимеры, полученные вне заявляемого интервала температур полимеризации (примеры 11 и 12).

Описывается способ получения полиакриламида полимеризаций акриламида в присутствии окислительно-восстановительного инициатора при криогенной обработке водного раствора мономера при температуре реакционной массы -3...-40^oС в течение 1-36 ч. Второй вариант предусматривает, что криогенную обработку водного раствора мономера проводят при температуре реакционной массы -70...-196^oС в течение 60-6 мин с последующим доведением температуры до -40. . . -3^oС. Способ позволяет синтезировать не содержащий микрогелевой фракции полностью растворимый в воде полиакриламид, т.е. обеспечивается высокая чистота конечного продукта, достигаются высокие значения (>1000 кДа) ММ получаемого полимера. За счет применения в качестве растворителя воды достигается снижение токсичности используемых в синтезе веществ и материальных затрат как на сам растворитель, так и на очистку сточных вод, что в свою очередь также повышает технологичность способа. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полиакриламида полимеризацией акриламида в присутствии окислительно-восстановительного инициатора при криогенной обработке раствора мономера с последующим оттаиванием реакционной массы, отличающийся тем, что криогенную обработку водного раствора мономера и полимеризацию проводят при температуре реакционной массы -3. . . -40^oС с последующим выделением конечного продукта известными методами. 2. Способ получения полиакриламида полимеризацией акриламида в присутствии окислительно-восстановительного инициатора при криогенной обработке раствора мономера, отличающийся тем, что криогенную обработку водного раствора мономера и полимеризацию проводят при температуре реакционной массы -70. . . -196^oС в течение 60-6 мин с последующим доведением температуры до -40. . . -3^oС и выделением конечного продукта известными методами.