СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛКИЛМЕТАКРИЛАТА С КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИМ МОНОМЕРОМ Российский патент 2012 года по МПК C08F220/10 C08F2/18 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к суспензионному способу полимеризации акриловых мономеров, позволяющему получать органорастворимые сополимеры алкилметакрилатов с карбоксилсодержащими мономерами в твердой сыпучей форме, которые используют в производстве лаков и красок.

Суспензионный способ характеризуется высокой технологичностью и пожаробезопасностью, а также удобной товарной формой полимеров, получаемых в виде сыпучих порошков. Однако суспензионная полимеризация часто сопровождается побочным процессом образования мелкодисперсного полимера по эмульсионному механизму, приводя к снижению выхода и качества суспензионного сополимера. Эмульсионные полимерные частицы, характеризующиеся высокой молекулярной массой и загрязненные водорастворимым полимерным диспергатором, ухудшают растворимость суспензионного сополимера в органических растворителях. В результате образуются растворы с опалесценцией и включениями неполностью растворенных набухших полимерных частиц, из которых образуются лакокрасочные покрытия, содержащие большое количество мелких и крупных включений.

Известен способ суспензионной полимеризации в водной среде метакриловой кислоты (МАК) и метилметакрилата (ММА) при 80°С в течение 2 часов, в котором снижение образования эмульсионного полимера достигают использованием 0,025 мас.ч. гексаметафосфата натрия и 0,01-0,4 мас.ч. поли-α-фторакрилата аммония на 100 мас.ч. мономерной смеси (авторское свидетельство СССР №1407003, C08F 2/20, опубл. 20.07.1995 г.). Выход суспензионного сополимера составляет 96,0-98,0 мас.%, а содержание эмульсионного сополимера в маточнике 0,5 мас.%, что соответствует 1,5 мас.% от общей массы мономеров. При растворении этого сополимера в смеси растворителей бутилацетат: бутанол: толуол: этанол = 50:20:20:10 (мас.ч) образуется раствор с опалесценцией и включениями набухших полимерных частиц. В результате в отлитой из этого раствора пленке присутствует большое количество крупных и мелких включений, что ухудшает внешний вид лакокрасочного покрытия.

Известен также суспензионный способ получения полиметилметакрилата в водной среде, в котором уменьшение образования эмульсионного полимера достигают введением в дисперсионную среду 0,1-0,5 мас.% от водной фазы водорастворимых добавок таких, как нитрат церия, роданид аммония, тиосульфат натрия или формальдегид (авторское свидетельство СССР №474539, C08F 1/11, опубл. 25.06.1975 г.). Полимеризацию осуществляют в течение 2 часов при 80°С. Использование добавок по этому авторскому свидетельству при суспензионной полимеризации, например, бутилметакрилата (БМА) с 5 мас.% МАК приводит к получению полимера с выходом 98,9 мас.% и содержанием эмульсионного сополимера в маточном растворе 0,2 мас.% или 0,6 мас.%. от общей массы мономеров. При растворении полученного сополимера в смеси растворителей бутилацетат: бутанол: толуол: этанол = 50:20:20:10 (мас.ч) образуется раствор с легкой опалесценцией, что приводит к ухудшению внешнего вида лакокрасочного покрытия на его основе.

Известен способ суспензионной полимеризации в водной среде БМА с 4-10 мас.% МАК, в котором увеличение конверсии мономеров достигают за счет осуществления двухстадийного температурного режима синтеза при 343К (70°С) 2 часа и при 353К (80°С) 2,5 часа в присутствии 1,5 мас.% инициатора-перекиси бензоила и стабилизатора-сополимера метакрилата натрия (84 мас.%) с МАК (16 мас.%) (патент РФ №2174522, C08F 220/06, опубл. 10.10.2001 г.). Степень конверсии мономеров по этому способу составляет 99,5-99,8 мас.%. Воспроизведение патента показало, что содержание эмульсионного сополимера составляет 0,6-0,9 мас.% от общей массы мономеров, и при растворении полученного сополимера в смеси растворителей бутилацетат: бутанол: толуол: этанол = 50:20:20:10 (мас.ч) образуется мутный раствор, что приводит к ухудшению внешнего вида лакокрасочного покрытия.

Опубликован способ получения акриловых полимеров суспензионной полимеризацией в водной среде акриловых мономеров в присутствии 0,05-1,0 мас.% от массы суспензии стабилизатора, полученного полимеризацией:

а) 60-100 мас.% соли сульфоакриламида общей формулы

где R₁ - Н или СН₃, R₂ и R₃ - Н или C₁-C₄ алкил,

М - щелочной или щелочноземельный металл;

б) 0-40 мас.% по крайней мере одного акрилового мономера.

В качестве соли сульфоакриламида могут быть использованы, например, натриевые соли 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 2-акриламидопропансульфокислоты и 2-акриламидо-2-этансульфокислоты и т.д.

В качестве акрилового мономера могут быть использованы метакриламид, соль щелочного или щелочно-земельного металла (мет)акриловой кислоты, эфиры (мет)акриловой кислоты с C₁-C₄ алкиловым спиртом и метакрилонитрил (европейский патент №0457356, C08F 20/12, опубл. 21.11.1991 г.).

Предлагаемый способ суспензионной полимеризации предназначен для получения гомо- и сополимеров C₁-C₈ алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты. Полимеризацию осуществляют в присутствии маслорастворимого радикального инициатора при температуре 80-110°С в течение 2 часов.

Содержание эмульсионного (со)полимера при получении (со)полимеров заявленным в патенте способом составляет 0,3-0,8 мас.% от массы маточника или 1,2-3,2 мас.% от общей массы мономеров. Такое количество эмульсионного полимера в составе органорастворимого сополимера приводит к значительному ухудшению внешнего вида лакокрасочного покрытия.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ суспензионной полимеризации в водной среде по авторскому свидетельству СССР №717078, C08F 220/18, опубл. 25.02.1980 г. - прототип. Способ включает суспензионную сополимеризацию в водной среде БМА с МАК в присутствии инициатора радикального типа, стабилизатора - гидролизованного полиакрилонитрила (гипана) и модифицирующей добавки - 0,3-0,7 мас.ч. циклогексанола на 100 мас.ч. мономерной смеси. Циклогексанол уменьшает образование «дефектных частиц». Полимеризацию проводят при 80°С в течение 1,5-2,0 часов. Выход сополимера БМА с 5 мас.% МАК составляет 99,2-99,4 мас.%, а содержание эмульсионного сополимера 0,6-0,8 мас.% от общей массы мономеров.

Основным недостатком прототипа является высокое содержание эмульсионного сополимера в составе суспензионного сополимера, что приводит к получению раствора с опалесценцией в смеси растворителей бутилацетат: бутанол: толуол: этанол = 50:20:20:10 (мас.ч.). В результате пленка, отлитая из этого раствора, имеет большое количество крупных и мелких включений, что ухудшает внешний вид лакокрасочного покрытия.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода и качества органорастворимого суспензионного сополимера алкилметакрилата с 1,0-10,0 мас.% карбоксилсодержащего мономера за счет снижения в нем эмульсионного сополимера. Уменьшение содержания эмульсионного сополимера приводит к улучшению растворимости сополимера в органических растворителях и улучшению внешнего вида лакокрасочного покрытия.

Для достижения поставленной цели в способе суспензионной полимеризации алкилметакрилата с карбоксилсодержащим мономером в водной среде в присутствии инициатора радикального типа, стабилизатора и модифицирующей добавки - циклогексанола, полимеризуют C₁-C₄ алкиловые эфиры метакриловой кислоты с 1-10 мас.% метакриловой, акриловой или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой, в качестве стабилизатора используют 0,005-0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров сополимера, содержащего 60,0-90,0 мас.% сульфоакриламида, выбранного из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, 2-акриламидопрпансульфокислоту, 2-акриламидо-2-этансульфокислоту и 10,0-40,0 мас.% C₁-C₄ алкилового эфира метакриловой кислоты или акрилонитрила, а циклогексанол используют в количестве 0,5-1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров.

В качестве инициатора радикального типа можно использовать перекись бензоила, перекись лаурила, гидроперекись кумола и другие.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется ниже приведенными примерами.

Пример №1

В реактор, снабженный обратным холодильником и импеллерной мешалкой, загружают 300 мас.ч. воды, 0,2 мас.ч. сополимера, содержащего 75 мас.% 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и 25 мас.% метилметакрилата, 0,5 мас.ч. циклогексанола и поднимают температуру до 40-50°С.

Предварительно готовят смесь мономеров с инициатором следующим образом: в коническую колбу с притертой пробкой помещают 95,5 мас.ч. БМА, 4,5 мас.ч. МАК и 1,6 мас.ч. перекиси бензоила и перемешивают в течение 5-10 минут до полного растворения инициатора. При достижении температуры в реакторе 40-50°С загружают мономерную смесь и нагревают до 80±2°С. Полимеризацию проводят при 80±2°С в течение 2-3 часов, затем полученную полимерную суспензию охлаждают до 30-40°С, выделяют полимер фильтрацией и сушат.

Свойства сополимера БМА с МАК определяют следующим образом.

Выход оценивают по отношению массы полученного полимера к массе загруженной смеси мономеров.

Содержание эмульсионного полимера оценивают как отношение полимера, выделенного из маточного раствора к общей массе мономеров.

Растворимость полимера определяют по внешнему виду раствора, приготовленного из 10 мас.ч. сополимера БМА-МАК в 90 мас.ч. смеси растворителей бутилацетат: бутанол: толуол: этанол = 50:20:20:10 мас.ч. перемешиванием при 100 об/мин в течение 2 часов на приборе для встряхивания жидкости ПЭ 6300М.

Результаты испытаний полученного сополимера приведены в таблице.

Примеры №2, 3

Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только используют различные количества бутилметакрилата и метакриловой кислоты: пример №2 - БМА-99 мас.ч., МАК-1 мас.ч.; пример №3 - БМА-90 мас.ч., МАК-10 мас.ч.

Свойства полученных сополимеров приведены в таблице.

Примеры №4-6

Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только используют различные количества сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с метилметакрилатом: пример №4 - 0,05 мас.ч.; пример №5 - 0,025 мас.ч.; пример №6 - 0,005 мас.ч.

Свойства полученных сополимеров приведены в таблице.

Примеры №7, 8

Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только используют различные количества циклогексанола: пример №7 - 0,7 мас.ч.; пример №8 - 1,0 мас.ч.

Свойства полученных сополимеров приведены в таблице.

Примеры №9-13

Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только используют различные мономеры и инициаторы: пример №9 ММА - 95 мас.ч., МАК - 5 мас.ч.; пример №10 ММА - 95 мас.ч., акриловая кислота (АК) - 5 мас.ч., инициатор - перекись лаурила; пример №11 этилметакрилат (ЭМА) - 95 мас.ч., АК - 5 мас.ч., инициатор - перекись лаурила; пример №12 ЭМА - 95 мас.ч., МАК - 5 мас.ч.; пример №13 БМА - 90 мас.ч., АМПСК - 10 мас.ч.

Свойства полученных сополимеров приведены в таблице.

Примеры №14-15

Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только в качестве стабилизатора используют сополимер, содержащий 60 мас.% АМПСК и 40 мас.% ММА по примеру №15 и 90 мас.% АМПСК и 10 мас.% ММА по примеру №16.

Свойства полученных сополимеров приведены в таблице.

Пример №16

Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только в качестве стабилизатора используют сополимер АМПСК с другим акриловым мономером - акрилонитрилом.

Свойства полученного сополимера приведены в таблице.

Примеры №17-18

Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только в качестве стабилизатора используют сополимер ММА с другим сульфоакриламидом - 2-акриламидопропансульфокислотой по примеру №17 и 2-акриламидо-2-этансульфокислотой по примеру №18, а в качестве инициатора используют гидроперекись кумола.

Свойства полученных сополимеров приведены в таблице.

Пример №19 (по прототипу).

В реакторе предварительно готовят дисперсионную смесь растворением 0,2 мас.ч. гидролизованного полиакрилонитрила в 400 мас.ч. воды, вводят серную кислоту до установления рН 2-2,5 и добавляют 0,3-0,7 мас.ч. циклогексанола. Затем при 40-50°С в реактор загружают предварительно приготовленную смесь, состоящую из 95 мас.ч. БМА, 5 мас.ч. МАК и 0,7 мас.ч. перекиси бензоила. Реакционную массу нагревают до 80±2°С. Полимеризация проводится 1,5-2,0 часа. По окончании полимеризации суспензию сополимера охлаждают до 35-40°С, полимер выделяют фильтрацией и сушат.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Примеры №20-35 (для сравнения).

Полимеризацию осуществляют по примеру №1.

Состав сополимера, условия проведения полимеризации и свойства полученного сополимера приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ суспензионной полимеризации алкилметакрилата с 1,0-10,0 мас.% карбоксилсодержащего мономера позволяет обеспечить выход сополимера до 99,7-99,9 мас.%, снизить образование побочного эмульсионного сополимера до 0,1-0,3 мас.% от общей массы мономеров и значительно улучшить растворимость полученного полимера в органических растворителях (см. примеры №№1-18).

По прототипу выход сополимера составляет 99,2-99,4 мас.%, а содержание эмульсионного сополимера 0,6-0,8 мас.%. Сополимер, полученный по прототипу, при растворении в смеси растворителей образует раствор с опалесценцией, что приводит к некачественному лакокрасочному покрытию (см. пример №19).

Полученный результат достигнут благодаря использованию в заявляемом способе суспензионной полимеризации 0,005-0,2 мас.ч. стабилизатора - сополимера, содержащего 60-90 мас.% сульфоакриламида, выбранного из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, 2-акриламидопропансульфокислоту, 2-акриламидо-2-этансульфокислоту и 10-40 мас.% C₁-C₄ алкилового эфира метакриловой кислоты или акрилонитрила в смеси с 0,5-1,0 мас.ч. модифицирующей добавки - циклогексанола.

Использование в способе суспензионной полимеризации в качестве стабилизатора других сополимеров, например сополимера Na-соли сульфоакриламида с акриловым мономером в сочетании с циклогексанолом в тех же количествах, приводит к получению сополимера, содержащего значительно большее количество эмульсионного сополимера, а именно 3,9-15,6 мас.% при выходе сополимера 84,4-96,1 мас.%, что сказывается на ухудшении внешнего вида лакокрасочного покрытия (см. примеры №№1-18 в сравнении с №20-24).

Эффект по снижению содержания эмульсионного полимера не достигается при использовании в сочетании с циклогексанолом и других известных полимерных стабилизаторов, таких как сополимер ММА с МАК, где содержание эмульсионного сополимера составляет 1,4-3,2 мас.% (см. примеры №№25-26), сополимера АМПСК с МАК, где содержание эмульсионного полимера составляет 1,0-1,8 мас.% (см. примеры №№27-28).

Примеры №№29-31 показывают, что использование в качестве стабилизатора заявляемого сополимера без циклогексанола также не позволяет значительно снизить содержание эмульсионного полимера, которое составляет 0,6-1,4 мас.% (см. примеры №№29-31).

Приведенные в таблице данные показывают, что использование в качестве стабилизатора заявляемого сополимера сульфоакриламида с акриловым мономером в количестве 0,005-0,2 мас.ч. от общей массы мономеров в сочетании с 0,5-1,0 мас.ч. циклогексанола позволяет получать полимер с улучшенными свойствами. При снижении содержания сополимера, например, до 0,003 мас.ч. происходит агломерация полимеризующей смеси, а при увеличении до 0,3 мас.ч. увеличивается содержание эмульсионного сополимера до 1,1 мас.% (см. примеры №№32-33).

Использование модифицирующей добавки - циклогексанола в количествах за пределами заявляемых приводит к снижению выхода полимера до 99,2-99,4 мас.% и увеличению содержания эмульсионного сополимера до 0,6-0,8 мас.% (см. примеры №№34-35).

Настоящее изобретение относится к способу получения органорастворимых сополимеров алкилметакрилатов с карбоксилсодержащими мономерами. Описан способ суспензионной полимеризации алкилметакрилата с карбоксилсодержащим мономером в водной среде в присутствии инициатора радикального типа, стабилизатора и модифицирующей добавки - циклогексанола, отличающийся тем, что полимеризуют С₁-С₄ алкиловые эфиры метакриловой кислоты с 1-10 мас.% метакриловой, акриловой или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой, в качестве стабилизатора используют 0,005-0,2 мас.ч на 100 мас.ч. смеси мономеров сополимера, содержащего 60-90 мас.% сульфоакриламида, выбранного из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, 2-акриламидопропансульфокислоту, 2-акриламидо-2-этансульфокислоту и 10-40 мас.% C₁-C₄ алкилового эфира метакриловой кислоты или акрилонитрила, а циклогексанол используют в количестве 0,5-1,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. смеси мономеров. Технический результат - повышение выхода и качества органорастворимого суспензионного сополимера за счет снижения в нем содержания эмульсионного сополимера. 1 табл., 35 пр.

Способ суспензионной полимеризации алкилметакрилата с карбоксилсодержащим мономером в водной среде в присутствии инициатора радикального типа, стабилизатора и модифицирующей добавки циклогексанола, отличающийся тем, что полимеризуют C₁-C₄ алкиловые эфиры метакриловой кислоты с 1-10 мас.% метакриловой, акриловой или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой, в качестве стабилизатора используют 0,005-0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров сополимера, содержащего 60-90 мас.% сульфоакриламида, выбранного из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, 2-акриламидопропансульфокислоту, 2-акриламидо-2-этансульфокислоту и 10-40 мас.% C₁-C₄ алкилового эфира метакриловой кислоты или акрилонитрила, а циклогексанол используют в количестве 0,5-1,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. смеси мономеров.