СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕРОВ И ТЕТРАМЕРОВ ПРОПИЛЕНА Российский патент 2003 года по МПК C07C2/08 C07C2/32 C07C11/02 B01J31/06 

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к производству тримеров и тетрамеров пропилена, широко применяемых в качестве сырья в производстве присадок к маслам, пластификаторов, флотореагентов и других поверхностно-активных веществ, а также синтетических масел.

Известны способы получения олигомеров пропилена с использованием гомогенных каталитических систем на основе соединений никеля и алкилалюминийхлоридов при соотношении Al/Ni 10-100 [В.Ш.Фельдблюм. Димеризация и диспропорционирование олефинов. М. : Химия, 1978, с.44]. Существенным недостатком этих способов является неустойчивость применяемых в них каталитических систем, что приводит к их быстрой дезактивации.

Это обусловливает
- значительный расход компонентов каталитической системы, особенно алкилалюминийхлорида;
- необходимость специальных технологических стадий для нейтрализации и отделения соединений никеля и алюминия от продуктов реакции;
- невысокий выход фракций тримеров и тетрамеров олефинов.

Известны также способы получения тримеров и тетрамеров пропилена [авторское свидетельство СССР 1356382, кл. С 07 С 11/02, 2/08] с использованием катализатора, содержащего соединения никеля и алюминия, иммобилизованных на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена, и бинарного макролиганда. В отличие от гомогенных аналогов такие катализаторы обладают длительным стационарным каталитическим действием и легко отделяются от продуктов реакции, так как представляют собой отдельную от растворителя гелеобразную фазу.

Наиболее близким из них по технической сущности к предлагаемому способу получения тримеров и тетрамеров пропилена является способ получения тримеров и тетрамеров пропилена [авторское свидетельство СССР 1609065, кл. С 07 С 11/02, 2/32] олигомеризацией пропилена при 60-80^oС и давлении 4-10 ати в непрерывном режиме в присутствии катализатора, содержащего 0,5-1,3 мас.% никеля и 3,0-10 мас.% алюминийорганического соединения, иммобилизованных на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена, и 10-32 мас.% бинарного макролиганда, представляющего собой полимер 2-метил-5-винилпиридина с молекулярной массой 20-200 тыс с полиметакриловой кислотой при их массовом соотношении в бинарном макролиганде (0,5-1,0):1, с разделением олигомеризата на два потока, один из которых рециркулируют на олигомеризацию, а другой направляют на разделение ректификацией с возвращением выделяемых при этом димеров на олигомеризацию.

Способ позволяет повысить селективность процесса по тримерам и тетрамерам пропилена: на выходе из реактора в продуктах реакции их содержится благодаря содимеризации с пропиленом возвращаемой на олигомеризацию фракции гексенов до 34,4 мас.%.

Недостатками способа-прототипа являются:
1. Сложность и многостадийность получения катализатора, изготовление которого является составной частью технологии процесса олигомеризации, включающее:
- прививку к полимеру-каучуку винилпиридина;
- прививку метакриловой кислоты с использованием в обеих стадиях радикального инициатора - динитроизомасляной кислоты;
- вулканизацию получаемого полимерного носителя;
- нанесение на полимерный носитель соединения никеля;
- нанесение на полимерный носитель соединения алюминия.

2. Невысокий выход тримеров и тетрамеров пропилена на выходе из реактора (до 34,4 мас.%), что значительно увеличивает энергетические затраты на ректификацию и рецикл димеров после ректификации снова на олигомеризацию.

3. Значительный расход соединения алюминия при получении катализатора, а также в процессе олигомеризации пропилена (0,01-0,1 мас.% в растворе), что усложняет и удорожает технологию процесса олигомеризации из-за необходимости их нейтрализации и отделения продуктов нейтрализации.

4. Узкая направленность: в качестве сырья для олигомеризации используется только пропилен, что связано с недостаточной химической стойкостью катализатора к таким примесям, как вода, серосодержащие и другие соединения, и обусловливает необходимость выделения пропилена из его нефтезаводских фракций.

Задача предлагаемого изобретения - создание более технологичного и экономичного по сравнению с прототипом процесса получения тримеров и тетрамеров пропилена с расширением сырьевой базы от чистого пропилена до различных пропиленсодержащих нефтезаводских фракций.

Поставленная задача решается благодаря использованию в процессе нанесенного на полимер никелевого катализатора, по сравнению с прототипом более простого по составу и технологии изготовления и химически более устойчивого к примесям в сырье; увеличению выхода тримеров и тетрамеров пропилена на выходе из реактора; уменьшению расхода алюминийорганического соединения (АОС), а также использованию в качестве сырья кроме пропилена пропиленсодержащих нефтезаводских фракций.

Заявляемый способ получения тримеров и тетрамеров пропилена осуществляется путем его олигомеризации при 50-80^oС и повышенном давлении в присутствии катализатора, содержащего 0,5-1,3 мас.% никеля, иммобилизованного на полимерном носителе, и активатора АОС, с разделением олигомеризата на два потока, один из которых рециркулирует на олигомеризацию, а другой направляют на разделение ректификацией с возвращением выделяемой при этом фракции олигомеров на олигомеризацию. Способ отличается от прототипа тем, что в качестве основы катализатора используют карбоцепный каучук сетчатой структуры с набухаемостью в растворителе 0,1-4,0 мг/л катализатора, мольное соотношение Al/Ni 1-5, в качестве сырья используют наряду с пропиленом пропиленсодержащие нефтезаводские фракции, а в качестве возвращаемой на олигомеризацию фракции олигомеров наряду с фракцией димеров также фракцию тримеров пропилена.

Согласно заявляемому способу в качестве основы для получения катализатора используют карбоцепный каучук: полибутадиены различной структуры и их промышленные аналоги (СКД, СКБСР, СКБ), полиизопрен (СКИ), неопрен, бутадиенстирольные каучуки, этиленпропилендиеновые каучуки (СКЭП, СКЭПТ), а также их сополимеры и комбинации, например, со стиролом.

Катализатор в отличие от прототипа синтезируют в одну стадию смешением каучука - основы с соединением никеля и специальным вулканизующим агентом (например, перекисью бензоила, перекисью дикумила и др.). Вулканизация позволяет значительно повысить механическую прочность катализатора. С другой стороны, неожиданно оказалось, что вулканизация носителя в присутствии соединения никеля приводит к прочной фиксации в каучуке и увеличению химической стабильности синтезируемого нанесенного никелевого катализатора, что проявляется в значительном увеличении срока его эксплуатации и уменьшении расхода АОС как сокатализатора, а также возможности использования в качестве сырья пропиленсодержащих нефтезаводских фракций.

Олигомеризацию пропилена или его фракций осуществляют в растворе. В качестве растворителя служит сам олигомеризат или фракция олигомеров. В качестве АОС при активации катализатора применяют алкилхлорсодержащие соединения. Процесс ведут при температуре 50-80^oС. Для увеличения выхода фракций тримеров, тетрамеров и других высших олигомеров до 50% и выше процесс проводят при повышенной температуре 70-80^oС, используя в качестве сырья пропанпропиленовую фракцию. Этому способствует также увеличение времени контакта сырья с катализатором, увеличение конверсии олефина за проход, а также подача в зону реакции фракции димеров или тримеров, которые содимеризуются с пропиленом. Процесс может быть оформлен как по периодической, так и по непрерывной технологической схеме в одном или нескольких реакторах.

Процесс характеризуется длительным сроком службы катализатора (тысячи часов). В случае снижения активности катализатора его регенерируют АОС.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение.

Пример 1.

А (синтез катализатора):
В колбу на 200 мл загружают 10 г промышленного полибутадиенового каучука СКБСР, 0,6 г ацетилацетоната никеля Ni(C₅H₇О₂)₂, 0,5 г перекиси бензоила и 50 мл хлороформа. Смесь выдерживают при комнатной температуре сутки. Затем растворитель эвакуируют, а оставшуюся смесь нагревают при 120^oС 5 часов. Полученный катализатор благодаря вулканизации носителя обладает прочной сетчатой структурой и ограниченно набухает в углеводородных растворителях. Набухаемость в гептане 2,5 мл/г катализатора. Содержание в катализаторе, мас.%: никель 1,3; каучук остальное.

Б (олигомеризация пропилена):
В металлический реактор на 200 мл помещают 0,3 г катализатора, полученного по п. А, 0,6 мл (0,5 мол/л) гептанового раствора Al(C₂H₅)_1,5Cl_1,5 и 5 мл гептана. Активацию катализатора осуществляют при 50^oС 0,5 час. Затем в реактор при 60^oС и постоянном давлении 8 ати подают пропилен. Размешивание осуществляют магнитной мешалкой. Через 1 час реакцию останавливают, полученный олигомеризат сливают и анализируют хроматографически. Результаты опыта приведены в табл. 1. Элементный анализ олигомеризата показал отсутствие в нем никеля, что свидетельствует о его прочном связывании с полимером-носителем.

Как видно из табл. 1, заявляемый способ в случае олигомеризации пропилена превосходит прототип по производительности катализатора (в прототипе - а. с. СССР 1609065, пример 2 - производительность 45,5 г/г катализатора в час). При этом он значительно проще используемого в способе-прототипе как по составу, так и по технологии его изготовления. Кроме того, значительно снижается расход АОС (в прототипе Al/Ni (мол) = 16,7).

Пример 2
В опыте используют катализатор, полученный в примере 1А. Активацию и испытание катализатора проводят согласно примеру 1Б. Однако в качестве сырья используют пропанпропиленовую фракцию с промышленной установки каталитического крекинга. Результаты опыта приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, производительность процесса в этом случае ниже, чем в опыте 1, так как пропилен разбавлен пропаном. Однако содержание тримеров и тетрамеров в продуктах олигомеризации пропилена в сравнении с примером 1 и прототипом значительно возрастает (в прототипе их содержание на выходе из реактора до 34,4 мас.%).

Примеры 3-6
В опытах используют катализаторы, полученные по примеру 1 на основе каучука СКЭП-ПБ, отличающиеся различным содержанием никеля и набухаемостью. Результаты их испытания в различных условиях опыта приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, селективность процесса по тримерам и тетрамерам пропилена возрастает с повышением температуры, продолжительности реакции и с уменьшением давления пропилена (ППФ). Выход тримеров и тетрамеров достигает 54,7 мас.%.

Примеры 7, 8
Опыты проводят на непрерывной установке. В реактор емкостью 100 мл загружают 2 г катализатора, полученного по примеру 1А на основе каучука СКЭП-ПБ. Катализатор содержит 1,9 мас.% никеля, набухаемость в гептане 2,8 мл/г. Активацию осуществляют сэсквиэтилалюминийхлоридом, Al/Ni = 4,5 мол.

Пропилен из баллона поступает в низ реактора. Выходящий из реактора олигомеризат разделяется: часть насосом возвращается в реактор, а часть поступает на разгонку с получением фракции С₆ и целевой (товарной) фракции С₉-С₁₅. Фракция С₆ возвращается насосом в реактор для содимеризации с пропиленом. При снижении активности катализатора в реактор периодически подают АОС (концентрация в олигомеризате 0,001-0,01 мас.%).

Результаты опытов представлены в табл. 2. Сравнивая полученные показатели с аналогичными показателями способа-прототипа (в прототипе при тех же условиях производительность до 45,5 г/г катализатора в час, содержание фр. C₉-C₁₂ на выходе из реактора 34,4 мас.%), видно, что заявляемый способ и в непрерывном режиме превосходит прототип как по выходу фракций С₉, С₁₂ за проход, так и производительности катализатора.

Примеры 9, 10
Опыты осуществляют на непрерывной установке, как описано в примере 7, используя в качестве сырья пропанпропиленовую фракцию. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 11
Опыт осуществляют по примеру 7. В качестве сырья используют пропилен. Фракцию С₆ после ректификации направляют в другой реактор на содимеризацию с пропиленом. Условия и результаты содимеризации представлены в табл. 2. Из них видно, что при такой технологии содержание фракций С₉, С₁₂ на выходе из реакторного узла возрастает до 61,0 мас.%.

Пример 12
Опыт осуществляют по примеру 11, но вместо фракции С₆ на содимеризацию направляют фракцию С₉ (см. табл. 2). Как видно из табл. 2, в этом случае в продуктах олигомеризации возрастает содержание фракции С₁₂.

Как видно из приведенных примеров, проведение олигомеризации пропилена с использованием нового катализатора и новой технологии проведения процесса позволяет упростить технологию процесса за счет упрощения стадии приготовления катализатора и снижения расходов на АОС и его нейтрализацию, повысить производительность и селективность процесса по фракциям С₉, С₁₂, а также использовать в качестве сырья пропиленсодержащие нефтезаводские фракции.

Использование: нефтехимия. Сущность: пропилен олигомеризуют при 50-80^oС и повышенном давлении в присутствии катализатора, содержащего 0,5-1,3 мас.% никеля, иммобилизованного на полимерном носителе, и активатора - алюминийорганического соединения, с разделением олигомеризата на два потока, один из которых рециркулирует на олигомеризацию, а другой направляют на разделение ректификацией с возвращением выделяемой при этом фракции олигомеров на олигомеризацию. Технический результат: повышение технологичности и экономичности способа. 2 табл.

Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена путем его олигомеризации при 50-80^oС и повышенном давлении в присутствии катализатора, содержащего 0,5-1,3 мас. % никеля, иммобилизованного на полимерном носителе, и активатора - алюминийорганического соединения, с разделением олигомеризата на два потока, один из которых рециркулирует на олигомеризацию, а другой направляют на разделение ректификацией с возвращением выделяемой при этом фракции олигомеров на олигомеризацию, отличающийся тем, что в качестве полимерного носителя используют карбоцепной каучук сетчатой структуры с набухаемостью 0,4-4 мл/г, при мольном соотношении Аl/Ni 1-5 в качестве пропилена используют наряду с пропиленом также пропиленсодержащие нефтезаводские фракции, а в качестве фракции олигомеров, возвращаемой после ректификации на олигомеризацию, - наряду с фракцией димеров также фракцию тримеров пропилена.