СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛИ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФИНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2012 года по МПК C07C313/04 

Объектом настоящего изобретения является способ получения соли трифторметансульфиновой кислоты.

Изобретение нацелено на получение соли трифторметансульфиновой кислоты высокой степени чистоты, в частности соли щелочного металла трифторметансульфиновой кислоты.

Трифторметансульфиновая кислота, называемая обычно «трифлиновой кислотой», или ее солевые формы представляют собой продукты, применяемые во многих областях, фитосанитарии, фармацевтике или других.

Один из путей синтеза указанной кислоты, описанный в ЕР 0735023, состоит в том, что трифторуксусную кислоту, по меньшей мере частично преобразованную в соль органическим или неорганическим катионом, подвергают взаимодействию с диоксидом серы в полярном органическом растворителе и нагревают полученную смесь при температуре, находящейся в интервале от 100 до 200°C, в течение промежутка времени, составляющего от 30 мин до 20 часов.

Относительные количества трифторуксусной кислоты и диоксида серы таковы, что соотношение между числом атомов серы и числом молей трифторуксусной кислоты находится в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно около двух.

По окончании реакции получают трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту в солевой форме, предпочтительно в форме соли щелочного металла, предпочтительно натрия или калия, и органический растворитель.

Также в ходе реакции одновременно образуются соли, фторид или сульфат, чаще всего в форме соли щелочного металла, предпочтительно натрия или калия. Эти образующиеся соли в контексте настоящего описания называют «солевыми примесями».

Осуществляют разбавление добавлением воды, затем экстрагируют полярный органический растворитель подходящим органическим растворителем, например, хлорированным алифатическим углеводородом.

Разделяют органическую и водную фазы.

Получают, как правило, водный раствор с содержанием сухих веществ от 10 до 40 мас.%, содержащий:

- от 5 до 35 мас.% соли трифлиновой кислоты, предпочтительно соли щелочного металла,

- от 5 до 35 мас.% соли трифторуксусной кислоты, предпочтительно соли щелочного металла,

- от 0,5 до 2 мас.% солевых примесей.

Указанный водный раствор содержит предпочтительно от 15 до 20 мас.% соли трифлиновой кислоты, от 10 до 15 мас.% соли трифторуксусной кислоты и от 0,5 до 2 мас.% солевых примесей.

Целью настоящего изобретения является получение соли трифлиновой кислоты высокой степени чистоты из водной фазы, содержащей соль трифлиновой кислоты в комбинации с солью трифторуксусной кислоты и солевыми примесями, образующейся в результате способа ее получения.

Под термином «высокая степень чистоты» в настоящем описании подразумевают соль трифлиновой кислоты, имеющую степень чистоты больше или равную 90%, предпочтительно больше или равную 95%.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения соли трифлиновой кислоты высокой степени чистоты из водной смеси, содержащей ее в комбинации с солью трифторуксусной кислоты и солевыми примесями, образующейся в результате способа ее получения, отличающийся тем, что указанную смесь подвергают следующим операциям:

- первое подкисление, регулируемое таким образом, что выделяют, в основном, соль трифторуксусной кислоты в ее кислой форме, при этом преобладающее количество трифлиновой кислоты остается в солевой форме,

- возможное отделение солей, образованных из кислоты, которая была использована для подкисления, и выделение водной фазы,

- извлечение трифторуксусной кислоты из выделенной водной фазы, содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты, трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту, избыток сильной кислоты, с получением водной фазы, обедненной трифторуксусной кислотой, но содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты,

- выделение соли щелочного металла трифлиновой кислоты из водной фазы.

Согласно первому способу осуществления изобретения, выделение трифторуксусной кислоты сопутствующим образом с трифлиновой кислотой можно осуществлять обработкой выделенной водной фазы, содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты, трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту, избыток сильной кислоты, с помощью органического растворителя, способного экстрагировать образовавшиеся органические кислоты (трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту), с последующим разделением органической и водной фаз.

Согласно другому варианту способа согласно изобретению, трифторуксусную кислоту выделяют из водной фазы, содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты, трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту, избыток сильной кислоты, дистилляцией.

Способ согласно изобретению основан на том, что осуществляют отделение соли трифторуксусной кислоты от соли трифлиновой кислоты, производя контролируемое подкисление содержащей их водной смеси, с преобразованием, в основном, соли трифторуксусной кислоты в кислую форму, при этом преобладающее количество трифлиновой кислоты остается в солевой форме.

В соответствии со способом согласно изобретению, на первой стадии осуществляют контролируемое подкисление исходной водной смеси.

Подкисление осуществляют сильной кислотой, имеющей величину pk_a меньше или равную 1.

Величина pk_a определена как константа ионной диссоциации пары кислота/основание, когда в качестве растворителя использована вода.

Выбирают сильную кислоту, которая преимущественно не обладает окислительным характером. Таким образом, азотная кислота не является предпочтительной. Более предпочтительно применяют серную, соляную или фосфорную кислоту.

Предпочтительно выбирают серную кислоту.

Используемое количество сильной кислоты таково, что соотношение между числом моль кислоты, выраженным в ионах Н⁺, и числом моль соли трифторуксусной кислоты изменяется в диапазоне от 1 до 3, предпочтительно от 1 до 2.

Предпочтительно применяют концентрированный раствор сильной кислоты.

В частности, используют коммерчески доступные формы кислот.

Можно назвать, в частности, растворы серной кислоты с концентрацией 95 или 98 мас.%, соляной кислоты с концентрацией 37 мас.%, фосфорной кислоты с концентрацией 95-100 мас.%.

Можно также использовать соляную кислоту в газообразной форме или олеумы, которые соответствуют серной кислоте, насыщенной серным ангидридом SO₃, концентрация которого может изменяться в диапазоне от 10 до 60 мас.%. Олеумы с содержанием SO₃ 20, 40 или 60 мас.% являются коммерчески доступными.

Подкисление предпочтительно проводят при температуре, находящейся в интервале от 0 до 60°C, предпочтительно от 0 до 10°C.

По окончании обработки кислотой получают водный раствор или водную суспензию, содержащие соль трифлиновой кислоты, трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту, избыток сильной кислоты, соли, образовавшиеся в результате подкисления, и кислые формы, соответствующие солевым примесям.

Обычно эта суспензия содержит от 10 до 20 мас.% соли трифлиновой кислоты, от 5 до 20 мас.% трифторуксусной кислоты, от 30 до 80% воды.

Согласно варианту осуществления изобретения, в полученный водный раствор или в полученную водную суспензию можно добавить соединение, способное улавливать фтористоводородную кислоту, например, борную кислоту или диоксид кремния, например, в содержании 1 мас.%.

Перед тем как приступить к экстрагированию органических кислот, можно, но необязательно, осуществить отделение твердых веществ, присутствующих в водной суспензии (соли, диоксид кремния и т.д.), согласно обычным методам разделения твердое вещество/жидкость, предпочтительно фильтрованием.

Согласно первому варианту способа согласно изобретению, трифторуксусную кислоту выделяют сопутствующим образом с трифлиновой кислотой жидкофазной экстракцией органическим растворителем.

С этой целью проводят обработку выделенной водной фазы, содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты, трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту, избыток сильной кислоты, органическим растворителем, имеющим атом, несущий неподеленную электронную пару, чтобы экстрагировать в органическую фазу образовавшиеся органические кислоты (трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту).

В качестве примеров таких растворителей можно назвать растворители типа амина или простого эфира.

Предпочтительными примерами растворителей аминного типа являются амины, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, и, в частности, можно упомянуть первичные амины, такие как этиламин, пропиламин, изопропиламин; третичные амины, такие как триэтиламин, трис(диокса-3,6-гептил)амин, коммерчески доступный под названием TDA-1.

Что касается растворителей типа простого эфира, подходящих для способа согласно изобретению, то можно упомянуть, в частности, простые алифатические, циклоалифатические или ароматические эфиры, в частности, метилтретбутиловый эфир, дипентиловый эфир, диизопентиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля (или 1,2-диметоксиэтан), диметиловый эфир диэтиленгликоля (или 1,5-диметокси-3-оксапентан), анизол, вератрол или простые циклические эфиры, например, диоксан, тетрагидрофуран.

Предпочтительными растворителями являются метилтретбутиловый эфир, диизопропиловый эфир.

Количество используемого растворителя, чаще всего, составляет от 100 до 1000% от массы водной фазы, предпочтительно от 100 до 500%.

По окончании экстракции получают две фазы: водную фазу, содержащую соль трифлиновой кислоты и, возможно, соли, образовавшиеся в результате подкисления (например, KHSO₄, когда для подкисления используют серную кислоту), и органическую фазу, содержащую органический растворитель, образовавшиеся органические кислоты и, возможно, избыток кислоты, используемой для подкисления.

На следующей стадии разделяют водную и органическую фазы согласно обычным методам, декантацией или центрифугированием, и извлекают соль щелочного металла трифлиновой кислоты из выделенной водной фазы.

Согласно второму варианту способа согласно изобретению, трифторуксусную кислоту извлекают из выделенной водной фазы дистилляцией.

Указанную водную фазу, содержащую кислоты, подлежащие разделению, вводят в дистилляционную колонну, из головного дистиллята которой извлекают трифторуксусную кислоту и, возможно, воду, и из дистиллята, отбираемого из нижней части дистилляционной колонны, извлекают трифлиновую кислоту с побочными продуктами в виде избытка сильной кислоты, солей сильных кислот, в частности, солей, образовавшихся в результате подкисления, и воды.

Дистилляцию проводят при температуре в испарителе, находящейся в интервале от 60 до 90°C, при давлении, изменяющемся в диапазоне от 700 до 10 мбар.

Дистилляцию осуществляют в обычном перегонном аппарате.

Специалисты в данной области вполне в состоянии выбрать средства осуществления в зависимости от соединений, подлежащих разделению.

Просто необходимо помнить то, что следует ниже. Размер (в частности, диаметр) дистилляционных колонн зависит от циркулирующего потока и внутреннего давления. Следовательно, их габариты будут определяться, в основном, в зависимости от расхода обрабатываемой смеси. Внутренний параметр, который представляет собой число теоретических тарелок, определяется, в частности, чистотой исходного соединения и чистотой продукта, который должен быть получен в головном дистилляте.

Следует уточнить, что колонны могут быть снабжены, независимо, тарелками или упорядоченной насадкой, как это хорошо известно специалистам в данной области.

После того как оборудование определено, специалист подберет параметры функционирования колонны.

Таким образом, дистилляционная колонна может представлять собой предпочтительно, но не ограничивающим образом, колонну, имеющую следующие характеристики:

- число теоретических тарелок: от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5,

- флегмовое число R, находящееся в диапазоне от 1 до 20, предпочтительно в диапазоне от 5 до 10.

Из нижней части колонны извлекают кубовый остаток дистилляции, содержащий соль трифлиновой кислоты, и из верхней части колонны - газообразную фазу, образованную трифторуксусной кислотой, возможно, с побочным продуктом в виде воды.

Газообразную фазу охлаждают и переводят ее в жидкую форму охлаждением до температуры, например, находящейся в интервале от -20 до 20°C, предпочтительно находящейся в интервале от -10 до 10°C.

Эту операцию проводят пропусканием через конденсатор, который представляет собой обычный аппарат, например, трубчатый теплообменник, питаемый водой или жидкостью, поддерживаемой при температуре, близкой к выбранной температуре охлаждения.

Предпочтительно, для проведения дистилляции выбирают оборудование, способное противостоять коррозии, вызываемой разделяемыми соединениями.

С этой целью из материалов предпочтительно выбирают стали, покрытые стеклом.

Извлекают кубовый остаток дистилляции, содержащий соль щелочного металла трифлиновой кислоты и солевые примеси.

Можно осуществить выделение соли щелочного металла трифлиновой кислоты, присутствующей в водной фазе, полученной в результате жидкостной экстракции, или в кубовом остатке дистилляции, согласно различным вариантам осуществления.

Согласно первому способу осуществления изобретения, извлекают соль щелочного металла трифлиновой кислоты, присутствующую в водной фазе, полученной в результате жидкостной экстракции, или в кубовом остатке дистилляции, подвергая их следующим операциям:

- второе подкисление выделенной фазы для выделения соли трифлиновой кислоты в ее кислой форме,

- обработка выделенной водной фазы, содержащей, в основном, трифлиновую кислоту, органическим растворителем, способным экстрагировать трифлиновую кислоту,

- разделение органической и водной фаз,

- обработка органической фазы щелочным водным раствором с получением соли трифлиновой кислоты в водной фазе,

- удаление воды отгонкой и замещение органическим растворителем с получением трифлиновой кислоты в органическом растворе,

- осаждение соли трифлиновой кислоты нерастворителем или кристаллизацией,

- отделение и извлечение указанной соли.

Полученную водную фазу подвергают второй обработке кислотой, как описано выше, с единственным отличием в том, что используют значительно большее количество сильной кислоты. Таким образом, выделяют соль трифлиновой кислоты в ее кислой форме.

Используемое количество сильной кислоты таково, что соотношение между числом моль кислоты, выраженным в ионах Н⁺, и числом моль соли трифлиновой кислоты изменяется в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 4.

На следующей стадии трифлиновую кислоту экстрагируют органическим растворителем. Применяют предпочтительно органический растворитель основного характера, как описано выше. Предпочтительно выбирают растворители типа простого эфира, еще более предпочтительно метилтретбутиловый эфир, диизопропиловый эфир, вератрол.

По окончании экстракции получают две фазы: водную фазу, содержащую соли, образовавшиеся в результате подкисления, и органическую фазу, содержащую органический растворитель, трифлиновую кислоту и остаточную сильную кислоту.

На следующей стадии разделяют водную и органическую фазы согласно обычным методам, декантацией или центрифугированием.

Полученную органическую фазу подвергают щелочной обработке для преобразования полученной трифлиновой кислоты в соль.

С этой целью применяют предпочтительно коммерчески доступные щелочные растворы. В качестве примеров можно упомянуть водные растворы гидроксидов щелочных металлов, предпочтительно натрия и калия, имеющие концентрацию в интервале от 10 до 50 мас.%.

Количество добавляемого основания таково, что получают рН, находящийся в интервале от 5 до 9, предпочтительно около 7.

По окончании щелочной обработки получают две фазы: водную фазу, содержащую соль трифлиновой кислоты, и органическую фазу, содержащую органический растворитель.

На следующей стадии разделяют органическую и водную фазы согласно обычным методам, декантацией или центрифугированием.

Выделенную водную фазу подвергают дистилляции, которая позволяет удалить воду с головным дистиллятом и собрать в дистилляте, отбираемом из нижней части дистилляционной колонны, по существу, соль трифлиновой кислоты и менее 2-10 мас.% воды.

С этой целью дистилляцию осуществляют при температуре испарителя, которую по соображениям безопасности поддерживают ниже 90°C.

Предпочтительно дистилляцию проводят при температуре в испарителе, находящейся в интервале от 60 до 90°C, при давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 600 мбар.

На следующей стадии осуществляют удаление следов воды обработкой кубового остатка дистилляции органическим растворителем.

Выбор растворителя определяют два необходимых условия: он должен быть смешивающимся с водой, то есть образовывать с водой гомогенную среду, и он должен также солюбилизировать полученную соль трифлиновой кислоты.

В качестве примеров органических растворителей, отвечающих этим требованиям, можно назвать, в частности, такие растворители, как спирт.

Предпочитают применять спирты, имеющие низкое содержание углерода, предпочтительно менее 6 атомов углерода, более предпочтительно менее 4 атомов углерода.

В качестве более конкретных примеров спиртов, подходящих для использования в изобретении, можно назвать, среди прочих, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет-бутанол, амиловый спирт, циклопентанол, циклогексанол, дибензиловый спирт.

Изопропанол является предпочтительно используемым спиртом.

В качестве других растворителей, которые могут быть использованы, можно упомянуть растворители типа кетона, такие как, например, метилизобутилкетон, метилэтилкетон, или растворители типа сложного эфира, такие как, например, этилацетат или бутилацетат.

Получают одну фазу, содержащую растворитель, соль трифлиновой кислоты и воду.

Можно, в случае необходимости, осуществить фильтрование, если присутствуют нерастворимые соли, образованные из сильной кислоты, использованной для подкисления, экстрагированные органическим растворителем.

Из фазы, содержащей растворитель, соль трифлиновой кислоты и воду, извлекают соль трифлиновой кислоты согласно двум предпочтительным способам осуществления: либо осаждением путем обработки указанной фазы нерастворителем, либо кристаллизацией.

Согласно первому способу осуществления, соль трифлиновой кислоты осаждают обработкой полученной фазы нерастворителем.

В качестве примеров нерастворителей можно назвать, в частности, алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, в частности, гексан, циклогексан, метилциклогексан, нефтяные фракции типа петролейного эфира; ароматические углеводороды, такие как, в частности, толуол, ксилолы, кумол, мезитилен, нефтяные фракции, представляющие собой смесь алкилбензолов, в частности, фракции типа Solvesso.

Что касается галогенированных алифатических или ароматических углеводородов, можно упомянуть, в частности, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, монохлорбензол или дихлорбензол.

Выделяют соль трифлиновой кислоты, предпочтительно фильтрованием, и рекуперируют органическую фазу, содержащую растворитель, такой как спирт, и нерастворитель.

Осуществляют, возможно, одну или несколько промывок, производимых с помощью нерастворителя, такого как определено выше.

Осуществляют, возможно, сушку при температуре, предпочтительно находящейся в интервале от 20 до 80°C, предпочтительно находящейся в интервале от 30 до 50°C.

Предпочтительно сушку проводят при пониженном давлении, выбранном предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 200 мбар.

Сушку проводят в контролируемой атмосфере инертных газов, таких как азот или благородные газы, например аргон.

Получают очищенную соль трифлиновой кислоты.

Согласно другому способу осуществления изобретения, соль трифлиновой кислоты выделяют из фазы, содержащей растворитель, соль трифлиновой кислоты и воду, кристаллизацией.

С этой целью ее кристаллизуют, осуществляя охлаждение указанной фазы, например, до температуры в интервале от 0 до 40°C.

Кристаллизованную соль трифлиновой кислоты отделяют предпочтительно фильтрованием и сушат, как описано выше.

Согласно второму способу осуществления изобретения, извлекают соль щелочного металла трифлиновой кислоты, присутствующую в водной фазе, подвергая ее следующим операциям:

- концентрирование отделенной водной фазы,

- обработка отделенной водной фазы, содержащей, в основном, соль трифлиновой кислоты, соли, образовавшиеся в результате подкисления, и кислые формы, соответствующие солевым примесям, органическим растворителем, способным экстрагировать соль трифлиновой кислоты,

- выделение солей в суспензию,

- разделение органической и водной фаз,

- извлечение соли трифлиновой кислоты из выделенной органической фазы.

Водную фазу, содержащую соль трифлиновой кислоты, которая собрана в результате разделения органической и водной фаз, подвергают концентрированию.

Согласно одной характеристике способа согласно изобретению, можно осуществить концентрирование реакционной среды с увеличением концентрации соли трифлиновой кислоты таким образом, чтобы содержание воды в полученном концентрированном растворе составляло от 2 до 30%, предпочтительно от 5 до 20%.

Другой способ реализации концентрирования реакционной среды заключается в осуществлении дистилляции части воды для достижения в реакционной среде желаемой концентрации трифлиновой кислоты в солевой форме.

Дистилляцию можно осуществлять при атмосферном давлении и температуре 100°C.

Дистилляцию также можно осуществлять при значениях давления, немного менее атмосферного, например, находящемся в диапазоне от 5 до 600 мбар, и при температуре ниже 100°C. Обычно давление выбирают таким, чтобы температура дистилляции составляла от 40 до 90°C.

Другой способ заключается в осуществлении отгонки введением жидкости, например пара или инертного газа, в частности азота.

С точки зрения практики, концентрирование, так же, как дистилляция, описанные выше, могут быть проведены в испарителе. Можно использовать коммерчески доступные испарители, и, в частности, можно назвать среди прочих испарители с соскабливаемой пленкой или с падающей пленкой типа LUWA®.

Изобретение не исключает применения других способов концентрирования, таких как ультрафильтрация или обратный осмос.

На следующей стадии экстрагируют соль трифлиновой кислоты органическим растворителем. Применяют предпочтительно полярный апротонный растворитель, нерастворимый или частично растворимый в воде (например, менее 5 мас.%).

Предпочтительно выбирают растворители, такие как спирт, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет-бутанол, амиловый спирт, циклопентанол, циклогексанол, дибензиловый спирт, или такие как кетон, например, метилизобутилкетон или метилэтилкетон, или такие как сложный эфир, например, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, трет-бутилацетат, изоамилацетат. Этот список растворителей ни в коем случае не является ограничительным.

По окончании экстракции получают органическую фазу, содержащую, по существу, соль трифлиновой кислоты, и водную фазу, содержащую соли, образовавшиеся в результате подкисления, и кислые формы, соответствующие солевым примесям.

Разделяют водную и органическую фазы.

Концентрируют органическую фазу выпариванием органического растворителя, в результате чего соль трифлиновой кислоты выпадает в осадок.

С этой целью доводят полученный органический раствор до температуры менее 90°C, предпочтительно находящейся в интервале от 30 до 60°C.

Дают остыть до комнатной температуры: соль трифлиновой кислоты выпадает в осадок.

Отделяют соль трифлиновой кислоты согласно обычным методам разделения твердое вещество/жидкость, предпочтительно фильтрованием.

Можно проводить одну или несколько промывок, осуществляемых с помощью растворителя, использовавшегося перед этим, такого как спирт, кетон или сложный эфир, или с помощью нерастворителя, который может быть выбран из соединений, перечисленных выше.

На следующей стадии можно подвергнуть полученную соль трифлиновой кислоты сушке, которая может быть проведена, как указано выше для первого варианта осуществления изобретения.

Получают соль трифлиновой кислоты в очищенной форме.

Согласно третьему способу осуществления изобретения, извлекают соль щелочного металла трифлиновой кислоты, присутствующую в водной фазе, подвергая ее следующим операциям:

- удаление воды, присутствующей в водной фазе, содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты,

- добавление органического растворителя для солюбилизации соли трифлиновой кислоты,

- извлечение соли трифлиновой кислоты из выделенной органической фазы.

В соответствии с этим способом осуществления можно удалить воду простой отгонкой воды, проводимой при температуре 100°C или при более низкой температуре, когда выбранное давление меньше атмосферного давления, но более предпочтительно удалить воду азеотропной отгонкой благодаря применению растворителя, способного образовывать азеотроп с водой и также способного солюбилизировать соль трифлиновой кислоты.

В качестве целиком хорошо подходящих растворителей можно назвать растворители, такие как спирт, в частности метанол, этанол, пропанолы, бутанолы, амиловый спирт, циклопентанол, циклогексанол, дибензиловый спирт. Среди этих спиртов бутанолы являются предпочтительными.

Обычно отгонку проводят при температуре в испарителе, предпочтительно находящейся в интервале от 40 до 70°C, и при пониженном давлении меньше 1 бар и больше 10 мбар, предпочтительно находящемся в диапазоне от 15 до 400 мбар.

По окончании отгонки из дистиллята, отбираемого из нижней части дистилляционной колонны, извлекают соль трифлиновой кислоты, солюбилизированную в органическом растворителе.

Указанную соль извлекают таким способом, как описано выше, например, осаждением путем добавления нерастворителя, или, проще, кристаллизацией при охлаждении.

Отделяют соль трифлиновой кислоты согласно обычным методам разделения твердое вещество/жидкость, предпочтительно фильтрованием.

Ее можно подвергнуть сушке, как описано выше.

Получают соль трифлиновой кислоты в очищенной форме.

Способ согласно изобретению вызывает большой интерес, так как он приводит к соли трифлиновой кислоты высокой степени чистоты, больше или равной 90%, предпочтительно больше или равной 95% и предпочтительно находящейся в интервале от 95 до 98%.

Ниже представлены примеры осуществления изобретения, приведенные для сведения и не имеющие ограничительного характера.

Пример 1

Водный раствор (1,7 кг), содержащий 16 мас.% трифторметансульфината калия и 15 мас.% трифторацетата калия, заливали в стеклянный реактор с двойными стенками объемом 1 литр, снабженный расположенной по центру мешалкой и поддерживаемый в атмосфере азота.

Добавляли серную кислоту (163 г) с концентрацией 96%, поддерживая температуру реакционной массы ниже 10°C.

Появлялся осадок, который легко выделяли фильтрованием.

Таким образом, получали 1750 г водного раствора.

Водную фазу подвергали четырехкратной жидкостной экстракции с использованием 4430 г метилтретбутилового эфира.

Полученные органические фазы удаляли и оставшуюся водную фазу (1440 г) подкисляли 375 г серной кислоты с концентрацией 96%.

Водную фазу три раза экстрагировали 1720 г метилтретбутилового эфира.

Органические фазы объединяли (m=1560 г) и остаточную водную фазу (m=1538 г) удаляли.

Предыдущие органические растворы нейтрализовали при 0°C с помощью 138 г концентрированного раствора гидроксида калия с концентрацией 50 мас.%

По окончании нейтрализации водная фаза была близка к нейтральной.

Получали, таким образом, 456 г водного раствора.

Этот раствор концентрировали при пониженном давлении 20 мбар и температуре около 50°C для удаления 241 г воды.

Добавляли изопропанол (320 г) и дистилляцию поддерживали в идентичных условиях до получения 521 г органического раствора.

Органический раствор приливали к 1100 г безводного толуола.

Выпавшее в осадок твердое вещество выделяли фильтрованием и сушили при давлении 10 мбар и температуре 50°C.

Получали 184 г трифторметансульфината калия со степенью чистоты 97%.

Пример 2

Водный раствор (1,7 кг), содержащий 16 мас.% трифторметансульфината калия и 15 мас.% трифторацетата калия, заливали в реактор.

Добавляли серную кислоту (163 г) с концентрацией 96%, поддерживая температуру реакционной массы менее 10°C.

Появлялся осадок, который легко выделяли фильтрованием.

Таким образом, получали 1750 г водного раствора.

Водную фазу подвергали четырехкратной жидкостной экстракции с использованием 4430 г метилтретбутилового эфира.

Полученные органические фазы удаляли и оставшуюся водную фазу (1440 г) подкисляли 375 г серной кислоты с концентрацией 96%.

Эту водную фазу концентрировали при пониженном давлении 3 мбар и температуре 45°C, отгоняя 186 г воды.

Полученный концентрированный водный раствор (m=353 г) разбавляли в 630 г изопропилового спирта.

Образовывался осадок, который выделяли фильтрованием.

Получали, таким образом, 778 г гомогенного органического раствора.

Этот раствор концентрировали при пониженном давлении 20 мбар и температуре 40°C, отгоняя 230 г изопропилового спирта.

После концентрирования органический раствор вливали в 910 г толуола, заставляя выпадать в осадок трифторметансульфинат калия.

Твердое вещество выделяли фильтрованием и сушили при 50°C и давлении 10 мбар.

Получали 175 г сухого трифторметансульфината калия со степенью чистоты 96%.

Пример 3

Водный раствор (1,7 кг), содержащий 16 мас.% трифторметансульфината калия и 15 мас.% трифторацетата калия, заливали в реактор.

Добавляли серную кислоту (163 г) с концентрацией 96%, поддерживая температуру реакционной массы менее 10°C.

Появлялся осадок, который легко выделяли фильтрованием.

Получали, таким образом, 1750 г водного раствора.

Водную фазу подвергали четырехкратной жидкостной экстракции с использованием 4430 г метилтретбутилового эфира.

Полученные органические фазы удаляли и оставшуюся водную фазу (1440 г) подкисляли 375 г серной кислоты с концентрацией 96%.

Эту водную фазу концентрировали при пониженном давлении 3 мбар и температуре 45°C, отгоняя 186 г воды.

Полученный концентрированный водный раствор (m=353 г) разбавляли в 630 г изопропилового спирта.

Образовывался осадок, который выделяли фильтрованием.

Получали, таким образом, 785 г гомогенного органического раствора.

Этот раствор концентрировали при давлении 20 мбар и температуре 40°C с получением 291 г концентрированного органического раствора.

Температуру понижали до комнатной с кристаллизацией твердого вещества.

Полученное твердое вещество выделяли фильтрованием и сушили при 45°C и давлении 2 мбар.

Получали 133 г сухого трифторметансульфината калия со степенью чистоты 96%.

Пример 4

Водный раствор (100 г), содержащий 16 мас.% трифторметансульфината калия и 15 мас.% трифторацетата калия, заливали в реактор.

Добавляли серную кислоту (9,5 г, 0,09 моль), поддерживая температуру менее 10°C.

Появлялось твердое вещество, и его выделяли фильтрованием.

Получали 14,6 г твердого вещества и 90,4 г фильтрата.

Этот фильтрат затем перегоняли при пониженном давлении.

Температуру поддерживали при 70°C и пониженном давлении 20 мбар.

Воду добавляли для поддержания постоянного уровня жидкости в испарителе.

Получали, таким образом, фракцию 92 г, содержащую 16 мас.% трифторуксусной кислоты и 84 мас.% воды.

В среду добавляли изобутанол (800 г) и удаляли воду азеотропной отгонкой при давлении 120 мбар, поддерживая температуру среды при 60°C.

Фракцию, имеющую температуру кипения 42°C, выделяли.

По мере удаления воды появлялось белое твердое вещество.

Его выделяли из среды фильтрованием.

Получали 12,9 г твердого вещества.

Азеотропную отгонку прекращали после получения 774 г дистиллята.

Температуру понижали до 0°C с кристаллизацией твердого вещества.

Полученное твердое вещество выделяли фильтрованием в инертной атмосфере, затем сушили в токе азота.

Получали 39,6 г белого твердого вещества.

Его сушили при давлении 0,1 мбар и комнатной температуре в течение 72 часов.

Получали 32,8 г трифторметансульфината калия, имеющего степень чистоты 96 мас.%.

Настоящее изобретение относится к способу получения соли щелочного металла трифлиновой кислотой (трифторметансульфиновой кислоты) высокой степени чистоты из водной смеси, содержащей ее в комбинации с солью трифторуксусной кислоты и солевыми примесями, образующейся в результате способа ее получения. В предлагаемом способе указанную смесь подвергают следующим операциям:

- первое подкисление сильной кислотой, регулируемое таким образом, что выделяют, в основном, соль трифторуксусной кислоты в ее кислой форме, при этом преобладающее количество трифлиновой кислоты остается в солевой форме

- возможное отделение солей, образованных из кислоты, которая была использована для подкисления, и выделение водной фазы,

- извлечение трифторуксусной кислоты из выделенной водной фазы, содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты, трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту, избыток сильной кислоты, с получением водной фазы, обедненной трифторуксусной кислотой, но содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты,

- выделение соли щелочного металла трифлиновой кислоты из водной фазы. 36 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения соли трифлиновой кислоты щелочного металла высокой степени чистоты из водной смеси, содержащей ее в комбинации с солью трифторуксусной кислоты и солевыми примесями, образующейся в результате способа ее получения, отличающийся тем, что указанную смесь подвергают следующим операциям:
- первое подкисление сильной кислотой, регулируемое таким образом, что выделяют, в основном, соль трифторуксусной кислоты в ее кислой форме, при этом преобладающее количество трифлиновой кислоты остается в солевой форме,
- возможное отделение солей, образованных из кислоты, которая была использована для подкисления, и выделение водной фазы,
- извлечение трифторуксусной кислоты из выделенной водной фазы, содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты, трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту, избыток сильной кислоты, с получением водной фазы, обедненной трифторуксусной кислотой, но содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты,
- выделение соли щелочного металла трифлиновой кислоты из водной фазы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водная смесь представляет собой водный раствор с содержанием сухих веществ от 10 до 40 мас.%, содержащий:
- от 5 до 35 мас.% соли трифлиновой кислоты, предпочтительно соли щелочного металла,
- от 5 до 35 мас.% соли трифторуксусной кислоты, предпочтительно соли щелочного металла,
- от 0,5 до 2 мас.% солевых примесей.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что вышеупомянутый водный раствор содержит от 15 до 20 мас.% соли трифлиновой кислоты, от 10 до 15 мас.% соли трифторуксусной кислоты и от 0,5 до 2 мас.% солевых примесей.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют подкисление с помощью серной, соляной или фосфорной кислоты, олеума или газообразной соляной кислоты.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используемое количество сильной кислоты таково, что соотношение между числом молей кислоты, выраженным в ионах H⁺, и числом молей соли трифторуксусной кислоты изменяется от 1 до 3, предпочтительно от 1 до 2.

6. Способ по одному из пп.1 и 4, отличающийся тем, что применяют концентрированный раствор сильной кислоты.

7. Способ по одному из пп.1 и 4, отличающийся тем, что по окончании обработки кислотой получают раствор или водную суспензию, содержащую соль трифлиновой кислоты, трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту, избыток сильной кислоты, соли, образовавшиеся в процессе подкисления, и кислые формы, соответствующие солевым примесям.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что полученный раствор или полученная суспензия содержит от 10 до 20 мас.% соли трифлиновой кислоты, от 5 до 20 мас.% трифторуксусной кислоты, от 30 до 80 мас.% воды.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед извлечением органических кислот добавляют в полученный водный раствор или в полученную водную суспензию соединение, способное улавливать фтористоводородную кислоту.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение трифторуксусной кислоты сопутствующим образом с трифлиновой кислотой осуществляют обработкой выделенной водной фазы, содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты, трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту, избыток сильной кислоты, органическим растворителем, способным экстрагировать образовавшиеся органические кислоты (трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту), с последующим разделением органической и водной фаз.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что производят обработку полученной водной фазы органическим растворителем, таким как амин или простой эфир.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что по окончании экстракции получают две фазы: водную фазу, содержащую соль трифлиновой кислоты и, возможно, соли, образовавшиеся в результате подкисления, и органическую фазу, содержащую органический растворитель, образовавшиеся органические кислоты и, возможно, избыток кислоты, использованной для подкисления.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение трифторуксусной кислоты осуществляют дистилляцией, проводимой на выделенной водной фазе, содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты, трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту, избыток сильной кислоты, которая позволяет извлекать из головного дистиллята трифторуксусную кислоту и, возможно, воду, и извлекать из дистиллята, отбираемого из нижней части дистилляционной колонны, соль трифлиновой кислоты с побочными продуктами в виде избытка сильной кислоты, солей сильных кислот, в частности солей, образовавшихся в результате подкисления, и воды.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что дистилляцию проводят при температуре испарителя, от 60 до 90°С при давлении, изменяющемся от 700 до 10 мбар.

15. Способ по одному из пп.12 и 13, отличающийся тем, что извлекают соль щелочного металла трифлиновой кислоты, присутствующую в водной фазе или в кубовом остатке дистилляции, подвергая их следующим операциям:
- второе подкисление выделенной фазы для выделения соли трифлиновой кислоты в ее кислой форме,
- обработка выделенной водной фазы, содержащей, в основном, трифлиновую кислоту, органическим растворителем, способным экстрагировать трифлиновую кислоту,
- разделение органической и водной фаз,
- обработка органической фазы щелочным водным раствором с получением соли трифлиновой кислоты в водной фазе,
- удаление воды отгонкой и замещение органическим растворителем с получением соли трифлиновой кислоты в органическом растворе,
- осаждение соли трифлиновой кислоты нерастворителем или кристаллизацией,
- отделение и извлечение указанной соли.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что полученную водную фазу подвергают второй обработке кислотой с помощью сильной кислоты в таком количестве, что отношение между числом молей кислоты, выраженным в ионах H⁺, и числом молей соли трифлиновой кислоты изменяется от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 4.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что трифлиновую кислоту экстрагируют органическим растворителем, предпочтительно метилтрет.бутиловым эфиром, диизопропиловым эфиром, вератролом.

18. Способ по п.15, отличающийся тем, что по окончании экстракции получают две фазы: водную фазу, содержащую соли, образовавшиеся в результате подкисления, и органическую фазу, содержащую органический растворитель, трифлиновую кислоту и остаточную сильную кислоту.

19. Способ по п.15, отличающийся тем, что полученную органическую фазу подвергают щелочной обработке для преобразования полученной трифлиновой кислоты в соль.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что добавляемое количество основания таково, что получают рН от 5 до 9, предпочтительно около 7.

21. Способ по одному из пп.19 и 20, отличающийся тем, что по окончании щелочной обработки получают две фазы: водную фазу, содержащую соль трифлиновой кислоты и соль, образовавшуюся в результате подкисления, и органическую фазу, содержащую органический растворитель.

22. Способ по п.15, отличающийся тем, что отделенную водную фазу, содержащую соль трифлиновой кислоты, полученной обработкой органической фазы щелочным водным раствором, подвергают дистилляции при температуре испарителя от 60 до 90°С при давлении от 1 до 600 мбар.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что кубовый остаток дистилляции обрабатывают органическим растворителем, таким как спирт, кетон или сложный эфир, предпочтительно изопропанолом.

24. Способ по п.15, отличающийся тем, что осаждают соль трифлиновой кислоты обработкой полученной фазы с помощью нерастворителя, предпочтительно алифатического, циклоалифатического или ароматического углеводорода; галогенированного алифатического или ароматического углеводорода.

25. Способ по п.15, отличающийся тем, что выделяют соль трифлиновой кислоты предпочтительно фильтрованием и извлекают органическую фазу, содержащую растворитель, такой как спирт, и нерастворитель.

26. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлекают соль щелочного металла трифлиновой кислоты, присутствующую в водной фазе, подвергая ее следующим операциям:
- концентрирование отделенной водной фазы,
- обработка отделенной водной фазы, содержащей, в основном, соль трифлиновой кислоты, соли, образовавшиеся в результате подкисления, и кислые формы, соответствующие солевым примесям, органическим растворителем, способным экстрагировать соль трифлиновой кислоты,
- выделение солей в суспензию,
- разделение органической и водной фаз,
- извлечение соли трифлиновой кислоты из выделенной органической фазы.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что концентрирование реакционной среды осуществляют с увеличением концентрации соли трифлиновой кислоты так, чтобы содержание воды в полученном концентрированном растворе находилось от 2 до 30%, предпочтительно от 5 до 20%.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что удаляют воду отгонкой при атмосферном давлении или давлении, меньшем атмосферного, или введением паров жидкости или инертного газа.

29. Способ по п.26, отличающийся тем, что соль трифлиновой кислоты экстрагируют органическим растворителем, таким как спирт, кетон или сложный эфир.

30. Способ по п.29, отличающийся тем, что по окончании экстракции получают органическую фазу, содержащую, в основном, соль трифлиновой кислоты, и водную фазу, содержащую соли, образовавшиеся в результате подкисления, и кислые формы, соответствующие солевым примесям.

31. Способ по п.30, отличающийся тем, что разделяют водную и органическую фазы и концентрируют органическую фазу испарением органического растворителя, в результате чего соль трифлиновой кислоты выпадает в осадок.

32. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлекают соль щелочного металла трифлиновой кислоты, присутствующую в водной фазе, подвергая ее следующим операциям:
- удаление воды, присутствующей в водной фазе, содержащей соль щелочного металла трифлиновой кислоты,
- добавление органического растворителя для солюбилизации соли трифлиновой кислоты,
- извлечение соли трифлиновой кислоты из выделенной органической фазы.

33. Способ по п.32, отличающийся тем, что воду удаляют азеотропной отгонкой, осуществляемой в присутствии растворителя, предпочтительно такого как спирт.

34. Способ по п.32, отличающийся тем, что соль трифлиновой кислоты кристаллизуют при охлаждении.

35. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль трифлиновой кислоты выделяют согласно обычным способам разделения твердое вещество/жидкость, предпочтительно фильтрованием.

36. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют сушку при температуре от 20 до 80°С, предпочтительно от 30 до 50°С, предпочтительно при пониженном давлении от 0,1 до 200 мбар, предпочтительно в контролируемой атмосфере инертных газов, более предпочтительно азота или аргона.

37. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученная соль трифлиновой кислоты имеет чистоту больше или равную 90%, предпочтительно больше или равную 95% и предпочтительно от 95 до 98%.