СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АММИАКА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01C1/12 B01D53/14 

Заявляемое изобретение относится к технологии разделения газовых смесей и касается разработки технологии выделения аммиака из газовых смесей абсорбционно-мембранным методом и может быть использовано в производстве аммиака.

Известен способ удаления аммиака из газовой смеси, полученной в процессе синтеза аммиака при низких давлениях каталитическим методом и содержащей непрореагировавший синтез-газ, примесь аммиака, инертные газы и, возможно, воду, включающий контактирование газовой смеси с абсорбирующим агентом, представляющим собой труднолетучий органический растворитель с двумя или более ОН-группами в молекуле, преимущественно гликоль, при этом контактирование ведут при давлении, равном давлению в процессе синтеза аммиака с последующей регенерацией абсорбирующего агента десорбцией аммиака, которую проводят, по крайней мере, в два этапа при нагревании, а конденсацию десорбированного аммиака ведут при охлаждении (см. патент РФ №2042622, МКИ С01С 1/12, В01D 53/14, опубл. 27.08.1995).

Известный метод является периодическим, т.к. после насыщения абсорбирующего агента примесями требуется его регенерация десорбцией, что приводит к увеличению материало- и энергоемкости. Кроме того, может сказаться загрязняющее действие выделяемого продукта адсорбентом из-за высокой поверхности контакта фаз.

В отличие от абсорбционных методов разделения, мембранные методы разделения работают в непрерывном режиме, т.к. для мембранных методов не требуется регенерации мембраны.

Известен способ выделения аммиака из газовых смесей путем пропускания смеси по поверхности полупроницаемой мембраны, селективной по отношению к аммиаку, в качестве которой используют пленку от сульфированного перфторированного полимера Ф-4СФ, модифицированного морфолином или омыленного и переведенного в ионную форму или аминированного аммиаком, или аминированного алифатическим полиамином. В предпочтительном варианте газовую смесь на мембрану подают одновременно с водяным паром и процесс ведут при повышенном давлении (см. А.с. №1287465, МКИ С01С 1/12, опубл. 27.08.1999). Однако селективность этого процесса невысока, так как мембранные методы в целом не отличаются достаточно высокой разделительной способностью.

Для увеличения степени разделения используются комбинированные методы, сочетающие мембранное газоразделение с традиционными процессами, например с абсорбцией. Известен способ мембранного разделения газовых смесей мембранными абсорберами (см. Авторское свидетельство СССР №1637580, МКИ В01D 53/22, опубл. 30.03.91).

Способ включает пропускание исходной смеси газов вдоль поверхности составной мембраны, содержащей две пленки из полимерного материала, находящиеся в двух различных резервуарах, и жидкую среду между ними, отбор проникающих через мембрану компонентов смеси, прокачивание жидкой среды между двумя резервуарами с полимерными пленками. Этот способ реализован с помощью устройства, представляющего собой мембранный абсорбер, содержащий дополнительный резервуар с жидким носителем и пленкой, а также линию для циркуляции жидкости между резервуарами и насосом. Применение описанной технологии позволяет разделить газовые смеси с селективностью по паре CO₂/CH₄ до 5000. Известная технология является достаточно энергоемкой, т.к. требует прокачивания жидкой среды между двумя резервуарами с полимерными пленками.

Технология разделения газовых смесей для выделения аммиака комбинированными методами, сочетающими мембранное газоразделение с абсорбцией, в литературе не описано.

Известен комбинированный метод, сочетающий процессы абсорбции и мембранного газоразделения для разделения газовой смеси хлористого водорода и водорода (см. Vorotyntsev V.M., Drozdov P.N, Kolotilov E.Y. Gas mixtures separation by an absorbing pervaration metods // Desalination. 2002. V.149. P.23-27). При разделении смеси хлористый водород - водород в качестве разделительных мембран применяли газоразделительные мембраны на основе полидиметилсилоксана типа «Лестосил» или мембраны на основе ацетат целлюлозы, а в качестве абсорбента использовали полиэтиленгликоль с молекулярной массой 600. Метод разделения упомянутой смеси заключается в следующем. Газовую смесь через барботер, выполненный из пористой нержавеющей стали, подают в зону высокого давления мембранного модуля. На мембране в полости высокого давления неподвижно расположен жидкий абсорбирующий агент, в котором газовая смесь частично растворяется, при этом водород растворяется в используемом абсорбенте ограничено, а хлористый водород, имеющий очень хорошую растворимость в этом же абсорбенте, переносится к поверхности мембраны и за счет испарения через мембрану диффундирует в полость низкого давления, а водород отбирается из полости высокого давления.

В этом же источнике описано устройство для разделения хлористого водорода и водорода из газовой смеси. Устройство представляет собой мембранный модуль, состоящий из полостей высокого и низкого давлений, разделенных между собой мембраной, при этом на мембране в полости высокого давления неподвижно расположен жидкий абсорбирующий агент, с которым контактирует разделяемая газовая смесь. В абсорбирующем агенте расположен барботер, выполненный из пористой нержавеющей стали, через который подают газовую смесь в зону высокого давления мембранного модуля. Селективность процесса разделения системы хлористый водород - водород достигает 370.

Авторы заявляемого изобретения воспроизвели способ разделения смеси хлористый водород - водород для разделения смеси, содержащей аммиак и газы, как азот, водород, аргон, гелий и другие. При разделении такой смеси селективность оказалась на 30% ниже. Объясняется это тем, что барботер, предназначенный для подачи газовой смеси в полость высокого давления мембранного модуля, обеспечивает барботаж газа через абсорбент с образованием единичных пузырьков, движущихся сквозь абсорбент, при этом время контакта этих пузырьков с газовой смесью достаточно мало, что не обеспечивает достаточно полного перехода в сорбент аммиака, а значит, достаточно эффективного разделения смеси, в то время как растворение хлористого водорода намного лучше аммиака, и приведенные условия достаточны для эффективного разделения смеси хлористый водород - водород. В случае разделения смеси, содержащей аммиак, массообмен между газовой фазой пузырька и абсорбентом в этом случае не достаточно эффективен и не проходит до равновесных значений концентраций компонентов по причине малого времени контакта между газовой фазой пузырька и абсорбентом.

Для разработки способа выделения аммиака из газовой смеси (см. Vorotyntsev I.V., Drozdov P.N., Shablikin D.N., Gamajunova T.V. Ammonia separation and purification by absorbing pervaporation // Desalination. 2006. V.200. №1-3, P.379-380) авторы определяли проницаемость аммиака через совмещенную систему абсорбент - полимерная мембрана. Показано, что в качестве мембраны могут быть использованы различные полимерные мембраны, имеющие хорошую смачиваемость абсорбентом, например полимерная мембрана на основе лестничного сополимера полидиметилсилоксана и полидифенилсилоксана типа «Лестосил», а в качестве абсорбента водные растворы этиленгликоля. В указанных абсорбентах достаточно хорошо растворяется аммиак и ограниченно растворяются компоненты смеси, такие как азот, водород, аргон, гелий и другие. В этом же источнике было показано, что для максимально возможной эффективности разделения нужно увеличить интенсивность растворения целевого продукта в абсорбенте.

Известный комбинированный метод, сочетающий процессы абсорбции и мембранного газоразделения для разделения газовой смеси хлористого водорода и водорода, а также устройство для его осуществления, взято за основу способа выделения аммиака из газовой фазы и выбрано в качестве прототипа.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка технологии выделения аммиака из газовой фазы, направленная на повышение селективности единичного акта разделения смеси аммиак - примесь, а следовательно, и степени выделения аммиака из газовой смеси.

Эта задача решается за счет того, что разработан способ выделения аммиака из газовой смеси абсорбционно-мембранным методом, включающий контактирование газовой смеси с жидким абсорбирующим агентом, неподвижно расположенным на мембране в полости высокого давления, барботаж газовой смеси с образованием пузырьков, дополнительное их перемещение, которое обеспечивает удерживание образующихся пузырьков и направление их движения над поверхностью мембраны от центра к периферии, из пузырьков газовые компоненты переходят в абсорбент, причем одни компоненты растворяются в нем ограничено, а аммиак, имеющий хорошую растворимость в используемом абсорбенте, переносится к поверхности мембраны и за счет испарения через мембрану диффундирует в полость низкого давления, а ограниченно растворимые в абсорбенте компоненты отбираются из полости высокого давления.

Эта задача решается также за счет того, что разработано устройство для выделения аммиака из газовой смеси, представляющее собой мембранный модуль, состоящий из полостей высокого и низкого давлений, разделенных между собой мембраной, на которой неподвижно размещен жидкий абсорбирующий агент, в котором расположен барботер, выполненный из пористой нержавеющей стали, через который подают газовую смесь в полость высокого давления мембранного модуля, и который является источником появления пузырьков в абсорбенте, а внутри абсорбента над барботером расположен распределительный диск, выполненный в виде пластины из коррозионностойкого материала, герметически соединенного с барботером, наличие которого обеспечивает движение пузырьков в абсорбенте вдоль поверхности мембраны от центра к периферии, при этом время контакта пузырьков с абсорбентом достаточно велико, что и обеспечивает по возможности достаточно полное растворение аммиака в абсорбенте и, как следствие, достаточно полное его выделение из газовой смеси.

Для наиболее эффективного разделения смеси соотношение расстояния распределительного диска до мембраны и его радиуса должно быть меньше единицы, а при соотношении более единицы эффективность разделения уменьшается.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что устройство дополнительно содержит распределительный диск, выполненный в виде пластины из коррозионностойкого материала, размещенный внутри абсорбента над барботером и герметически соединенный с ним, наличие которого, за счет дополнительного перемещения пузырьков, обеспечивает их удерживание и направление над поверхностью мембраны от центра к периферии. При этом время контакта пузырьков с абсорбентом является достаточным для более полного растворения аммиака. За счет увеличения времени контакта абсорбента с газовой смесью пузырьки не всплывают сразу, а движутся вдоль поверхности мембраны, что приводит к более полному растворению аммиака в абсорбенте и к более полному его выделению из газовой смеси.

При использовании в качестве абсорбента этиленгликоля и/или воды, а в качестве мембраны - мембраны типа «Лестосил», селективность для систем аммиак - водород и аммиак - азот достигает значения 235 и 200 соответственно, а если для разделения этих смесей использовать устройство без разделительного диска, то селективность будет меньше на 30-50%.

В качестве мембраны в данном решении могут быть использованы различные полимерные мембраны, имеющие хорошую смачиваемость абсорбентом, как, например, полимерная мембрана на основе лестничного сополимера полидиметилсилоксана и полидифенилсилоксана типа «Лестосил», а в качестве абсорбента водные растворы этиленгликоля. В указанных абсорбентах хорошо растворяется аммиак и ограниченно растворяются компоненты смеси, как постоянные газы.

В совмещенном методе с помощью абсорбента компоненты смеси селективно поглощаются и одновременно выделяются через мембрану за счет процесса испарения через мембрану. В таких интегрированных технологических схемах мембрана обеспечивает режим абсорбции, при котором газоразделительная система не достигает состояния насыщения абсорбента и не требует регенерации. Дополнительно тепло, выделяющееся при растворении компонентов в абсорбенте, может затрачиваться на процесс испарения через мембрану, т.к. процессы конденсации и испарения протекают в объеме одного и того же аппарата, это позволяет существенно уменьшить энергоемкость процесса.

На фигуре представлено устройство для выделения аммиака из газовой смеси.

Устройство представляет собой абсорбционно-мембранный модуль, состоящий из полостей высокого и низкого давлений 1 и 2 соответственно, разделенных мембраной 3, на которой неподвижно размещен абсорбирующий агент 4. В абсорбирующем агенте расположен барботер 5, а с барботером соединен распределительный диск 6.

Устройство работает следующим образом. В полость высокого давления 1 абсорбционно-мембранного модуля заливают абсорбент 4. Газовую смесь подают в полость высокого давления 1 через барботер 5, который опущен в слой абсорбента 4 в центре полости высокого давления 1. Образующиеся пузырьки газовой смеси, выходящие из барботера 5, двигаются над поверхностью мембраны 3, т.к. разделительный диск 6 удерживает их в слое абсорбента, пока они двигаются от центра к периферии к выходу из полости высокого давления 1. При этом аммиак достаточно полно растворяется в абсорбенте 4 и за счет испарения через мембрану 3 диффундирует в полость низкого давления 2, а ограниченно растворимые компоненты отбираются из полости высокого давления 1.

Пример 1. Для разделения берут газовую смесь, содержащую эквимолярные количества аммиака и азота (50% аммиака). В полость высокого давления абсорбционно-мембранного модуля в качестве абсорбента заливают этиленгликоль. В качестве мембраны использовали мембрану типа «Лестосил». Газовую смесь подают в полость высокого давления через барботер, выполненный из пористой высоколегированной стали. Барботер опущен в слой абсорбента в центре полости высокого давления. Образующиеся пузырьки газовой смеси двигаются над поверхностью мембраны. При этом аммиак хорошо растворяется в абсорбенте и за счет испарения через мембрану диффундирует в полость низкого давления, а ограниченно растворимый в абсорбенте азот отбирается из полости высокого давления. По результатам газохроматографического анализа концентрация аммиака в исходной газовой смеси снизилась до уровня 0,25%. Таким образом, общая селективность процесса разделения смеси аммиак-азот в абсорбционно-мембранном модуле составляет 200.

Пример 2. Для разделения берут газовую смесь, содержащую эквимолярные количества аммиака и водорода (50% аммиака). Условия опыта, как в примере 1, только в качестве абсорбента используют воду. По результатам газохроматографического анализа концентрация аммиака в исходной газовой смеси снизилась до уровня 0,21%. Таким образом, общая селективность процесса разделения смеси аммиак - азот в абсорбционно-мембранном модуле составляет 235.

Пример 3. Для разделения берут газовую смесь, содержащую эквимолярные количества аммиака, азота и водорода (33%). Условия опыта, как в примере 1, только в качестве абсорбента используют 50% водный раствор этиленгликоля. По результатам газохроматографического анализа концентрация аммиака в исходной газовой смеси снизилась до уровня 0,19%. Таким образом, общая селективность процесса разделения смеси аммиак - азот в абсорбционно-мембранном модуле составляет 169.

В заявляемом изобретении присутствуют две фазы: абсорбент и мембрана, где разделительный эффект достигается за счет мультипликативного умножения разделительного эффекта процессов абсорбции и испарения через мембрану. Так как испарение через мембрану - это процесс, относящийся к мембранным процессам, то абсорбционно-мембранный процесс, заявляемый изобретением, относится к гибридным мембранным процессам газоразделения.

Таким образом, заявляемая технология обеспечивает выделение аммиака из газовых смесей с выделением последнего на уровне не менее 99%.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Газовую смесь подают в область высокого давления 1 через барботер 5, опущенный в слой абсорбента 4. Разделительный диск 6 удерживает образующиеся пузырьки газовой смеси в слое абсорбента, пока они движутся от центра к периферии к выходу из полости высокого давления 1. Аммиак, хорошо растворимый в абсорбенте 4, через мембрану 3 диффундирует в полость низкого давления 2, а ограниченно растворимые компоненты отбираются из полости высокого давления 1. Применение заявленного изобретения позволяет повысить селективность выделения аммиака из газовых смесей. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ выделения аммиака из газовых смесей абсорбционно-мембранным методом, включающий контактирование газовой смеси с жидким абсорбирующим агентом, неподвижно расположенным на мембране в полости высокого давления модуля, барботаж упомянутой газовой смеси с образованием пузырьков, дополнительное их перемещение, которое обеспечивает удерживание образующихся пузырьков и направление их движения над поверхностью мембраны от центра к периферии, из пузырьков газовые компоненты переходят в абсорбент, причем одни компоненты растворяются в нем ограниченно, а аммиак, имеющий хорошую растворимость в используемом абсорбенте, переносится к поверхности мембраны и за счет испарения через мембрану диффундирует в полость низкого давления устройства, а ограниченно растворимые в абсорбенте компоненты отбираются из полости высокого давления.

2. Устройство для выделения аммиака из газовой смеси, представляющее собой абсорбционно-мембранный модуль, состоящий из полостей высокого и низкого давлений, разделенных между собой мембраной, на которой неподвижно размещен жидкий абсорбирующий агент, в котором расположен барботер, выполненный из пористой нержавеющей стали, над которым расположен распределительный диск, представляющий собой пластину, выполненную из коррозионно-стойкого материала, герметически соединенный с барботером.

3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что соотношение расстояния распределительного диска до мембраны и его радиуса меньше единицы.