СПОСОБ ГИДРОКОНВЕРСИИ ТЯЖЁЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2017 года по МПК C10G49/04 C10G47/20 C10G47/26 B01J23/28 

Изобретение относится к способам переработки углеводородных масел в атмосфере водорода в присутствии дисперсных, ультрадисперсных или наноразмерных катализаторов. Изобретение может быть использовано при переработке тяжелого углеводородного сырья (ТУС): тяжелых битуминозных нефтей, природных битумов, высококипящих остатков переработки нефти (остатков дистилляции, термокаталитических и других процессов переработки нефти), сланцевых смол, смол, получаемых при коксовании углей, а также смесей перечисленных продуктов, и предназначен для получения жидких углеводородных продуктов с более низкой температурой кипения, чем исходное сырье.

Процесс переработки ТУС в атмосфере водорода в присутствии дисперсных, ультрадисперсных или наноразмерных катализаторов для получения жидких углеводородных продуктов с более низкой температурой кипения, чем исходное сырье, в настоящей заявке обозначается как "гидроконверсия".

В отличие от традиционных легких и средних нефтей тяжелое углеводородное сырье характеризуется низким отношением Н/С, низким содержанием дистиллятных фракций, более высокими содержаниями смол, асфальтенов и металлов. Поэтому процессы прямой конверсии тяжелого сырья в дистилляты являются особенно сложными и предполагают снижение молекулярной массы компонентов сырья и увеличения отношения Н/С.

В настоящее время промышленная переработка ТУС проводится преимущественно методами коксования, термического крекинга и висбрекинга. Используемые процессы не эффективны из-за невысокого выхода дистиллятных фракций и их низкого качества, а также в связи с образованием побочных продуктов - кокса, асфальтита.

Каталитические процессы гидропереработки нефтяного сырья существенно более эффективны и позволяют увеличить выход дистиллятных продуктов до 90%. Однако при переработке ТУС с использованием гранулированных катализаторов в стационарном или псевдоожиженном слое последние быстро теряют активность в результате отложения металлов и кокса. Поэтому при каталитической гидропереработке ТУС с использованием гранулированных катализаторов из сырья необходимо предварительно удалить металлы, например, методом деасфальтизации, что существенно усложняет технологический процесс и снижает выход светлых продуктов. В последние годы интенсивно разрабатываются процессы гидрокрекинга (гидроконверсии) ТУС с использованием дисперсных ("ультрадисперсных", "наноразмерных") катализаторов, равномерно распределенных в сырье в форме суспензии каталитических частиц металлов молибдена, никеля, кобальта, вольфрама с размерами 50-500 нм. Подобные процессы гидроконверсии запатентованы в России и за рубежом (ИНХС РАН, HCat компании Neste Oil, UOP UNIFLEX PROCESS, Exxon Со - процесс, Eni Slurry Technology). Формирование катализатора происходит непосредственно в реакционной зоне (in situ) из предварительно введенного в сырье предшественника (прекурсора) катализатора.

Известны способы гидроконверсии ТУС, основанные на использовании в качестве прекурсоров маслорастворимых органических производных молибдена, никеля, кобальта.

В способе по патенту RU 2049788 C1, C07F 11/00, опубл. 10.12.1995, в качестве прекурсора используют специально синтезированное олеофильное соединение молибдена, предназначенное для использования при гидроконверсии углеводородов и изображаемое нижеследующей формулой:

,

где R₁ представляет собой алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода от 10 до 30, каждая из групп R₂ и R₃ независимо представляет собой атом водорода или алифатическую углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 30, А представляет собой гетерополианионную группу, содержащую в качестве полиатома минимум один атом молибдена, а в качестве гетероатома минимум один атом, выбранный из группы: фосфор, кремний, германий, церий и кобальт, x является целым числом от 3 до 12, y является целым числом от 0 до 9. Репрезентативные примеры гетерополимолибдат-анионов как компонентов олеофильного соединения молибдена согласно настоящему изобретению включают фосфорполимолибдат-анион, кремнийполимолибдат-анион, германийполимолибдат-анион, церийполимолибдат-анион, кобальтполимолибдат-анион. Полиатомами в этих гетерополимолибдат-анионах являются атомы молибдена. Гидроконверсию проводят при температурах от 450 до 500°С. Время пребывания составляет от 10 мин до 5 ч и меняется в зависимости от количества поданного сырья. Парциальное давление водорода составляло от около 100 до 250 кг/см². количество диспергируемого в сырье олеофильного соединения молибдена составляет от 10 до 500 млн д. по весу, предпочтительно от 10 до 200 млн д. по весу, в расчете на количество молибдена.

Недостатками процесса являются сложность синтеза и высокая стоимость прекурсора катализатора, высокое давление водорода и значительное коксообразование на стенках реактора, для снижения которого в данном способе предпочтительным является добавление тонкодисперсных порошков, таких как тонкодисперсный керамический порошок и порошкообразный активированный уголь.

В способе по патенту RU 2472842 C1, C10G 31/00, C10G 11/02, C10G 35/06, C10G 7/00, опубл. 20.01.2013, в качестве добавки для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья в термокаталитических процессах применяют органическую соль, имеющую формулу М(ООС-R)_n, или M(SOC-R)_n, или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группы, n - 1-3, а M обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов. Металл из элементов VIII группы Периодической системы элементов выбирают из группы: железо, никель, кобальт, палладий, платина, металл из элементов VII группы выбирают из марганца, металл из элементов VI группы выбирают из группы, включающей хром, молибден, вольфрам. Указанные органические соединения в условиях термического воздействия превращается в ультрадисперсную суспензию металла, т.е. получают наночастицы металла, который, в свою очередь, катализирует всевозможные процессы конверсии углеводородов: гидрирования, дегидрирования, деструкции. В качестве углеводородсодержащего сырья преимущественно используют тяжелое сырье с плотностью более 0,850 г/см³, например тяжелые нефти, вакуумные газойли, прямогонные мазуты, гудроны, полугудроны, крекинг-остатки, нефтяные шламы индивидуально или в смеси, а также их смеси с горючими ископаемыми (горючие сланцы, битуминозные пески). В качестве примеров осуществления изобретения в патенте приведены результаты термогравиметрического анализа разложения смесей сырья и каталитических добавок в инертной атмосфере.

Недостатками процесса являются сложность синтеза и высокая стоимость прекурсоров катализаторов.

В способе по патенту WO 94/29406 A1, C10G 1/08, опубл. 22.12.1994, для гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья или смеси угля с тяжелым углеводородным сырьем - тяжелой нефтью, битумом, сланцевым маслом в качестве каталитических добавок используют маслорастворимые прекурсоры - маслорастворимое соединение металла, содержащее 2-20% от массы углеродистого материала металла, выбранного из элементов II, III, IV, V, VIB, VIIB и VIII групп Периодической системы. Этот прекурсор предпочтительно содержит Mo и промотор, выбранный из Ni, Co, Cu, Pt, Pd и Sn.

Недостатками процесса являются сложность синтеза и высокая стоимость прекурсоров катализаторов.

Маслорастворимые прекурсоры распределены в объеме сырья на молекулярном уровне и в условиях гидроконверсии разлагаются с получением суспензий катализаторов с образованием частиц минимальных размеров и максимальной активностью. Однако маслорастворимые прекурсоры дороги и трудно регенерируемы. Поэтому для гидроконверсии ТУС предложено использовать другой метод синтеза ультрадисперсных катализаторов - эмульсионный.

Так, в способе по патенту RU 2146274 C1, C10G 47/06, опубл. 10.03.2000, переработку высокомолекулярного углеводородного сырья проводят методом гидрогенизации при равномерном распределении в исходном сырье катализатора, полученного непосредственно в зоне реакции из эмульсии, образованной смешением исходного сырья с водным раствором, содержащим соль молибденовой кислоты, например парамолибдат аммония и аммиака, взятых в массовом соотношении аммиак: молибден, равном 0,15-0,39:1, и имеющей диаметр капель 0,3-5 мкм. Образующиеся органические соединения с температурой кипения ниже 350°С отгоняют. Остаток с температурой кипения выше 350°С сжигают полностью или частично при 800-1000°С и из золошлаковых остатков извлекают катализатор в виде парамолибдата аммония, рециркулируемого в процесс, а также редкие и благородные металлы, содержащиеся в исходном сырье.

Недостатком процесса является низкий выход дистиллятных фракций с температурой кипения ниже 350°С.

Согласно изобретению по патенту РФ №2400525, C10G 49/04, опубл. 27.09.2010, гидроконверсию углеводородного сырья проводят в присутствии распределенного в сырье молибденсодержащего катализатора, при повышенной температуре и давлении водорода. Сырье предварительно гомогенизируют в смеси с модификатором, в качестве которого используют нефтяные фракции вторичного происхождения, при температуре 80-95°С, вводят молибденсодержащий прекурсор катализатора и поверхностно - активное вещество-лецитин, полученную смесь диспергируют до образования устойчивой эмульсии со средним диаметром капель, равным 45-260 нм, и проводят гидрогенизацию, затем из продуктов реакции выделяют дистиллятные фракции, выкипающие при температуре до 520°С, и остаток, выкипающий при температуре выше 520°С, и, возможно, возвращают остаток в рецикл в количестве 5-60% масс. на стадию диспергирования.

Недостатками способа являются:

1. Использование модификатора и эмульгатора;

2. Высокий расход модификатора - от 1 до 4%;

3. Низкий выход дистиллятных фракций с температурой кипения ниже 520°С;

4. Высокое коксообразование - 0,25-1,38%.

Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является способ гидроконверсии тяжелого углеводородного (нефтяного) сырья с применением дисперсных катализаторов по патенту US 8802586 В2, B01J 23/74, C10G 49/04, опубл. 12.08.2014, в котором эмульсию катализатора получают в результате сульфидирования и эмульгирования водного раствора прекурсора металла в тяжелом сырье или его части - углеводородном разбавителе. Раствор металлсодержащего прекурсора содержит водорастворимую соль по меньшей мере одного из основных металлов, выбранного из группы VIБ, группы IIБ, группы VIII, имеет pH выше 4 и концентрацию металла менее 10% мас. Основной металл может представлять собой молибден в форме водорастворимых солей молибдена из группы молибдатов щелочных металлов (гептамолибдатов, ортомолибдатов), солей фосфорно-молибденовой кислоты, оксида молибдена, карбида молибдена, нитрида молибдена, а также их смесей. Помимо молибдена основным металлом могут быть вольфрам и никель в форме водорастворимых солей. Раствор основного металла может содержать металл-промотор, выбранный из металлов групп IVВ, VIII и IIB. Получаемые дисперсные частицы катализатора имеют размеры от 2 до 100 мкм, объем пор более 0,8 см³/г, диаметры пор - от 5 до 5000 ангстрем. Приготовленную эмульсию прекурсора катализатора в сырье смешивают с водородсодержащим газом и осуществляют гидроконверсию в восходящем потоке. Полученные продукты разделяют в сепараторах, и не летучие остатки могут рециркулировать на вход реактора. Глубина конверсии сырья составляет не менее 50% при содержании активных металлов в сырье не более 2%. В приведенных примерах гидроконверсия тяжелого нефтяного сырья проводится при давлении водорода от 109-168 атм.

Недостатками изобретения являются:

- низкая активность катализатора при гидроконверсии высокомолекулярных компонентов - смол и асфальтенов. Синтезируемые катализаторы имеют развитую внутреннюю поверхность при очень малой внешней поверхности (частицы катализатора - крупные). Много исследований проведено по гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья в присутствии катализаторов с развитой системой внутренних пор и большим поровым объемом, которые показали, что молекулы смол и асфальтенов быстро забивают поры катализатора и закоксовывают его поверхность (см. Gray M.R., Role of Catalyst in Hydrocracking of Residues from Alberta Bitumens / M.R. Gray, F. Khorasheh, S.E. Wank. // Energy & Fuels. - 1992. - V. 6. - P. 478-485.; Shaban S.A. Effect of catalyst deactivation on vacuum residue hydrocracking / S.A. Shaban, H.S. Ahmed, M.F. Menoufy, Fathy Y. // Egyptian Journal of Petroleum. - 2013. - V. 22. - P. 367-372. Bartholdy J. Metal and coke deactivation of resid hydroprocessing catalysts / J. Bartholdy, B. Cooper // Preprints. Division of Petroleum Chemistry. American Chemical Society / - 1993. - P.: 386-390). По-этой причине в рассматриваемом патенте нижняя граница глубины конверсии сырья равна 50%, а верхняя граница содержания катализатора составляет 2% от массы сырья;

- из-за низкой активности катализатора требуется высокое давление водорода при гидрообработке. В приведенных в патенте примерах осуществления изобретения гидрообработку тяжелого нефтяного сырья проводят при давлении водорода от 10,9 до 15,8 МПа;

- суспензия катализатора, состоящая из частиц с диаметрами от 2 до 100 мкм, является седиментационно неустойчивой; часть катализатора будет оседать в реакторе и трубопроводах. Согласно расчетам скорость оседания частиц катализатора с диаметрами 50 мкм и плотностью 2 г/см³ в реакционных условиях гидроконверсии вакуумного остатка дистилляции нефти (Т=440°С) будет составлять около 10 м/мин.

Задачами изобретения являются: удешевление и упрощение технологического процесса за счет повышения каталитической активности катализатора, включая снижение давления, уменьшение расхода катализатора, улучшение показателей процесса гидроконверсии (повышение глубины конверсии сырья и снижения выхода кокса (продуктов уплотнения).

Для решения поставленной задачи в способе гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья с получением жидких углеводородных смесей в присутствии дисперсного катализатора, включающем приготовление водного раствора прекурсора катализатора на основе соединения молибдена, эмульгирование водного раствора прекурсора катализатора в углеводородном сырье или его части, смешение подготовленного сырья, содержащего эмульгированный прекурсор катализатора, с водородсодержащим газом, нагрев полученной газожидкостной смеси до сульфидирования прекурсора катализатора, гидроконверсию в восходящем потоке сырья в присутствии образующегося из прекурсора катализатора, разделение полученных продуктов в системе сепараторов и рециркуляцию водородсодержащего газа на стадию смешения, по одному варианту в качестве прекурсора катализатора используют водный раствор полимолибденовой кислоты общей формулой

H_n[Н_2+2kMo_1+mO_4+3m+k],

где m>7, k>2, n находится в пределах 1-5,

имеющий значение pH в интервале от 0,5 до 3, перед эмульгированием, прекурсора катализатора в углеводородное сырье вводят органический компонент, являющийся экстрагентом по отношению к указанному прекурсору катализатора и выбранный из первичных, вторичных и третичных аминов с числом атомов углерода в алкильных заместителях не менее 8, органических соединений, включающих пиридиновые, хинолиновые или пиррольные структурные элементы, и промышленных азотсодержащих экстрагентов, гидроконверсию осуществляют при давлении 5-9 МПа, а размер частиц катализатора составляет менее 100 нм.

При осуществлении данного способа создаются условия, при которых изначально вводимое водорастворимое соединение прекурсора катализатора в процессе эмульгирования переходит в маслорастворимое соединение и равномерно распределяется в органической фазе сырья. В процессе гидроконверсии из экстрагированного комплекса прекурсора формируется суспензия ультрадисперсного катализатора, частицы которого имеют размеры меньшие, чем частицы катализаторов, сформированные из капель эмульсии прекурсора катализатора, и соответственно обладают большей удельной поверхностью и большей каталитической активностью. Из-за малых размеров частиц катализатора, обычно от 5 до 100 нм, в катализе участвует внешняя поверхность, доступная для молекул смол и асфальтенов. Кроме того, такая суспензия является устойчивой к седиментации под действием силы тяжести, что предотвращает отложение частиц катализатора в реакторе.

Из-за особенностей синтезируемого катализатора он обладает высокой каталитической активностью, что позволяет проводить процесс гидрообработки тяжелого нефтяного сырья при давлении ниже 10 МПа, расходе катализатора, в пересчете на активный металл менее 0,2%, обычно 0,05% и конверсии выше 60%, обычно 80-90%.

В качестве тяжелого углеводородного сырья могут использовать тяжелые битуминозные нефти, природные битумы, высококипящие остатки переработки нефти (остатки дистилляции, термокаталитических и других процессов переработки нефти), сланцевые смолы, смолы, получаемые при коксовании углей, а также смеси перечисленных продуктов. Водород содержащий газ обычно представляет собой свежий водород или его смесь с рециркулирующим водородсодержащим газом. В качестве экстрагентов используются органические соединения, выбранные из первичных, вторичных и третичных аминов с числом атомов углерода в алкильных заместителях не менее 8, например, додециламин, коммерческие (промышленные) азотсодержащие экстрагенты, содержащие смесь аминов, например, "Alamine 336" и другие подобные смеси азотсодержащих соединений, выпускаемые зарубежными фирмами, алкил производные пиридина, хинолина и пиррола, другие азотсодержащие органические соединения, имеющие пиридиновые, хинолиновые или пиррольные структурные элементы.

Вязкость сырья, содержащего экстрагент, при температуре эмульгирования в интервале 50-90°С должна составлять от 0,5 до 2,5 Па⋅сек, что обеспечивает оптимальный дисперсный состав получаемой эмульсии.

По одному из вариантов осуществления изобретения в сырье предварительно вводят экстрагент. В качестве прекурсора катализатора используют водный раствор полимолибденовой кислоты (ПМК) общей формулы - H_n[H_2+2kMo_1+mO_4+3m+k], где m>7, k>2. Предпочтительно 50>m>15, 10>k>2. Этому условию отвечают подкисленные водные растворы молибденовых кислот с pH от 0,5 до 3, предпочтительно от 1 до 2,5. Так, при pH=1,5 m=35, k=3 [Kayuen S.N. and Erdogan G. Spectroscopic and scattering investigation of isopoly - molybdate and tungstate solutions // Polyhedron. - 1984. - Vol. 3. - No. 8. - P. 1001-1011]. Значение n определяется величинами m и k и при pH=0,5-3 находится в пределах 1-5.

Для получения раствора полимолибденовых кислот можно использовать любое водорастворимое соединение молибдена (VI), предпочтительно ПМА. ПМК устойчивы в интервале pH 0,5-3. Поэтому pH водных растворов ПМА, имеющих значение pH от 5 до 6,5, корректируется до требуемых значений добавлением кислот. Можно использовать различные минеральные кислоты, предпочтительнее серную кислоту.

Количество экстрагента определяется количеством используемого прекурсора и соответствует мольному отношению экстрагента и прекурсора (в пересчете на моль MoO₃) от 2:1 до 20:1. Соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании составляет от 20:1 до 200:1, предпочтительнее от 25:1 до 100:1.

По другому варианту осуществления изобретения в способе гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья, включающем те же стадии, используют тяжелое нефтяное сырье с высоким содержанием азотистых оснований, являющихся экстрагентом по отношению к прекурсору катализатора - водному раствору полимолибденовой кислоты (ПМК) общей формулы

H_n[H_2+2kMo_1+mO_4+3m+k],

где m>7, k>2, n находится в пределах от 1 до 5,

имеющему значение pH в интервале от 0,5 до 3, предпочтительно от 1 до 2,5. Содержание основного азота N_основ (азота, входящего в состав азотистых оснований), определяемое в сырье методом потенциометрического титрования в соответствии с ASTM UOP 269, должно быть более или равным 0,3%. Количество прекурсора определяется содержанием основного азота в сырье и соответствует атомному отношению N_основ : Mo=20:1 до 100:1, предпочтительнее от 40:1 до 80:1. Соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании также составляет от 20:1 до 200:1, предпочтительнее от 25:1 до 100:1.

Приготовленную по любому из предлагаемых вариантов эмульсию предпочтительно смешивают с подогретым до 420-450°С водородом при соотношении водород : сырье = (500-1500):1 нл/л, а гидроконверсию осуществляют при температуре 420-450°С, длительности пребывания сырья в реакционной зоне (времени контакта) 0,33-2 часа.

Предпочтительно соотношение водород/сырье составляет (800-1100):1 нл/л.

Часть непревращенного остатка гидроконверсии предпочтительно рециркулируют на стадию смешения. Другую часть непревращенного остатка гидроконверсии могут использовать для регенерации прекурсора катализатора, который рециркулируют на стадию эмульгирования.

Основные отличия предлагаемого решения от прототипа состоят в следующем:

- в сырье вводят экстрагент, способный образовывать с прекурсором растворимое в сырье соединение, или используют сырье, содержащее такой экстрагент;

- в первом случае используют основные экстрагенты - амины, в том числе первичные, вторичные и третичные с числом атомов углерода в алкильных заместителях равным или большем 8, органические соединения, молекулы которых включают пиридиновые, хинолиновые и пиррольные структурные элементы, промышленные азотсодержащие экстрагенты;

- раствор соединения молибдена должен иметь pH от 0,5 до 3, в то время как в прототипе pH прекурсора должно быть не ниже 4. При получении водного раствора прекурсора его подкисляют добавлением кислот до pH 0,5-3, в результате чего образуются полимолибденовые кислоты (ПМК) общей формулой - H_n[H_2+2kMo_1+mO_4+3m+k], где m>7, k>2, n находится в пределах от 1 до 5;

- в процессе эмульгирования прекурсор переходит в органическую фазу сырья, образуя истинный раствор;

- размер частиц катализатора, формирующихся в условиях гидроконверсии, не превышает 100 нм. Частицы имеют высокую каталитическую активность в процессах гидроконверсии смол и асфальтенов;

- гидроконверсию сырья проводят при давлении 5-9 МПа;

- достигается молекулярное распределение прекурсора катализатора в объеме сырья, что обеспечивает формирование в условиях гидроконверсии in situ дисперсного катализатора с минимальными размерами частиц и максимальной каталитической активностью;

- увеличивается выход дистиллятных продуктов и снижается коксообразование.

Схема осуществления процесса приведена на Фиг. 1. Нагретое до жидкотекучего состояния тяжелое углеводородное сырье подают в смеситель 3. В этот же смеситель подают экстрагент (4). Как вариант осуществления изобретения в смеситель (3) могут подавать часть сырья (поток 1). Другую часть сырья (поток 2) в этом случае подают в смеситель (5), где смешивают с приготовленной эмульсией (поток 9). Водный раствор полимолибденовой кислоты (6) и сырье или часть сырья с растворенным экстрагентом (поток 7) подают в диспергатор (15). Диспергирование фаз осуществляют с использованием любого устройства, позволяющего получать эмульсии, 90% капель которой имеют диаметры менее 1,5 мкм. Эмульгирование проводят в интервале температур 50-90°С. Для обеспечения максимальной каталитической активности синтезируемого из прекурсора высокодисперсного катализатора вязкость сырья с растворенным экстрагентом в интервале температур 50-90°С должна составлять от 0,5 до 2,5 Па⋅сек. В случае если вязкость превышает это значение, используют разбавитель с меньшей вязкостью, в качестве которого могут быть использованы любые растворители, например фракции гидрогенизата.

Приготовленную эмульсию (поток 9) подают в смеситель (5). В этот смеситель могут подавать и оставшуюся часть сырья (поток 2). Подготовленное сырье, содержащее эмульгированный катализатор - эмульсию или ее смесь с оставшейся частью сырья - в этом смесителе смешивают со свежим водородом (поток 8), частью остатка вакуумной дистилляции гидрогенизата (непревращенного остатка гидроконверсии) (поток 11), рециркулирующим водород со держащим газом (поток 13).

Далее газожидкостную смесь из смесителя (5) под давлением 5-9 МПа, предпочтительно 6-8 МПа, подают в печь (18), где нагревают до 400-450°С, откуда ее (поток 9) направляют в реактор гидроконверсии (19). В процессе нагрева сырьевой смеси комплекс прекурсора катализатора с экстрагентом подвергается термохимическому превращению и сульфидируется за счет серосодержащих компонентов сырья с образованием частиц катализатора - сульфида молибдена с размером частиц от 5 до 100 нм. Гидроконверсию проводят при давлении 5-9 МПа, предпочтительно при температуре 420-450°С, объемной скорости 0,5-3 ч^-1 (что соответствует времени контакта 0,33-2 часа), соотношении водород/сырье (500-1500) нл/л сырья. Оптимальные значения параметров гидроконверсии определяются свойствами сырья и используемого катализатора.

Продукты гидроконверсии (10) подают в блок сепарации продуктов (20). Разделение продуктов осуществляют по обычным схемам разделения продуктов гидроконверсии нефтяного сырья. В результате разделения получают жидкий продукт (гидрогенизат) и водородсодержащий газ (13). Гидрогенизат подвергают атмосферно-вакуумной дистилляции с получением бензиновой, дизельной, газойлевой дистиллятных фракций и остатка вакуумной дистилляции с температурой кипения выше 520°С. В вакуумном остатке присутствует ультрадисперсный катализатор. Для снижения расхода катализатора и повышения глубины конверсии сырья часть остатка вакуумной дистилляции (поток 11) могут возвращать в процесс гидроконверсии на смешение с эмульсией и свежим сырьем в устройстве (5). Другую часть вакуумного остатка (поток 12) могут направлять в блок переработки (21), где ее перерабатывают путем сжигания или газификации с получением энергии и регенерацией соединений молибдена.

Пример 1

В примере 1 в качестве сырья используют вакуумный остаток дистилляции нефти - гудрон (сырье №1, таблица 1). В качестве прекурсора - полимолибденовую кислоту (ПМК). В качестве экстрагента используют додециламин C₁₂H₂₅NH₂ (ДДА). 2 кг гудрона нагревают до 90°С и растворяют в нем 8 г ДДА. В полученном растворе содержание экстрагента составляет 0,021 моль/л. Вязкость гудрона с растворенным экстрагентом при 90°С составляет 1,75 Па⋅сек.

Для получения ПМК 3,6 г парамолибдата аммония (0,021 моля MoO₃) растворяют в 60 мл воды. К полученному раствору добавляют 40 мл 5 M серной кислоты. Содержание кислоты в растворе составляет 2 моль/л, pH=0,5. Значения m, k и n в молекуле ПМК, как указано выше, связаны с pH раствора кислоты. В результате получают 100 мл раствора полимолибденовой кислоты.

10 мл приготовленного раствора прекурсора эмульгируют в сырье, содержащем экстрагент - ДДА при 90°С в течение 1 часа. Мольное отношение экстрагент : молибден составляет 20:1. Соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании составляет 200:1. В результате экстракции ПМК образует с экстрагентом растворимый в гудроне комплекс:

Приготовленную эмульсию смешивают с водородом, нагревают до температуры гидроконверсии и подвергают гидроконверсии в проточной установке с пустотелым реактором, объемом 78 см³. Гидроконверсию проводят при давлении водорода 7 МПа, объемной скорости 0,5 ч^-1 (время контакта - 2 часа), температуре 420°С, соотношении водород/сырье 1000 нл/л сырья. Условия опыта приведены в таблице 2. Результаты опыта приведены в таблице 3. Из гидрогенизата фильтрацией с последующей промывкой толуолом выделяют твердую фазу, в которой по данным РФА присутствует MoS₂. Конверсия фракции 520°С+ составляет 71,3%. По данным электронной микроскопии диаметры частиц катализатора составляют от 15 до 90 нм с максимумом на кривой распределения - 61 нм.

Масса сырья в этом и последующих примерах составляет 2 кг.

Пример 2 (сравнительный)

В сравнительном примере 2 (таблицы 2 и 3) приготовление катализатора проводят аналогично примеру №3 прототипа изобретения (US 8802586 В2). 33,12 г тетрагидрата гептамолибдата аммония (иное название парамолибдата аммония) растворяют в 100 г воды и добавляют 14,1 г концентрированного раствора аммиака. Смесь нагревают до 70°С и медленно добавляют 101 г раствора сульфида аммония (концентрация 40,7%) в течение 45 минут. После чего смесь дополнительно перемешивают в течение 60 минут. Далее с использованием ротационного испарителя объем суспензии уменьшают в 2 раза. Полученный раствор содержит 14,68% молибдена и имеет pH более 5.

1,4 г полученного раствора эмульгируют в 2 кг гудрона (сырье №1, таблица 1) при 90°С в течение 1 часа. В полученной эмульсии содержание молибдена остается таким же, как и в примере 3 настоящей заявки - 0,01% на сырье. Дальнейшие операции и условия проведения гидроконверсии аналогичны примеру №1. Исходное содержание молибдена в водном растворе 0,01%. Соотношение объемов водной и органической фаз - 1:1. Т=90°С, время контакта - 1 час.

Как видно из сопоставления результатов примеров 1 и 2, предлагаемый способ позволяет увеличить конверсию сырья, выход дистиллятных продуктов, уменьшить коксообразование. Отличия в результатах примеров 1 и 2 обусловлены различным механизмом формирования частиц катализатора. pH водных растворов парамолибдата аммония, используемого в качестве прекурсора в известных изобретениях, лежит в пределах 5-6, а при добавлении аммиака (US 8802586 В2) увеличивается до 8-10, что соответствует значениям m=6, k=2. Из таких растворов молибден основными органическими экстрагентами экстрагируется слабо (см. Фиг. 2).

Пример 3

В примере 3 в качестве сырья используют вакуумный остаток дистилляции нефти - гудрон (сырье №1, таблица 1). В качестве прекурсора - полимолибденовую кислоту (ПМК). В качестве экстрагента используют промышленный экстрагент три-н-октил/додециламин (коммерческое название "Alamine 336", м.в. - 399). 2 кг гудрона нагревают до 90°С и растворяют в нем 20 г Alamine 336. В полученном растворе содержание экстрагента составляет 0,025 моль/л. Вязкость гудрона с растворенным экстрагентом при 90°С составляет 2,09 Па⋅сек.

Для получения ПМК 1,75 г парамолибдата аммония (0,01 моль MoO₃) растворяют в 90 мл воды. К полученному раствору добавляют 10,2 мл 1 М серной кислоты. В результате получают 100,2 мл раствора полимолибденовой кислоты с pH=2,99.

Приготовленный раствор прекурсора эмульгируют в сырье, содержащем экстрагент - Alamine 336 при 90°С в течение 1 часа. Соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании составляет 20:1. В результате экстракции ПМК образует с экстрагентом растворимый в гудроне комплекс:

Приготовленную эмульсию смешивают с водородом, нагревают до температуры гидроконверсии и подвергают гидроконверсии в проточной установке с пустотелым реактором объемом 78 см³. Гидроконверсию проводят при давлении водорода 7 МПа, объемной скорости 2 ч^-1 (время контакта - 0,5 часа), температуре 450°С, соотношении водород/сырье 900 нл/л сырья. Условия опыта приведены в таблице 2. Результаты опыта приведены в таблице 3. Из гидрогенизата фильтрацией с последующей промывкой толуолом выделена твердая фаза, которая по данным РФА представляет собой MoS2. По данным электронной микроскопии диаметры частиц катализатора составляют от 12 до 88 нм с максимумом на кривой распределения - 56 нм.

В примере осуществления изобретения конверсия фракции 520°С+ составляет 77,6%, выход дистиллятных фракций с температурой кипения «н.к. - 520°С» составил 77,7%.

Пример 4

Сырье и экстрагент те же, что в примере 3. Дополнительно в сырьевую смесь вводят рецикл - непревращенный остаток гидроконверсии (остаток вакуумной дистилляции гидрогенизата с температурой кипения выше 520°С) с предыдущего опыта (пример 3). В качестве прекурсора используют полимолибденовую кислоту (ПМК). В качестве экстрагента используют экстрагент три-н-октил/додециламин (коммерческое название "Alamine 336", м.в. - 399). 2 кг гудрона нагревают до 90°С, добавляют 0,3 кг рецикла и растворяют в сырье 9,2 г «Alamine 336» (0,023 моля). В полученном растворе содержание экстрагента составляет 0,01 моль/л. Вязкость сырья при 90°С - 2,5 Па⋅сек.

Для получения ПМК 2,01 г парамолибдата аммония (0,0115 моль MoO₃) растворяют в 36 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл 2 М серной кислоты. В результате получают 46 мл раствора полимолибденовой кислоты с рН=1,49.

Приготовленный раствор прекурсора эмульгируют в сырье, содержащем рецикл и экстрагент - Alamine 336 при 90°С в течение 1 часа. Соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании составляет 50:1. В результате экстракции ПМК образует с экстрагентом растворимый в гудроне комплекс:

Приготовленную эмульсию смешивают с водородом, нагревают до температуры гидроконверсии и подвергают гидроконверсии в проточной установке с пустотелым реактором, объемом 78 см³. Гидроконверсию проводят при условиях, приведенных в примере 3: давлении водорода 7 МПа, объемной скорости 2 ч^-1 (время контакта - 0,5 часа), температуре 450°С, соотношении водород/сырье 900 нл/л сырья. Условия опыта приведены в таблице 2. Результаты опыта приведены в таблице 3. Из гидрогенизата фильтрацией с последующей промывкой толуолом выделена твердая фаза, которая по данным РФА представляет собой MoS₂. По данным электронной микроскопии диаметры частиц катализатора составляют от 7 до 88 нм с максимумом на кривой распределения - 36 нм.

Как видно из результатов экспериментов, выход дистиллятных продуктов в примере 4 с рециркуляцией остатка выше, чем в опыте без рециркуляции, и составляет за два опыта (примеры 3 и 4) 83,35%, а коксообразование дополнительно снижается до 0,13%.

Пример 5

Сырье то же, что в примерах 1-4. В качестве прекурсора - ПМК. В качестве экстрагента - 8-гидроксихинолин (ГХ):

14,5 г ГХ растворяют в 35 мл толуола. Полученный раствор смешивают с 2 кг гудрона при 90°С. В полученном растворе содержание ГХ составляет 0,05 моль/л. Вязкость экстрагента при 90°С составляет 1,94 Па⋅сек.

Для получения ПМК 3,5 г парамолибдата аммония (0,02 моль MoO₃) растворяют в 31 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл 2 М серной кислоты. В результате получают 41 мл раствора полимолибденовой кислоты с pH=1,41.

Приготовленный раствор прекурсора эмульгируют в сырье, содержащем экстрагент -8-гидроксихинолин при 90°С в течение 1 часа. Соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании составляет 50:1. В результате экстракции ПМК образует с экстрагентом растворимый в гудроне комплекс:

Приготовленную эмульсию смешивают с водородом, нагревают до температуры гидроконверсии и подвергают гидроконверсии в проточной установке с пустотелым реактором, объемом 78 см³. Гидроконверсию проводят при давлении водорода 7 МПа, объемной скорости 0,7 ч^-1 (время контакта - 1,42 часа), температуре 435°С, соотношении водород/сырье 500 нл/л сырья. Условия опыта приведены в таблице 2. Результаты опыта приведены в таблице 3. Из гидрогенизата фильтрацией с последующей промывкой толуолом выделена твердая фаза, которая по данным РФА представляет собой MoS₂. По данным электронной микроскопии диаметры частиц катализатора составляют от 18 до 109 нм с максимумом на кривой распределения - 59 нм.

Пример 6

Сырьем является гудрон (образец 2, таблица 1). Содержание основного азота (азота, входящего в состав азотистых оснований), определяемое в сырье методом потенциометрического титрования в соответствии с ASTM UOP 269, составляет 0,32%. В качестве прекурсора используют полимолибденовую кислоту (ПМК).

Для получения ПМК 3,99 г ПМА (0,022 моль MoO₃) растворяют в 30 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл 2 М серной кислоты. В результате получают 40 мл раствора полимолибденовой кислоты с pH=1,62.

Приготовленный раствор прекурсора эмульгируют в сырье при 90°С в течение 1 часа. Соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании составляет 50:1. В результате экстракции ПМК образует с азотистыми основаниями сырья растворимые в гудроне комплексы.

Приготовленную эмульсию смешивают с водородом, нагревают до температуры гидроконверсии и подвергают гидроконверсии в проточной установке с пустотелым реактором, объемом 78 см³. Гидроконверсию проводят при давлении водорода 7 МПа, объемной скорости 1,4 ч^-1 (время контакта - 0,71 часа), температуре 440°С, соотношении водород/сырье 1000 нл/л сырья. Условия опыта приведены в таблице 2. Результаты опыта приведены в таблице 3. Из гидрогенизата фильтрацией с последующей промывкой толуолом выделена твердая фаза, которая по данным РФА представляет собой MoS₂. По данным электронной микроскопии диаметры частиц катализатора составляют от 21 до 128 нм с максимумом на кривой распределения - 74 нм.

Пример 7 (сравнительный)

Сырьем является гудрон (образец 2, таблица 1). Содержание основного азота (азота, входящего в состав азотистых оснований), определяемое в сырье методом потенциометрического титрования в соответствии с ASTM UOP 269, составляет 0,32%. В качестве прекурсора используют парамолибдат аммония (ПМА).

3,99 г ПМА (0,022 моль MoO₃) растворяют в 40 мл воды. В результате получают 40 мл раствора парамолибдата аммония с pH=5,57.

Приготовленный раствор прекурсора эмульгируют в сырье при условиях, аналогичных примеру 6. Гидроконверсию проводят аналогично примеру 6. Результаты опыта приведены в таблице 3, опыт 7.

В примере 7 не происходит образования экстрагируемых комплексов молибдена, поэтому выход дистиллятных фракций ниже, а выход кокса выше, чем в примере 6.

Изобретение относится к способам гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья (ТУС) в присутствии дисперсных, ультрадисперсных или наноразмерных катализаторов. Указанный способ может быть использован при гидроконверсии тяжелых битуминозных нефтей, природных битумов, высококипящих остатков переработки нефти и предназначен для получения жидких углеводородных продуктов с более низкой температурой кипения, чем исходное сырье. Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья включает приготовление водного раствора прекурсора катализатора - полимолибденовой кислоты H_n[H_2+2kMo_1+mO_4+3m+k], где m>7, k>2, n=1-5, имеющего значение pH от 0,5 до 3 (предпочтительно 1-2,5), эмульгирование этого раствора в сырье или его части, смешение подготовленного сырья, содержащего эмульгированный прекурсор катализатора, с водородсодержащим газом, нагрев полученной газожидкостной смеси до сульфидирования прекурсора катализатора, гидроконверсию в восходящем потоке сырья при давлении 5-9 МПа в присутствии образующегося из прекурсора катализатора с размерами частиц менее 100 нм, разделение полученных продуктов в системе сепараторов и рециркуляцию водородсодержащего газа на стадию смешения. В одном варианте перед эмульгированием в сырье вводят экстрагент прекурсора катализатора, выбранный из первичных, вторичных и третичных аминов с числом атомов углерода в алкильных заместителях не менее 8, органических соединений, включающих пиридиновые, хинолиновые или пиррольные группы, и промышленных азотсодержащих экстрагентов. Мольное отношение введенного экстрагента и прекурсора (в пересчете на моль MoO₃) - от 2:1 до 20:1, соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании - от 20:1 до 200:1, предпочтительно от 25:1 до 100:1. В другом варианте углеводородное сырье содержит азотистые основания, являющиеся экстрагентом по отношению к прекурсору катализатора при атомном отношении содержания основного азота в сырье Ν_основ к содержанию молибдена, входящего в состав прекурсора, от 20:1 до 100:1 (предпочтительно 40:1-80:1) и содержании N_основ в углеводородном сырье не менее 0.3%. Вязкость сырья, содержащего экстрагент, при температуре эмульгирования 50-90°С - от 0,5 до 2,5 Па⋅сек. Перед смешением водородсодержащий газ подогревают до 420-450°С. Гидроконверсию осуществляют при 420-450°С, соотношении водород:сырье = (500-1500):1 нл/л, длительности пребывания сырья в реакционной зоне 0,33-2 ч. Предпочтительно часть непревращенного остатка гидроконверсии рециркулируют на стадию смешения, а другую часть используют для регенерации прекурсора катализатора, который рециркулируют на стадию эмульгирования. Технический результат - повышение активности катализатора, конверсии, выхода дистиллятных продуктов, снижение коксообразования. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 7 пр.

1. Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья с получением жидких углеводородных смесей в присутствии дисперсного катализатора, включающий приготовление водного раствора прекурсора катализатора на основе соединения молибдена, эмульгирование водного раствора прекурсора катализатора в углеводородном сырье или его части, смешение подготовленного сырья, содержащего эмульгированный прекурсор катализатора, с водородсодержащим газом, нагрев полученной газожидкостной смеси до сульфидирования прекурсора катализатора, гидроконверсию в восходящем потоке сырья в присутствии образующегося из прекурсора катализатора, разделение полученных продуктов в системе сепараторов и рециркуляцию водородсодержащего газа на стадию смешения, отличающийся тем, что в качестве прекурсора катализатора используют водный раствор полимолибденовой кислоты общей формулы

H_n[H_2+2kMo_1+mO_4+3m+k],

где m>7, k>2, n находится в пределах от 1 до 5,

имеющий значение рН в интервале от 0,5 до 3, перед эмульгированием прекурсора катализатора в углеводородное сырье вводят органический компонент, являющийся экстрагентом по отношению к указанному прекурсору катализатора и выбранный из первичных, вторичных и третичных аминов с числом атомов углерода в алкильных заместителях не менее 8, органических соединений, включающих пиридиновые, хинолиновые или пиррольные структурные элементы, и промышленных азотсодержащих экстрагентов, гидроконверсию осуществляют при давлении 5-9 МПа, а размер частиц катализатора составляет менее 100 нм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что значение рН водного раствора полимолибденовой кислоты находится в интервале от 1,0 до 2,5.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное отношение экстрагента и прекурсора (в пересчете на моль MoO₃) составляет от 2:1 до 20:1, а соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании - от 20:1 до 200:1.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании составляет от 25:1 до 100:1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вязкость сырья, содержащего экстрагент, при температуре эмульгирования в интервале 50-90°C составляет от 0,5 до 2,5 Па⋅сек.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед смешением водородсодержащий газ подогревают до 420-450°C, а гидроконверсию осуществляют при соотношении водород:сырье = (500-1500):1 нл/л, температуре 420-450°C и длительности пребывания сырья в реакционной зоне 0,33-2 часа.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть непревращенного остатка гидроконверсии рециркулируют на стадию смешения.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что другую часть непревращенного остатка гидроконверсии используют для регенерации прекурсора катализатора, который рециркулируют на стадию эмульгирования.

9. Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья с получением жидких углеводородных смесей в присутствии дисперсного катализатора, включающий приготовление водного раствора прекурсора катализатора на основе соединения молибдена, эмульгирование водного раствора прекурсора катализатора в сырье или его части, смешение подготовленного сырья, содержащего эмульгированный прекурсор катализатора, с водородсодержащим газом, нагрев полученной газожидкостной смеси до сульфидирования прекурсора катализатора, гидроконверсию в восходящем потоке сырья в присутствии образующегося из прекурсора катализатора, разделение полученных продуктов в системе сепараторов и рециркуляцию водородсодержащего газа на стадию смешения, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит азотистые основания, являющиеся экстрагентом по отношению к прекурсору катализатора - водному раствору полимолибденовой кислоты общей формулы

H_n[Н_2+2kMo_1+mO_4+3m+k],

где m>7, k>2, n находится в пределах от 1 до 5,

имеющему значение рН в интервале от 0,5 до 3, при атомном отношении содержания азота, входящего в состав азотистых оснований, в углеводородном сырье N_основ к содержанию молибдена, входящего в состав указанного прекурсора, от 20:1 до 100:1 и содержании N_основ в углеводородном сырье не менее 0.3%, гидроконверсию осуществляют при давлении 5-9 МПа, а размер частиц катализатора составляет менее 100 нм.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что значение рН водного раствора полимолибденовой кислоты находится в интервале от 1,0 до 2,5.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что атомное отношение содержания N_основ к содержанию молибдена составляет от 40:1 до 80:1.

12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что вязкость сырья, содержащего экстрагент, при температуре эмульгирования в интервале 50-90°C составляет от 0,5 до 2,5 Па⋅сек.

13. Способ по п. 9, отличающийся тем, что соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании составляет от 20:1 до 200:1.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании составляет от 25:1 до 100:1.

15. Способ по п. 9, отличающийся тем, что перед смешением водородсодержащий газ подогревают до 420-450°C, а гидроконверсию осуществляют при соотношении водород:сырье = (500-1500):1 нл/л, температуре 420-450°C и длительности пребывания сырья в реакционной зоне 0,33-2 часа.

16. Способ по п. 9, отличающийся тем, что часть непревращенного остатка гидроконверсии рециркулируют на стадию смешения.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что другую часть непревращенного остатка гидроконверсии используют для регенерации прекурсора катализатора, который рециркулируют на стадию эмульгирования.