ЖАРОПРОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C22C27/02 B32B15/01 

Изобретение относится к области металлургии, может быть использовано для изготовления деталей авиационно-космической техники, работающих при высоких температурах.

Исследования возможности создания жаропрочных сплавов на основе ниобия с использованием метода твердорастворного и дисперсионного упрочнения путем легирования вольфрамом, молибденом, цирконием, титаном и другими элементами, а также дисперсионным упрочнением за счет выделения частиц второй фазы проводились еще в 1970-1980-е годы.

Наиболее подробно результаты этих исследований и их практической реализации представлены в работах [Е.Н.Шефтель, О.А.Банных, «Физико-химические и структурные подходы к созданию конструкционных сплавов на основе ниобия», Металлы, 2001, №5, с.97-110]. Большое внимание исследователей уделялось сплавам, упрочнение которых осуществлялось за счет дисперсных выделений фаз внедрения: карбидов, оксидов и нитридов титана, циркония, гафния, сродство которых к углероду, кислороду и азоту выше, чем у ниобия. По данным, представленным в этих работах, наиболее эффективным упрочнителем оказались нитриды перечисленных металлов, далее следуют карбиды и оксиды. Так, при объемном содержании фазы внедрения 4% (доэвтектические сплавы) кратковременная прочность при 1100°С составляла у нитридных сплавов 600 МПа, у карбидных 300, а у оксидных 250 МПа (при объемной доли оксидов 1%).

Эти сплавы получают путем обработки давлением слитков электронно-лучевой или зонной плавки и последующей специальной термообработки или химико-термической обработки для получения дисперсных выделений соответствующих фаз внедрения.

Однако данные методики являются высокотехнологичными и многозатратными.

Известен ниобиевый сплав на основе интерметаллидного соединения Nb₃Al, описанный в патенте Японии 06122935, опубл. 06.05.94 г., кл. С22С 27/02, следующего состава (мас.%):

Тантал 1,0-15,0

Вольфрам 1,0-15,0

Алюминий 18,0-26,0

Ниобий - остальное.

Известный сплав отличается повышенной прочностью на сжатие при температуре 1600°С по сравнению с бинарными сплавами системы Nb-Al.

Однако они являются недостаточно пластичными вследствие больших объемных долей фаз упрочнителей в составе данных сплавов.

Известен жаропрочный материал на основе сплавов системы Nb-Si с 3 и 6 мас.% Si, полученных зонной плавкой («Структура жаропрочных сплавов системы Nb-Si с 3 и 6 мас.%81, полученных зонной плавкой», В.П.Коржов, М.И.Карпов // «Материаловедение», 2009, №11. с.39-43).

Однако данные сплавы обладают пониженной прочностью.

Предлагаемое изобретение решает задачу повышения прочности за счет создания в материале дополнительных границ раздела.

Поставленная задача решается созданием жаропрочного материал на основе ниобия, новизна которого заключается в том, что он представляет собой, по крайней мере, чередующиеся слои ниобия или твердого раствора алюминия или кремния в ниобии и слои соответствующих интерметаллидов ниобия, толщина которых не превышает 50 мкм.

Еще одним аспектом изобретения является способ получения жаропрочного материала, указанного выше, включающий сборку пакета из чередующихся фольг ниобия и алюминия, размером около 1 мкм каждая, и термообработку его под давлением в вакууме до образования слоев интерметаллического соединения Nb₃Al.

В таком случае оптимальное отношение общей толщины фольг ниобия к общей толщине фольг алюминия в пакете из чередующихся фольг ниобия и алюминия равно 3,25-6,00.

Наиболее технологично проводить термообработку пакета в вакууме 10^-2-10^-4 мм рт.ст. под давлением 5-15 МПа.

Одним из способов проведения термообработки пакета является проведение его по режиму: нагрев при 450-600°С в течение 1-10 ч, затем нагрев до 1600-1950°С в течение 1-3 ч и выдержка в течение 10-50 мин.

Еще одним аспектом изобретения является способ получения жаропрочного материала, указанного выше, включающий сборку пакета из ниобиевых фольг с односторонним покрытием из Si-порошка и термообработку его в вакууме под давлением до образования интерметаллического соединения Nb₃Si.

Полученный материал обладает повышенной прочностью при сохранении пластичности за счет создания в нем дополнительных границ раздела между слоями.

На фиг.1 изображены макроструктура поперечного сечения многослойного образца (а) и микроструктура характерного участка во вторичных электронах (б).

На фиг.2 изображены концентрационные профили алюминия и ниобия и фрагмент участка микроструктуры в отраженных электронах с указанием мест (точки от 1 до 11) проведения рентгеноспектрального анализа (а, б).

На фиг.3 изображены макроструктура поперечного сечения многослойного образца (а) и микроструктура характерного участка в отраженных электронах (б).

На фиг.4 изображены концентрационные профили алюминия и ниобия и фрагмент участка микроструктуры в отраженных электронах с указанием мест (точки от 1 до 13) проведения рентгеноспектрального анализа (а, б).

На фиг.5 изображены макроструктура поперечного сечения многослойного образца (а) и микроструктура характерного участка в отраженных (б) и вторичных (в) электронах.

На фиг.6 изображены концентрационные профили алюминия и ниобия, фрагмент участка микроструктуры в отраженных электронах с указанием мест (точки от 1 до 17) проведения рентгеноспектрального анализа и микроструктура с указанием расположения слоев (а, б).

На фиг.7 изображены кратковременные пределы прочности при испытаниях на 3-точечный изгиб в зависимости от температуры испытания образцов со структурой, в составе которой в равных количествах присутствовали слои интерметаллического соединения Nb₃Al.

На фиг.8 изображен кратковременный предел прочности при испытаниях на 3-точечный изгиб в зависимости от температуры испытания образцов, в составе которой присутствовали слои интерметаллического соединения Nb₃Si.

Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.

Пример 1

Пакет собирался из 44 ниобиевых фольг, чередующихся с 43 алюминиевыми фольгами. Толщина всех алюминиевых фольг - 10 мкм, толщина 42 внутренних ниобиевых фольг - 40 мкм, толщина двух наружных - 100 мкм. Объемное соотношение Nb:Al=4:1. Термообработка в печи с графитовым нагревателем в вакууме ~10^-2 мм рт.ст. под давлением ~6 МПа по режиму: 550°С в течение 1 ч + нагрев до 1700°С за 1 ч + выдержка 30. Макроструктура поперечного сечения многослойного образца (а) и микроструктура характерного участка во вторичных электронах (б) приведены на фиг.1. Концентрационные профили алюминия и ниобия и фрагмент участка микроструктуры в отраженных электронах с указанием мест (точки от 1 до 11) проведения рентгеноспектрального анализа приведены на фиг.2.

Как видно из приведенных изображений, по всему сечению, кроме поверхностного слоя толщиной ~0,1 мм, образовались слои интерметаллического соединения Nb₃Al, содержащего от ~19 до 22-23 ат.% Al.

Кратковременный предел прочности при испытаниях на 3-точечный изгиб составил 300 МПа при 1300°С.

Пример 2

Пакет собирался из 44 ниобиевых фольг, чередующихся с 43 алюминиевыми фольгами. Толщина всех алюминиевых фольг - 15 мкм, толщина 42 внутренних ниобиевых фольг - 50 мкм, толщина двух наружных - 100 мкм. Объемное соотношение Nb:Al=3,25:1.

Термообработка в печи с графитовым нагревателем в вакууме ~10^-4 мм рт.ст. под давлением ~ 15 МПа по режиму: 450°С в течение 10 ч + нагрев до 1600°С за 3 ч + выдержка 10 мин + охлаждение с печью.

Макроструктура поперечного сечения многослойного образца (а) и микроструктура характерного участка в отраженных электронах (б) приведены на фиг.3.

Концентрационные профили алюминия и ниобия и фрагмент участка микроструктуры в отраженных электронах с указанием мест (точки от 1 до 13) проведения рентгеноспектрального анализа приведены на фиг.4.

Как видно из приведенных изображений, микроструктура поперечного сечения представляет собой чередование слоев интерметаллического соединения Nb₃Al (20-22 ат.% Al) толщиной ~40 мкм и слоев твердого раствора на основе ниобия Nb(Al) толщиной ~6 мкм, содержащего ~17 ат.% Al. Внутри слоев Nb₃Al вытянутые островки интерметаллического соединения Nb₂Al.

Кратковременный предел прочности при испытаниях на 3-точечный изгиб составил 350 МПа при 1300°С.

Пример 3

Пакет собирался из 48 ниобиевых фольг, чередующихся с 47 алюминиевыми фольгами. Толщина всех алюминиевых фольг - 10 мкм, толщина 46 внутренних ниобиевых фольг - 60 мкм, толщина двух наружных - 200 мкм. Объемное соотношение Nb:Al=6:1.

Термообработка в печи с графитовым нагревателем в вакууме ~10^-3 мм рт.ст. под давлением ~5 МПа по режиму: 600°С в течение 5 ч + нагрев до 1950°С за 1 ч + выдержка 50 мин + охлаждение с печью.

Макроструктура поперечного сечения многослойного образца (а) и микроструктура характерного участка в отраженных (б) и вторичных (в) электронах приведены на фиг.5.

Концентрационные профили алюминия и ниобия, фрагмент участка микроструктуры в отраженных электронах с указанием мест (точки от 1 до 17) проведения рентгеноспектрального анализа и микроструктура с указанием расположения слоев приведены на фиг.6.

Как видно из приведенных изображений, микроструктура поперечного сечения представляет собой чередование слоев интерметаллического соединения Nb₂Al (около 35 ат.% Al) толщиной 20-25 мкм и слоев твердого раствора на основе ниобия Nb(Al) толщиной ~10 мкм, содержащего ~10 ат.% Al, с обеих сторон которого расположены слои интерметаллического соединения Nb₃Al (20-22 ат.% Al) толщиной по ~5 мкм.

Для оценки прочностных свойств при температурах 1100-1300°С были проведены первые испытания на 3-точечный изгиб образцов прямоугольного поперечного сечения площадью ~2×2-2,5 мм², вырезанных из пластин 30-40×50-60×2-2,5 мм³. Результаты испытаний полученных изделий в примерах 1-3 и некоторых других представлены на фиг.7. Видно, что лучшие значения кратковременного предела прочности, равные с учетом разброса 220-350 МПа в интервале температур от 1200 до 1300°С, достигнуты для образцов, имевших структуру, состоявшую полностью из слоев соединения Nb₃Al.

Кратковременный предел прочности при испытаниях на 3-точечный изгиб составил 220 МПа при 1200°С.

На фиг.7 приведены кратковременные пределы прочности при испытаниях на 3-точечный изгиб в зависимости от температуры испытания образцов со структурой, в составе которой в равных количествах присутствовало интерметаллическое соединение Nb₃Al.

Как показали испытания, наибольшие значения кратковременного предела прочности получены при проведении термоообработки в вакууме ~10^-2 мм рт.ст. по режиму: 850-900°С в течение 3 ч под давлением ~50 МПа + 1700°С в течение 30 мин под давлением ~6 МПа + охлаждение с печью до комнатной температуры.

Пример 4

Пакет собирался из 42 ниобиевых фольг, одна поверхность которых имела покрытие из Si-порошка. Внутренние ниобиевые фольги имели толщину 20 мкм, толщина наружных ниобиевых фольг - 200 мкм. Сборка пакета производилась таким образом, чтобы каждая свободная от покрытия поверхность Nb-фольги соприкасалась с Si-покрытием соседней фольги. В связи с этим одна наружная ниобиевая фольга оставалась без покрытия.

Покрытие наносили методом окрашивания поверхности фольги суспензией кремниевого порошка в полиэтиленгликоле. Размер порошка кремния - 1-3 мкм. После нанесения суспензии покрытие сушили в течение 12-15 ч при ~200°С. Толщина Si-покрытия составляла 40-50 мкм.

Термообработка для образования интерметаллического соединения Nb₃Si проводилась в печи с графитовым нагревателем в вакууме ~10^-2 мм рт.ст. по режиму: 850-900°С в течение 3 ч под давлением ~50 МПа + 1700°С в течение 30 мин под давлением ~ 6,5 МПа + охлаждение с печью.

Кратковременные пределы прочности при испытаниях на 3-точечный изгиб в зависимости от температуры испытания образцов приведены на фиг.8.

Видно, что лучшие значения кратковременного предела прочности равны 260 МПа при температуре 1150°С, наименьшие 220 изделия МПа при температуре 1200°С.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого изобретения позволяет получать жаропрочный материал на основе ниобия, значения кратковременного предела прочности, равные с учетом разброса 450-250 МПа в интервале температур от 950 до 1300°С.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к слоистым материалам, и может быть использовано для изготовления деталей авиационно-космической техники, работающих при высоких температурах. Заявлены жаропрочный материал на основе ниобия и способы его получения. Жаропрочный материал на основе ниобия, выполненный в виде чередующихся слоев твердого раствора алюминия или кремния в ниобии и слоев соответствующих интерметаллидов ниобия Nb₃Al или Nb₃Si, толщина которых не превышает 50 мкм. Способ получения жаропрочного материала на основе ниобия включает сборку пакета с чередованием фольги ниобия и фольги алюминия и термообработку пакета до образования слоев интерметаллического соединения Nb₃Al или сборку пакета из ниобиевой фольги с односторонним покрытием из Si-порошка. Причем термообработку осуществляют под давлением 5-15 МПа в вакууме 10^-2-10^-4 мм рт.ст. до образования слоев интерметаллического соединения Nb₃Al и Nb₃Si соответственно. Технический результат - повышение прочности за счет создания в материале дополнительных границ раздела. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 8 ил., 4 пр.

1. Жаропрочный материал на основе ниобия, выполненный в виде чередующихся слоев твердого раствора алюминия или кремния в ниобии и слоев соответствующих интерметаллидов ниобия Nb₃Al или Nb₃Si, толщина которых не превышает 50 мкм.

2. Жаропрочный материал на основе ниобия по п.1, отличающийся тем, что внутри слоя интерметаллида Nb₃Al расположены слои интерметаллида Nb₂Al.

3. Способ получения жаропрочного материала по п.1 или 2, включающий сборку пакета с чередованием фольги ниобия и фольги алюминия и термообработку пакета под давлением 5-15 МПа в вакууме 10^-2-10^-4 мм рт.ст. до образования слоев интерметаллического соединения Nb₃Al, при этом термообработку осуществляют путем нагрева при 450-600°С в течение 1-10 ч, затем нагрева до 1600-1950°С в течение 1-3 ч и выдержки в течение 10-50 мин.

4. Способ получения жаропрочного материала по п.3, отличающийся тем, что отношение толщины фольги ниобия к толщине фольги алюминия в пакете равно 3,25-6,00.

5. Способ получения жаропрочного материала по п.1 или 2, включающий сборку пакета из ниобиевой фольги с односторонним покрытием из Si-порошка и термообработку его под давлением 5-15 МПа в вакууме 10^-2-10^-4 мм рт.ст. до образования слоев интерметаллического соединения Nb₃Si, при этом термообработку осуществляют путем нагрева при 450-600°С в течение 1-10 ч, затем нагрева до 1600-1950°С в течение 1-3 ч и выдержки в течение 10-50 мин.