ЖАРОПРОЧНЫЙ ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C22C27/02 B22F3/11 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочным дисперсно-упрочненным сплавам на основе Nb-Al, и может быть использовано для изготовления деталей авиационно-космической техники, работающих при температурах до 1600°С.

Исследования возможности создания жаропрочных сплавов на основе ниобия с использованием метода твердорастворного и дисперсионного упрочнения путем легирования вольфрамом, молибденом, цирконием, титаном и другими элементами, а также дисперсионным упрочнением за счет выделения частиц второй фазы проводились еще в 1970-1980-ые годы.

Наиболее подробно результаты этих исследований и их практической реализации представлены в работах [Е.Н.Шефтель, О.А.Банных «Физико-химические и структурные подходы к созданию конструкционных сплавов на основе ниобия». Металлы, 2001, №5, с.97-110]. Большое внимание исследователей уделялось сплавам, упрочнение которых осуществлялось за счет дисперсных выделений фаз внедрения: карбидов, оксидов и нитридов титана, циркония, гафния, сродство которых к углероду, кислороду и азоту выше, чем у ниобия. По данным, представленным в этих работах наиболее эффективным упрочнителем оказались нитриды перечисленных металлов, далее следуют карбиды и оксиды. Так при объемном содержании фазы внедрения 4% (доэвтектические сплавы) кратковременная прочность при 1100°С составляла у нитридных сплавов - 600 МПа, у карбидных - 300, а у оксидных - 250 МПа (при объемной доли оксидов 1%).

Эти сплавы получают путем обработки давлением слитков электронно-лучевой или зонной плавки и последующей специальной термообработки или химико-термической обработки для получения дисперсных выделений соответствующих фаз внедрения.

Однако данные методики являются высокотехнологичными и

многозатратными.

Известен ниобиевый сплав на основе интерметаллидного соединения Nb₃Al, описанный в патенте Японии 06122935, опубл. 06.05.94 г., кл. С22С 27/02, следующего состава (мас.%):

Тантал 1,0-15,0

Вольфрам 1,0-15,0

Алюминий 18,0-26,0

Ниобий - остальное

Известный сплав отличается повышенной прочностью на сжатие при температуре 1600°С по сравнению с бинарными сплавами системы Nb-Al, однако они являются недостаточно пластичными, вследствии больших объемных долей фаз упрочнителей в составе данных сплавов.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения, выбранным в качестве прототипа, является интерметаллидный сплав на основе Nb₃Al (заявка CN 101967660 А, МПК С22С 1/00; С22С 27/02, опубл. 09.02.2011, реферат).

Способ его получения включает следующие стадии:

- смешивание, прессование и спекание высокочистых порошков ND₂O₅ и Al₂O₃ с целью получения спеченных блоков оксидов ниобия и алюминия в качестве катодов;

- проведения электрохимической обработки полученных катодов с использованием графита в качестве анода в расплаве CaCl₂-NaCl, являющегося электролитом в защитной атмосфере Ar, ведущей к получению восстановленного порошкового композита NbAl;

уплотнение полученного композита методом жидкофазного спекания расплавлением полученного материала при 1400-1700°С в атмосфере Ar;

приготовление сверхпроводящего интерметаллида Nb₃Al.

Однако одновременное восстановление двух окислов не всегда позволяет получать качественный интерметаллид, кроме того, описанный выше способ является громоздким и не технологичным.

Предлагаемое изобретение решает задачу повышения пластичности в диапазоне температур от комнатных до высоких, а также повышает технологичность обработки материала и обуславливает экономическую целесообразность применения данных сплавов в отличие от прототипов.

Поставленная задача решается созданием жаропрочного дисперсно-упрочненного сплава на основе ниобия, содержащего ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения оксида алюминия диаметром до 10 мкм при следующем соотношении компонентов (вес.%):

Al - 0,1-20

O₂ - 0,05-10

Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5

Nb - остальное

При превышении доли легирующего Al в сплаве он не только растворяется в Nb, но и, как следствие, образует упрочняющие сплав окислы и интерметаллиды в соединении с ниобием, что способствует увеличению прочности и жесткости, что в свою очередь способствует снижению пластичности.

Т.к. любые нежелательные примеси могут помешать или способствовать образованию Al₂O₃, либо служить концентраторами напряжений в образцах, их суммарное количество не должно быть более 2,5 вес.%.

Для дополнительного увеличения прочностных характеристик желательно, чтобы диаметр дисперсионных выделений Al₂O₃ не превышал 5 мкм.

Еще одним аспектом изобретения является способ получения жаропрочного сплава на основе ниобия, указанного выше, включающий размалывание порошковой смеси, содержащей (вес.%): Al - 0,1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5 и остальное - ниобий, сначала всухую в течение 14-16 часов, а потом в присутствии ацетона в течение 4-6 часов, при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:(8,5-11,5) до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al), после чего полученную смесь компактируют и спекают при температуре 1650-1750°С в течение 20-60 минут в вакууме 0,13-0,01 Па.

Проведение способа в заявляемых режимах обеспечивает достаточный доступ кислорода, такой, чтобы Al успевал образовывать оксиды, но в то же время Nb не окислялся.

Для дополнительного увеличения прочностных характеристик сплавов желательно, чтобы размер исходных порошков не превышал 2 мкм.

Для получения конечного продукта с уменьшенной пористостью, что приводит к снижению неоднородности и соответственно к количеству концентраторов напряжений, увеличению долговечности, прочности, жесткости, герметичности и т.д., спекание желательно проводить под давлением 3×106-6×106 Па.

Еще одним аспектом изобретения является способ получения жаропрочного сплав на основе ниобия, указанного выше, включающий размалывание порошковой смеси, содержащей (вес.%): Al - 0,1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5 и остальное - ниобий, сначала всухую в течение 14-16 часов, а потом в присутствии ацетона в течение 4-6 часов, при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:(8,5-11,5) до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al), после чего полученную смесь контактируют и спекание проводят при давлении 13,33-1,33 Па в атмосфере СО.

Атмосфера СО может быть создана использованием графитового нагревателя печи и графитовой пресс-формы или дополнительной подачей СО во время проведения способа.

Осуществление предлагаемого изобретения позволяет получить сплав с высокой жаропрочностью (кратковременная прочность при 1250°С до 200 МПа), пластичностью при наличии в деформируемом объеме растягивающих напряжений в отсутствии сил, препятствующих разрушению, и обеспечить стабильность этих свойств в условиях длительной эксплуатации.

На фиг.1 изображена микроструктура образцов сплава Nb - 20 вес.% Al с указанием частиц оксида алюминия и пор.

На фиг.2 изображена микроструктура образцов сплава Nb - 7,4 вес.% Al с указанием частиц оксида алюминия и пор.

На фиг.3 изображена микроструктура образцов сплава Nb - 7,4 вес.% Al при исходном размере порошинок перед спеканием не более 2 мкм, с указанием частиц оксида алюминия в ниобиевой матрице.

На фиг.4 изображена микроструктура образцов сплава Nb - 7,4 вес.% Al в фазовом и рельефном контрасте, спеченных под давлением при исходном размере порошинок перед спеканием не более 2 мкм, с указанием частиц оксида алюминия в ниобиевой матрице.

На фиг.5 изображена микроструктура образцов сплава сплава Nb - 7 вес.% Al в фазовом и рельефном контрасте, спеченных под давлением в атмосфере СО, с указанием частиц оксида алюминия в ниобиевой матрице.

На фиг.6 изображена зависимость кратковременной прочности от температуры испытания.

Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.

Пример 1

Порошковый ниобий НБП А (ГОСТ 26252-84) с суммарным содержанием примесей: Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn не более - 2,5 механически легировался алюминиевым порошком сферическим дисперсным АСД (СТУ 53-309-63). Например, порошковую смесь состава 99,9 вec.% Nb + 0,1 вес.% Al размалывали в шаровой мельнице планетарного типа: 14 ч всухую + 4 ч размол в ацетоне, всего 18 часов, при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:8,5 до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al). Контроль образования пересыщенного раствора ведется методом рентгеноструктурного анализа, до полного исчезновения пиков Al.

Готовую порошковую смесь засыпали в разборную стальную пресс-форму и контактировали. Спекание проводили при нагреве до 1650°С, при выдержке в течение 20 мин в вакууме 0,13 Па.

Состав полученного сплава определялся с помощью электронного сканирующего микроскопа Quanta 500, оснащенного YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов, и энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора с полупроводниковым Si(Li)-детектором с возможностью локального анализа, который показал

Al - 0,1

О₂ - 0,05

Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5

Nb - остальное

Сплав представляет собой ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 10 мкм.

Данный сплав обладает наибольшими пластичными характеристиками, относительное удлинение которых составляет до 15% при комнатной температуре и до 20% при 1600°С, при наименьшим эффекте упрочнения, что значительно повышает технологичность обработки данных сплавов.

Пример 2

Порошковый ниобий НБП А (ГОСТ 26252-84) с суммарным содержанием примесей: Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn не более - 2,5 механически легировался алюминиевым порошком сферическим дисперсным АСД (СТУ 53-309-63). Например, порошковую смесь состава 80 вec.% Nb + 20 вес.% Al размалывали в шаровой мельнице планетарного типа: 16 ч всухую + 6 ч размол в ацетоне, всего 22 часа, при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:11,5 до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al). Контроль образования пересыщенного раствора ведется методом рентгеноструктурного анализа, до полного исчезновения пиков Al.

Готовую порошковую смесь засыпали в разборную стальную пресс-форму и компактировали. Спекание проводили при нагреве до 1750°С, при выдержке в течение 60 мин в вакууме 0,01 Па.

Состав полученного сплава определялся с помощью электронного сканирующего микроскопа Quanta 500, оснащенного YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов, и энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора с полупроводниковым Si(Li)-детектором с возможностью локального анализа, который показал

Al - 20

О₂ - 10

Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5

Nb - остальное

Микроструктура образцов сплава Nb - 20 вес.% Al с указанием частиц оксида алюминия и пор представлена на фиг.1. Как видно из фиг.1, сплав представляет собой ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 10 мкм.

Данный сплав обладает повышенной прочностью на сжатие при температуре 1600°С, но наименьшей пластичностью, из представленных сплавов в примерах.

Пример 3

Порошковый ниобий НБП А (ГОСТ 26252-84) механически легировался алюминиевым порошком сферическим дисперсным АСД (СТУ 53-309-63). Например, порошковую смесь состава 92,6 вec.% Nb + 7,4 вес.% Al размалывали в шаровой мельнице планетарного типа: 15 ч всухую + 5 ч размол в ацетоне, всего 20 часов, при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:10 до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al). Контроль образования пересыщенного раствора ведется методом рентгеноструктурного анализа, до полного исчезновения пиков Al.

Готовую порошковую смесь засыпали в разборную стальную пресс-форму и компактировали. Спекание проводили при нагреве до 1700°С, при выдержке в течение 30 мин в вакууме 0,07 Па.

Состав полученного сплава определялся с помощью электронного сканирующего микроскопа Quanta 500, оснащенного YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов, и энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора с полупроводниковым Si(Li)-детектором с возможностью локального анализа, который показал

Al - 7,4

О₂ - 3,7

Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5

Nb - остальное

Микроструктура образцов сплава Nb - 7,4 вес.% Al с указанием частиц оксида алюминия и пор представлена на фиг.2. Как видно из фиг.2, сплав представляет собой ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 10 мкм.

Данные сплавы показали высокую жаропрочность при испытании на кратковременную прочность более 150 МПа при 1250°С, при хорошей пластичности и высокой технологичности обрабатываемости сплавов.

Пример 4

То же самое, что и в примере 3, но размеры исходных порошков перед спеканием не превышали 2 мкм.

Состав полученного сплава определялся с помощью электронного сканирующего микроскопа Quanta 500, оснащенного YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов, и энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора с полупроводниковым Si(Li)-детектором с возможностью локального анализа, который показал

Al - 7,4

О₂ - 3,7

Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5

Nb - остальное

Микроструктура образцов сплава Nb - 7,4 вес.% Al при исходном размере порошинок перед спеканием не более 2 мкм представлена на фиг.3. Как видно из фиг.3, сплав представляет собой ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 5 мкм.

Данные сплавы показали высокую жаропрочность при испытании на кратковременную прочность более 150 МПа при 1250°С, при хорошей пластичности и высокой технологичности обрабатываемости сплавов.

Пример 5

То же самое, что и в примере 4, но спекание проводилось под давлением 6×10⁶ Па.

Состав полученного сплава определялся с помощью электронного сканирующего микроскопа Quanta 100, оснащенного YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов, и энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора с полупроводниковым Si(Li)-детектором с возможностью локального анализа, который показал

Al - 7,4

О₂ - 3,7

Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5

Nb - остальное

Микроструктура образцов сплава Nb - 7,4 вес.% Al в фазовом и рельефном контрасте, спеченных под давлением при исходном размере порошинок перед спеканием не более 2 мкм, представлена на фиг.4. Как видно из фиг.4, сплав представляет собой ниобиевую матрицу внутри, которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 5 мкм, с уменьшенной пористостью конечного продукта.

Данные сплавы показали высокую жаропрочность при испытании на кратковременную прочность более 150 МПа при 1250°С, при хорошей пластичности и высокой технологичности обрабатываемости сплавов.

Пример 6

Порошковый ниобий НБП А (ГОСТ 26252-84) механически легировался алюминиевым порошком сферическим дисперсным АСД (СТУ 53-309-63). Например, порошковую смесь состава 93 вес.% Nb + 7 вес.% Al размалывали в шаровой мельнице планетарного типа: 15 ч всухую + 5 ч размол в ацетоне, всего 20 часов, при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:10 до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al). Контроль образования пересыщенного раствора ведется методом рентгеноструктурного анализа, до полного исчезновения пиков Al.

Готовую порошковую смесь засыпали в пресс-форму из высокопрочного углерода с обработанной, оксидом алюминия, внутренней поверхностью. Спекание проводили при нагреве до 1700°С под давлением 3×10⁶ Па, в течение 30 мин при давлении 10 Па в атмосфере СО, которая является следствием графитового нагревателя печи и графитовой пресс-формы.

Состав полученного сплава определялся с помощью электронного сканирующего микроскопа Quanta 500, оснащенного YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов, и энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора с полупроводниковым Si(Li)-детектором с возможностью локального анализа, который показал

Al - 7

О₂ - 3,5

Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5

Nb - остальное

Микроструктура образцов сплава сплава Nb - 7 вес.% Al в фазовом и рельефном контрасте, спеченных под давлением при атмосфере СО, представлена на фиг.5. Как видно из фиг.5, сплав представляет собой ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 5 мкм, с уменьшенной пористостью образцов.

Прочностные характеристики сплава сильно зависят от плотности распределения оксидных включений и пор по объему материала. Как видно из фиг.6, где представлены данные об испытаниях на кратковременную прочность, образцы в которых меньше пор (черный квадратик и кружочек) показали незначительное повышение прочности по сравнению с образцами с большим содержанием пор, что играет ключевую роль в стабильности этих свойств в условиях длительной эксплуатации.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого изобретения позволяет получать сплавы с повышенной пластичностью, относительное удлинение которых составляет до 15% при комнатной температуре и до 20% при 1600°С.

Кроме того, получение сплавов данным методом обуславливает экономическую целесообразность применения данных сплавов в отличие от прототипов, т.к. в данном методе при относительно низком вакууме (т.е. требуется меньшая технологичность приготовления сплавов) получаются сплавы с наименьшей пористостью и наиболее высокодисперсным распределением фаз упрочнителей в ниобиевой матрице, что значительно повышает жаропрочность и долговечность сплавов.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к жаропрочным дисперсно-упрочненным сплавам на основе ниобия и способам их получения, и может быть использовано для изготовления деталей авиационно-космической техники, работающих при температурах до 1600°С. Заявлены жаропрочный дисперсно-упрочненный сплав на основе ниобия и способы его получения. Сплав содержит ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 10 мкм, при следующем соотношении компонентов, вес.%: Al - 0,1-20, O₂ - 0,05-10, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5, Nb - остальное. Способ получения жаропрочного сплав на основе ниобия по п.1, включающий размалывание порошковой смеси, содержащей, вес.%: Al - 0,1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более - 2,5 и остальное - ниобий, сначала всухую в течение 14-16 часов, а потом в присутствии ацетона в течение 4-6 часов при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:(8,5-11,5) до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al), после чего полученную смесь компактируют и спекают при температуре 1650-1750°С в течение 20-60 минут. Причем спекание могут проводить в вакууме 0,13-0,01 Па или при давлении 13,33-1,33 Па в атмосфере СО. Технический результат - повышение пластичности от комнатной до высокой температур, а также технологичности обработки материала. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 пр.

1. Жаропрочный дисперсно-упрочненный сплав на основе ниобия, содержащий ниобиевую матрицу, внутри которой расположены дисперсионные выделения Al₂O₃ диаметром до 10 мкм при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Al 0,1-20 О₂ 0,05-10 Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более 2,5 Nb остальное

2. Жаропрочный сплав по п.1, отличающийся тем, что для увеличения прочностных характеристик диаметр дисперсионных выделений Al₂O₃ не превышает 5 мкм.

3. Способ получения жаропрочного сплава на основе ниобия по п.1, включающий размалывание порошковой смеси, содержащей, вес.%: Al 0,1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более 2,5 и остальное ниобий, сначала всухую в течение 14-16 ч, а потом в присутствии ацетона в течение 4-6 ч при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:(8,5-11,5) до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al), после чего полученную смесь компактируют и спекают при температуре 1650-1750°С в течение 20-60 мин в вакууме 0,13-0,01 Па.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что для увеличения прочностных характеристик сплавов размер исходных порошков не превышает 2 мкм.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что для уменьшения пористости конечного продукта спекание в вакууме проводят под давлением 3·10⁶-6·10⁶ Па.

6. Способ получения жаропрочного сплава на основе ниобия по п.1, включающий размалывание порошковой смеси, содержащей, вес.%: Al 0,1-20, Fe, Cr, Cu, Ni, Ti, Cr, Mn в сумме не более 2,5 и остальное ниобий, сначала всухую в течение 14-16 ч, а потом в присутствии ацетона в течение 4-6 ч при соотношении массы порошков к массе размалывающих шаров 1:(8,5-11,5) до образования пересыщенного твердого раствора Nb(Al), после чего полученную смесь компактируют и спекают при температуре 1650-1750°С в течение 20-60 мин при давлении 13,33-1,33 Па в атмосфере СО.