Способ изготовления пьезокерамического материала на основе фаз цирконата-титаната свинца Российский патент 2024 года по МПК C04B35/491 C04B35/626 

Изобретение относится к области синтеза кристаллических порошков фаз цирконата-титаната свинца (ЦТС) Pb[Zr_(х),Ti_(1-х)]O₃, в том числе включающих легированные добавки. Эти фазы кислородно-октаэдрического типа (состава АВО₃) имеют структуру типа перовскита, подрешетка (В) которых представляет собой совокупность октаэдров BO₆ (где В - сочетание катионов d-элементов, в том числе Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ и т.д.), соединённых между собой вершинами. Эти октаэдры образуют элементо-кислородный остов фаз, рассматриваемого типа. Катионы подрешетки (А) рассматриваемых фаз, например, Pb²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Bi³⁺ и т.д., заполняют кубооктаэдрические пустоты этого остова. Указанные порошки используются при изготовлении различных видов функциональных керамических материалов, в том числе пьезоэлектрических и диэлектрических, являющихся базовыми для современной радиоэлектронной техники [1-7].

Важнейшим требованием, предъявляемым к технологиям керамических пьезоэлектрических материалов (КПЭМ) на основе любых сегнетофаз (в том числе и цирконата-титаната свинца), является воспроизводимость их электрофизических параметров (ЭФП) (как в пределах одной партии, так и между партиями). Это требование обусловлено тем, что каждая марка материала ЦТС, имеющая уникальное сочетание ЭФП, предназначена для изготовления преобразователя конкретного типа, в рамках которого этот материал имеет максимальную эффективность. Эксплуатационные же требования, предъявляемые к КПЭМ предусматривают стабильность их ЭФП во времени, при рабочих параметрах состояния систем (температура, давление и т.д.). Преобразователи различных типов, изготовленные на базе КПЭМ, отвечающие совокупности указанных требований, широко используются в атомной, аэрокосмической, нефтехимической, автомобильной и других отраслях промышленности [1-3, 6].

Несмотря на то, что КПЭМ, серийно, выпускаются уже более 70 лет, высокая воспроизводимость их ЭФП, как в пределах одной партии, так и между партиями, остаётся одной из трудно решаемых технологических проблем, так как она является комплексной и определяется строением различных уровней структурирования КПЭМ. В частности значение спонтанной поляризации микрочастиц в КПЭМ зависит от строения элементарных ячеек сегнетофаз, концентрации и типа равновесных (неравновесных) точечных и протяжённых дефектов в зёрнах керамики, а также от объёма (формы) зёрен и пор, их связности, типа текстурирования керамического материала и т. д. Другие же свойства КПЭМ, такие как модуль Юнга, коэффициент Пуассона и упругие податливости конкретного образца определяются как его линейными параметрам, так и параметрами строения его микроуровня (пористость, мозаичность, протяжённость межзёренных границ и т. д.) [1-4, 7-9].

В целом, указанные параметры нано- и микроструктуры керамического образца формируются при его изготовлении, т.е. в рамках технологий синтеза порошков базовой сегнетофазы и спекания прессзаготовок. Это свидетельствует о том, что совокупность ЭФП КПЭМ зависит как состава и строения их базовых сегнетофаз, так и технологических параметров процессов их изготовления.

Вводимые в фазы ЦТС легирующие добавки, способны изменять как их строение и дефектность, так и оказывать влияние на процесс формирования микроструктуры керамики (за счёт изменения скорости формирования зёрен, изменения их формы, а, следовательно, протяжённости и типа межзёренных границ) [4-12].

При этом, легирование способствует достижению необходимого сочетания ЭФП материала, т.е., позволяет разработать технологии КПЭМ с заданной совокупностью ЭФП. Наличие же примесей в составе прекурсоров, будет способствовать росту числа бракованных изделий. Говоря о легировании, необходимо отметить, что доля большого числа легирующих добавок, достаточная для изменения ЭФП КПЭМ, не превышает 0,5-1,5 мас.% [9, 11, 13-19], тогда как в прекурсорах, которые применяются для синтеза порошков фаз системы ЦТС, суммарное содержание примесей может быть порядка 3 мас.% и выше.

В настоящее время, подавляющее большинство промышленных технологий синтеза порошков сегнетофаз базируется на методе твёрдофазных реакций [1, 5, 9-12]. В рамках этих технологиях, в качестве прекурсоров, используются оксиды и соли элементов, входящие в состав базовой фазы. В частности, основными прекурсорами синтеза порошков фаз системы ЦТС, являются оксиды свинца (II), титана (IV) и циркония (IV), различных марок, состав которых регламентируется ГОСТами.

В частности, согласно ГОСТ 5539-73, массовая доля оксида свинца (II) в пробе, в зависимости от его марки, составляет 96,5 - 99,8 мас.% (т.е. массовая доля примесей в образце может достигать 3,5 мас.%). ГОСТ 9808-84 (на оксид титана (IV)) предусматривает, в зависимости от марки TiO₂, содержание в образце от 90 до 98 мас.% основного вещества и регламентирует только: а) массовую долю рутильной формы TiO₂, массовую долю летучих веществ (0,5 мас.%) и массовую долю водорастворимых веществ (0,2-0,4 мас.%). Согласно же ГОСТ 21907-76, оксид циркония (IV), в зависимости от марки, может содержать от 96,5 до 99,3 мас.% основного вещества. В частности, марка ЦрО-К, рекомендованная для изготовления пьезокерамики, содержит 96,5 мас.% основного вещества (т.е. до 3,5 мас.%. примесей), при этом ГОСТ регламентирует только массовые доли (не более, мас.%): соединений Fe - 0,08; CaO - 0,3; MgO - 0,2; SiO₂ - 0,6; TiO₂ - 1,0-1,5, P₂O₅ - 0,3, серы - 0,3. Массовая доля суммы оксидов натрия и калия не регламентируется, потери при прокаливании, не более 0,5 мас.%.

Как следует из представленных данных, ГОСТы на базовые прекурсоры КПЭМ типа ЦТС, не регламентируют содержание большинства примесей, суммарная доля которых (с учётом наличия примесей во всех прекурсорах, например, базовой сегнетофазы: PbTi_1-xZr_xO₃) может быть более 3 мас.%. В то же время, по данным спектрального анализа партий PbO, TiO₂ и ZrO₂, полностью соответствующих ГОСТам по регламентируемым компонентам, могут, дополнительно, содержать, в своём составе, соединения большого числа не регламентируемых элементов, таких как магний, никель, кобальт, марганец, ванадий, вольфрам, натрий, калий и т.д.

В принципе, решить проблему примесей можно путём использования в производстве КПЭМ прекурсоров, марки о.с.ч., однако, это, как правило, это, экономически, не целесообразно, так как, например, стоимость единицы массы оксида циркония (IV), марки ЦрО-К, практически, в 20 раз ниже, той же массы оксида циркония (IV) марки о.с.ч.

Известный способ изготовления пьезокерамических материалов системы на основе фаз системы ЦТС, например, ЦТС-19, состав которого [Pb_0,95Sr_0.05(Ti_0,47Zr_0,53)O₃ + 1 мас.% Nb₂O₅], осуществляется по обычной керамической технологии и включает приготовление шихты смешением исходных компонентов/прекурсоров PbO, ZrO₂, TiO₂, SrCO₃, и Nb₂O₅ (смешение и измельчением их в водном растворе, например, этанола, с последующей сушкой), твёрдофазный синтез порошков сегнетофазы (обжиг при температуре 900°-1000°С с последующим их измельчением) с последующим их прессованием и спеканием (формуют прессзаготовки, которые спекают при температуре 1200-1230°С) [3, 5, 9,13, 20].

Промышленно выпускаемый в России пьезоэлектрический керамический материал ЦТС-19 обладает достаточно высокими значениями ЭФП (ε^T₃₃/ε₀ = 1620-1980, К_р = 0,50-0,63, Т_к = 290°С, пьезомодуль d₃₃ = 310-450 пКл/Н), регламентируемыми ОСТ 11 0444-87 [21].

Недостатком способа является то, что при наличии в прекурсорах более 0,2 мас.% отдельных примесей, в пределах одной партии материал ЦТС-19, формируются образцы материала с различными значениями ЭФП (табл. 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14), которые могут выходить за пределы, регламентируемые требованиями ОСТ 11 0444-87, в частности, иметь значение ε^T₃₃/ε₀, ниже 1620, а значения d₃₃, ниже 310.

Техническим результатом предлагаемого способа, предусматривающего использование базовых фаз прекурсоров, содержащих более 0,2 мас.% отдельных примесей, является изготовление пьезокерамического материала, значения ЭФП которого не уступает значениям ЭФП того же материала, полученного с использованием прекурсоров, не содержащих примесей.

Технический результат достигается тем, что способ изготовления пьезокерамического материала на основе фаз цирконата-титаната свинца, в том числе содержащего легирующие добавки, включающий изготовление шихты, путём смешения прекурсоров (PbO, ZrO₂, TiO₂ и др.), твердофазный синтез порошков сегнетофазы с последующим их прессованием и спеканием, отличается тем, что в исходную шихту, содержащую прекурсоры с входящими в их состав примесями в виде оксидов кадмия и/или никеля и/или магния и/или кобальта и/или железа и/или марганца в количестве более 0,2 мас.% каждой из примесей, вводят добавки оксидов висмута (III) и титана (IV) или оксида висмута (III), в количестве, необходимом (достаточном, возможном) для образования фаз состава Bi(Ме_0,5Ti_0,5)O₃, где Ме - двухзарядный катион кадмия или никеля или магния или кобальта, или BiMеO₃, где Ме - трёхзарядный катион железа или марганца.

Необходимое количество (из расчёта необходимого соотношения мольных долей оксидов в добавках) может быть следующим:

- для образования фазы Bi(Cd_0,5Ti_0,5)O₃, на каждые 0,1 мас.% CdО в шихту дополнительно вводят 0,364 мас.% Bi₂O₃ и 0,065 мас.% TiO₂,

- для образования фазы Bi(Ni_0,5Ti_0,5)O₃, на каждые 0,1 мас.% NiO в шихту дополнительно вводят 0,621 мас.% Bi₂O₃ и 0,107 мас.% TiO₂,

- для образования фазы Bi(Mg_0,5Ti_0,5)O₃, на каждые 0,1 мас.% MgO в шихту дополнительно вводят 1,165 мас.% Bi₂O₃ и 0,20 мас.% TiO₂,

- для образования фазы Bi(Co_0,5Ti_0,5)O₃, на каждые 0,1 мас.% СоO в шихту дополнительно вводят 0,623 мас.% Bi₂O₃ и 0,108 мас.% TiO₂,

- для образования фазы BiFeO₃, на каждые 0,1 мас.% Fe₂O₃ дополнительно вводят 0,291 мас.% Bi₂O₃,

- для образования фазы BiMnO₃, на каждые 0,1 мас.% Mn₂O₃ дополнительно вводят 0,148 мас.% Bi₂O₃,

- для образования нескольких оксидных фаз со структурой типа перовскита, в шихту вводят суммарную массу оксидов висмута и титана, рассчитанных для каждой, присутствующей в шихте примеси. Например, при содержании в шихте: 0,25 мас.% CdO, 0,15 мас.% NiO и 0,2 и мас.% Fe₂O₃, в неё дополнительно вводится 2,43 мас.% Bi₂O₃ и 0,35 мас.% TiO₂.

Как следует, способ отличается дополнительным введением в шихту (в смесь прекурсоров) добавок, которые, при взаимодействии с примесями формируют фазы, способные устранить негативное влияние (на значения ЭФП, изготавливаемых из них КПЭМ) примесей, входящих в состав прекурсоров.

Известно, что микродобавки, вводимые в шихту, при их определённом сочетании, могут способствовать: а) повышению (контролируемому изменению) пьезомодулей КПЭМ и их диэлектрической проницаемости (например, ε^Т₃₃/ε_о) [15-19], б) снижению диэлектрических потерь (tgδ) КПЭМ [22]. Это объясняется тем, что легирующие добавки, водимые в фазы ЦТС, способны изменять как их строение и дефектность, так и оказывать влияние на процесс формирование микроструктуры керамики (за счёт изменения скорости формирования зёрен, изменения их формы, а, следовательно, протяжённости и типа межзёренных границ) [4-12].

В предлагаемом способе, вводимые в шихту добавки оксидов висмута и титана, в определённых расчётных количествах, связывают фазы примесей, образуя соединения, способные растворятся в базовых фазах, и тем самым нивелируют негативное влияние примесей на ЭПФ изготавливаемых пьезоматериалов.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Изготовление порошка базовой сегнетофазы состава Pb_0.95Sr_0.05Zr_0.53Ti_0.47O₃ + 1 мас.% Nb₂O₅ (ЦТС -19)

Навески порошков исходных компонентов (прекурсоры марок о.с.ч. или х.ч., в которых, по данным спектрального анализа, содержание обсуждаемых примесей по отношению к массе шихты, менее 0,05 мас.%.) в соотношении (мас.%) PbO - 66,14, ZrO₂ - 19,49, TiO₂ - 11,2, SrCO₃ - 2,2, Nb₂O₅ - 1,0 смешивали с водным раствором этанола и мололи в высокоэнергетической мельнице планетарного типа в течение 2-х часов. Синтез порошков базовой фазы проводили в одну стадию при температуре 900°С и времени обжига 5 часов. Продукт синтеза измельчали в высокоэнергетической мельнице планетарного типа в течение одного часа. Полноту синтеза контролировали методом РФА, согласно которому синтезированный порошок двухфазный (тетрагональная и ромбоэдрическая фазы со структурой типа перовскита, характерные для морфотропного состава этой системы). Из этого порошка формовали прессзаготовки, которые спекали при Т = 1200-1230°С в течение 2 часов. Из спечённой керамики вырезали образцы в виде дисков, диаметром 10 мм и высотой 1 мм, на плоскости которых, методом вжигания серебросодержащей пасты, при Т = 780°С, наносили электроды. Поляризацию КПЭМ осуществляли на воздухе при температуре 280°С (напряженность поля 2 кВ/мм). Изготовленные КПЭМ имеют значения ЭФП, которые соответствуют ОСТ 110444-87 [21] (табл. 1).

Таблица 1. ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19

ЭФП ε^T₃₃/ε₀ tgδ, % d₃₃ пКл/Н - d₃₁ пКл/Н T_К°С Значения 1750 ± 40 1,5 - 2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 ± 5

Пример 2. Изготовление порошка базовой сегнетофазы состава Pb_0.95Sr_0.05Zr_0.53Ti_0.47O₃ + 1 мас.% Nb₂O₅], прекурсоры которой содержат примесь оксида кадмия

Аналогично примеру 1 готовили шихту, в которую вносили оксид кадмия в количестве от 0,5 до 1,5 мас.% по отношению к массе шихты. Аналогично примеру 1 проводили последующие операции и получали конечный продукт. Результаты измерений ЭФП приведены в табл. 2.

Таблица 2. ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых дополнительно содержит переменное количество оксида кадмия (мас.%) в виде примеси (данные по партиям из 30 образцов, каждая)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей 1750 ± 40 1,5 - 2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 0,5% CdО 1590 ± 38 1,6 - 2,6 310 ± 14 145 ± 8 285 1% CdО 1430 ± 36 2,1 - 2,7 275 ± 15 132 ± 10 281 1,5% CdО 975 2, 2 - 3,0 235 ± 18 115 ± 11 279

Как видно, при сохранении параметров синтеза порошков сегнетофазы и спекания керамики, использованных при изготовлении «эталонных» образцов, наблюдается снижение значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров образцов КПЭМ, изготавливаемых из прекурсоров, содержащих указанную примесь.

Для снижения негативного влияния примеси CdO на ЭФП КПЭМ ЦТС-19, в шихту дополнительно вводятся оксиды висмута (III) и титана (IV) из расчёта, на 0,1 мас.% CdО: 0,364 мас.% Bi₂O₃ и 0,065 мас.% TiO₂, что позволяет сформировать фазу со структурой типа перовскита состава Bi(Cd_0,5Ti_0,5)O₃, которая растворяется в базовой фазе ЦТС, что позволяет устранить негативное влияние этой примеси на ЭФП КПЭМ.

Значения ЭФП КПЭМ, в которых примесная фаза CdO блокируется за счёт введения в систему дополнительно Bi₂O₃ и TiO₂, представлены в табл. 3.

Таблица 3. ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых дополнительно содержит переменное количество оксида кадмия (в виде примеси, мас.%) и компенсирующие оксиды (К) Bi₂O₃ и TiO₂ (данные по партиям из 30 образцов, каждая)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 0,5% CdО + (К) 1810 ± 26 1,5-2,2 375 ± 10 155 ± 7 287 1% CdО + (К) 1880 ± 25 1,3-1,9 410 ± 8 180 ± 8 284 1,5% CdО + (К) 1840 ± 33 1,6-2,3 390 ± 11 175 ± 10 280

Аналогичные результатам 0,5 мас.% CdО получены результаты при содержании примеси в количестве 0,3 мас.% и 0,4 мас.%.

Пример 3. Приготовление базовой сегнетофазы состава Pb_0.95Sr_0.05Zr_0.53Ti_0.47O₃ + 1 мас.% Nb₂O₅] с примесями оксида никеля (II)

Аналогично примеру 1 готовили шихту, в которую вносили оксид никеля (II) в количестве от 0,5 до 1,5 мас.% по отношению к массе шихты. Аналогично примеру 1 проводили последующие операции и получали конечный продукт. Результаты измерений ЭПФ приведены в табл. 4.

Таблица 4. Сравнение ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых дополнительно содержит переменное количество NiО (мас.%) в виде примеси (данные по партиям из 30 образцов, каждая)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 0,5% NiО 1460 ± 42 1,9-2,8 287 ± 17 117 ± 12 288 1% NiО 1230 ± 44 2,3-3,1 240 ± 24 105 ± 14 285 1,5% NiО 1190 ± 49 2,4-3,3 233 ± 27 104 ± 15 285

Как видно, при сохранении параметров синтеза порошков сегнетофазы и спекания керамики, использованных при изготовлении «эталонных» образцов, наблюдается снижение значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров образцов КПЭМ, изготавливаемых из прекурсоров, содержащих указанную примесь.

Для снижения негативного влияния примеси NiO на ЭФП КПЭМ ЦТС-19 в шихту дополнительно вводятся оксиды висмута (III) и титана (IV) из расчёта, на 0,1 мас.% NiO: 0,621 мас.% Bi₂O₃ и 0,107 мас.% TiO₂, что позволяет сформировать фазу со структурой типа перовскита состава Bi(Ni_0,5Ti_0,5)O₃, которая растворяется в базовой фазе ЦТС, что позволяет устранить негативное влияние этой примеси на ЭФП КПЭМ.

Значения ЭФП КПЭМ, в которых примесная фаза NiO блокируется за счёт введения в систему дополнительно Bi₂O₃ и TiO₂, представлены в табл. 5.

Таблица 5. Сравнение ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых дополнительно содержит переменное количество оксида никеля (II) (в виде примеси, мас.%) и компенсирующие оксиды (К) Bi₂O₃ и TiO₂ (данные по партиям их 30 образцов, каждая)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 0,5% NiО + (К) 1830 ± 33 1,4-2,0 380 ± 9 157 ± 6 287 1% NiО + (К) 1910 ± 27 1,3-1,8 430 ± 7 194 ± 5 285 1,5% NiО + (К) 1870 ± 16 1,1-1,3 405 ± 8 183 ± 7 281

Аналогичные результатам 0,5 мас.% NiО получены результаты при содержании примеси в количестве 0,3 мас.%. и 0,4 мас.%.

Пример 4. Приготовление базовой сегнетофазы состава Pb_0.95Sr_0.05Zr_0.53Ti_0.47O₃ + 1 мас.% Nb₂O₅] с примесями оксида кобальта (II)

Аналогично примеру 1 готовили шихту, в которую вносили оксид кобальта (II), в количестве от 0,5 до 1,5 мас.% по отношению к массе шихты. Аналогично примеру 1 проводили последующие операции и получали конечный продукт. Результаты измерений ЭПФ приведены в табл. 6.

Таблица 6. Сравнение ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых дополнительно содержит переменное количество оксида кобальта (II) (мас.%) в виде примеси (данные по партиям из 30 образцов, каждая)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 0,5% СоО 1460 ± 42 1,9-2,8 287 ± 17 117 ± 12 287 1% СоО 930 ± 35 2,0-2,8 195 ± 22 81 ± 6 283 1,5% СоО 1190 ± 49 2,0-2,6 150 ± 16 73 ± 5 280

Как видно, при сохранении параметров синтеза порошков сегнетофазы и спекания керамики, использованных при изготовлении «эталонных» образцов, наблюдается снижение значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров образцов КПЭМ, изготавливаемых из прекурсоров, содержащих указанную примесь.

Для снижения негативного влияния примеси СоO на ЭФП КПЭМ ЦТС-19 в шихту дополнительно вводятся оксиды висмута (III) и титана (IV) из расчёта, на 0,1 мас.% СоO: 0,623 мас.% Bi₂O₃ и 0,108 мас.% TiO₂, что позволяет сформировать фазу со структурой типа перовскита состава Bi(Со_0,5Ti_0,5)O₃, которая растворяется в базовой фазе ЦТС, что позволяет устранить негативное влияние этой примеси на ЭФП КПЭМ.

Таблица 7. Сравнение ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых дополнительно содержит переменное количество оксида кобальта (II) (в виде примеси, мас.%) и компенсирующие оксиды (К) Bi₂O₃ и TiO₂ (данные по партиям их 30 образцов, каждая)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 0,5% СоО + (К) 1830 ± 33 1,4-2,0 380 ± 9 157 ± 6 283 1% СоО + (К) 1910 ± 27 1,3-1,8 430 ± 7 194 ± 5 279 1,5% СоО + (К) 1870 ± 16 1,1-1,3 405 ± 8 183 ± 7 276

Аналогичные результатам 0,5 мас.% СоО получены результаты при содержании примеси в количестве 0,3 мас.%. и 0,4 мас.%.

Пример 5. Приготовление базовой сегнетофазы состава Pb_0.95Sr_0.05Zr_0.53Ti_0.47O₃ + 1 мас.%. Nb₂O₅] с примесями оксида магния (II)

Аналогично примеру 1 готовили шихту, в которую вносили оксид магния (II) в количестве от 0,5 до 1,5 мас.% по отношению к массе шихты. Аналогично примеру 1 проводили последующие операции и получали конечный продукт. Результаты измерений ЭПФ приведены в табл. 8.

Таблица 8. Сравнение ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых дополнительно содержит переменное количество оксида магния (мас.%) в виде примеси (данные по партиям из 30 образцов, каждая)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 0,5% MgО 1530 ± 38 1,4-2,6 308 ± 14 139 ± 11 285 1% MgО 1480 ± 35 1,5-2,9 287 ± 13 128 ± 12 281 1,5% MgО 1360 ± 49 1,7-2,7 262 ± 11 117 ± 10 277

Как видно, при сохранении параметров синтеза порошков сегнетофазы и спекания керамики, использованных при изготовлении «эталонных» образцов, наблюдается снижение значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров образцов КПЭМ, изготавливаемых из прекурсоров, содержащих указанную примесь.

Для снижения негативного влияния примеси MgO на ЭФП КПЭМ ЦТС-19 в шихту дополнительно вводятся оксиды висмута (III) и титана (IV) из расчёта, на 0,1 мас.% MgO: 1,165 мас.% Bi₂O₃ и 0,20 мас.% TiO₂, что позволяет сформировать фазу со структурой типа перовскита состава Bi(Mg_0,5Ti_0,5)O₃, которая растворяется в базовой фазе ЦТС, что позволяет устранить негативное влияние этой примеси на ЭФП КПЭМ (таб. 9).

Таблица 9. Сравнение ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых, дополнительно, содержит переменное количество оксида магния (в виде примеси, мас.%) и компенсирующие оксиды (К) Bi₂O₃ и TiO₂ (данные по партиям их 30 образцов, каждая)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 0,5% MgО + (К) 1810 ± 34 1,4-2,7 371 ± 9 157 ± 6 287 1% MgО + (К) 1880 ± 29 1,6-2,8 385 ± 9 194 ± 5 285 1,5% MgО + (К) 1910 ± 16 1,6-1,7 388 ± 8 183 ± 7 281

Аналогичные результатам 0,5 мас.% MgО получены результаты при содержании примеси в количестве 0,3 мас.%. и 0,4 мас.%.

Пример 6. Приготовление базовой сегнетофазы состава Pb_0.95Sr_0.05Zr_0.53Ti_0.47O₃ + 1 мас.% Nb₂O₅] с примесями оксида железа

Аналогично примеру 1 готовили шихту, в которую вносили оксид железа (III) в количестве от 0,25 до 1,0 мас.% по отношению к массе шихты. Аналогично примеру 1 проводили последующие операции и получали конечный продукт.

При синтезе порошков базовой сегнетофазы, который осуществляется в воздушной атмосфере, ионы железа, входящие в состав оксидов, окисляются до Fe³⁺, которые и входят в состав подрешётки (В) базовой сегнетофазы ЦТС, нарушая её состав, а, следовательно, и изменяя ЭФП, формируемых на её основе КПЭМ.

Результаты измерений ЭПФ приведены в табл. 10.

Таблица 10. Сравнение ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых, дополнительно, содержит переменное количество оксида железа (III) (мас.%) в виде примеси (данные по партиям из 30 образцов, каждая)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 0,25% Fe₂O₃ 1510 ± 44 1,7-2,9 332 ± 18 147 ± 11 284 0,5% Fe₂O₃ 1370 ± 48 2,3-3,4 290 ± 21 124 ± 14 279 1% Fe₂O₃ 1240 ± 49 2,8-3,9 242 ± 11 109 ± 12 273

Как видно, при сохранении параметров синтеза порошков сегнетофазы и спекания керамики, использованных при изготовлении «эталонных» образцов, наблюдается снижение значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров образцов КПЭМ, изготавливаемых из прекурсоров, содержащих указанную примесь, а также способствует росту значений tgδ.

Для снижения негативного влияния примеси Fe₂O₃ на ЭФП КПЭМ ЦТС-19 в шихту дополнительно вводится оксид висмута (III) из расчёта, на 0,1 мас.% Fe₂O₃: 0,291 мас.% Bi₂O₃, что позволяет сформировать фазу со структурой типа перовскита состава BiFeO₃, которая растворяется в базовой фазе ЦТС, что позволяет устранить негативное влияние этой примеси на ЭФП КПЭМ (таб. 11).

Таблица 11. Сравнение ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых, дополнительно, содержит переменное количество оксида железа (III) (в виде примеси, мас.%) и компенсирующий оксид Bi₂O₃ (К) (данные по партиям их 30 образцов, каждая)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 0,25% Fe₂O₃ + (К) 1810 ± 34 1,4-2,7 371 ± 9 157 ± 6 287 0,5% Fe₂O₃ + (К) 1880 ± 29 1,6-2,8 385 ± 9 164 ± 5 285 1% Fe₂O₃ + (К) 1910 ± 16 1,6-1,7 388 ± 8 166 ± 7 281

Аналогичные результатам 0,25 мас.% Fe₂O₃ получены результаты при содержании примеси в количестве 0,2 мас.%.

Пример 7. Приготовление базовой сегнетофазы состава Pb_0.95Sr_0.05Zr_0.53Ti_0.47O₃ + 1 мас.% Nb₂O₅] с примесями оксида марганца

Аналогично примеру 1 готовили шихту, в которую вносили оксид марганца (IV), в количестве от 0,25 до 1,0 мас.% по отношению к массе шихты. Аналогично примеру 1 проводили последующие операции и получали конечный продукт.

При синтезе порошков базовой сегнетофазы, который осуществляется в воздушной атмосфере, оксид марганца (IV), разлагается с образованием фазы, состав которой близок к Mn₂О₃, содержащей ионы Mn³⁺ которые входят в состав подрешётки (В) сегнетофазы, нарушая её состав, а, следовательно, и изменяя ЭФП, формируемых на её основе КПЭМ.

Результаты ЭФП приведены в табл. 12.

Таблица 12. Сравнение ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых дополнительно содержит переменное количество оксидов марганца Mn₂О₃ в виде примеси (мас.%) (данные по партиям из 30 образцов, каждая)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 0,25% Mn₂О₃ 1590 ± 42 1,4-2,3 336 ± 14 140 ± 8 286 0,5% Mn₂О₃ 1480 ± 38 1,2-1,9 303 ± 11 129 ± 7 281 1% Mn₂О₃ 1410 ± 49 1,0-1,5 275 ± 9 115 ± 11 278

Как видно, при сохранении параметров синтеза порошков сегнетофазы и спекания керамики, использованных при изготовлении «эталонных» образцов, наблюдается снижение значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров образцов КПЭМ, изготавливаемых из прекурсоров, содержащих указанную примесь, а также способствует росту значений tgδ.

Для снижения негативного влияния примеси Mn₂О₃ на ЭФП КПЭМ типа ЦТС-19 в шихту дополнительно вводится оксид висмута (III) из расчёта, на 0,1 мас.% Mn₂О₃: 0,265 мас.% Bi₂O₃, что позволяет сформировать фазу со структурой типа перовскита состава BiMnO₃, которая растворяется в базовой фазе ЦТС, что позволяет устранить негативное влияние этой примеси на ЭФП КПЭМ (таб. 13).

Таблица 13. Сравнение ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых дополнительно содержит переменное количество оксидов марганца Mn₂О₃, (мас.%), и компенсирующий оксид Bi₂O₃ (К) (данные по партиям их 30 образцов, каждая)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей* 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 0,25% Mn₂О₃ + (К) 1790 ± 31 1,3-2,2 369 ± 10 155 ± 6 287 0,5% Mn₂О₃ + (К) 1830 ± 24 1,2-2,0 382 ± 9 190 ± 5 285 1% Mn₂О₃ + (К) 1880 ± 16 1,1-1,8 385 ± 8 183 ± 7 281

Аналогичные результатам 0,25 мас.% Mn₂О₃₃ получены результаты при содержании примеси в количестве 0,2 мас.%.

Пример 8. Приготовление базовой сегнетофазы состава Pb_0.95Sr_0.05Zr_0.53Ti_0.47O₃ + 1 мас.% Nb₂O₅] с примесями 0,25 мас.% CdO, 0,15 мас.% NiO и 0,2 и мас.% Fe₂O₃.

Аналогично примеру 1 готовили шихту, в которую вносили 0,25 мас.% CdO, 0,15 мас.% NiO и 0,2 и мас.% Fe₂O₃ по отношению к массе шихты. Аналогично примеру 1 проводили последующие операции и получали конечный продукт. Результаты ЭПФ приведены в табл. 14.

Таблица 14. Сравнение ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых, дополнительно, содержит 0,25 мас.% CdO, 0,15 мас.% NiO и 0,2 и мас.% Fe₂O₃ в виде примеси (данные по партии из 30 образцов)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 С примесями 1370 ± 43 2.4-3,6 289 ± 19 123 ± 14 271

Как видно из данных табл. 14, одновременное присутствие в составе шихты, используемой для изготовления образцов КПЭМ ЦТС-19, указанных количеств соединений кадмия, никеля и железа, приводит к снижению значений их диэлектрических и пьезоэлектрических параметров.

Для предотвращения негативного влияния совокупности примесей CdO, NiO и Fe₂O₃ на ЭФП КПЭМ типа ЦТС-19, в шихту дополнительно вводятся оксиды висмута (III) и титана (IV): Bi₂O₃ - 2,43 мас.% и TiO₂ - 0,35 мас.% (в количествах, определяемых, в соответствии с примерами 2, 3 и 6: а) на каждые 0,1 мас.% CdО, в шихту дополнительно вводят 0,364 мас.% Bi₂O₃ и 0,065 мас.% TiO₂; б) на каждые 0,1 мас.% NiO, в шихту дополнительно вводят 0,621 мас.% Bi₂O₃ и 0,107 мас.% TiO₂; в) на каждые 0,1 мас.% Fe₂O₃, дополнительно вводят 0,291 мас.% Bi₂O₃), что позволяет устранить совокупное негативное влияние примесей оксидов кадмия, никеля и железа на ЭФП КПЭМ (табл. 15).

Таблица 15. Сравнение ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 и образцов, шихта которых, дополнительно, содержит и образцов, шихта которых дополнительно содержит 0,25 мас.% CdO, 0,15 мас.% NiO и 0,2 и мас.% Fe₂O₃ в виде примеси и компенсирующий оксид Bi₂O₃ (К) (данные по партии из 30 образцов)

ЭФП ε₃₃^T/ε₀ tgδ,
% d₃₃,
пКл/Н - d₃₁,
пКл/Н T_К°С Без примесей* 1750 ± 40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 Примеси + (К) 2070 ± 23 1,2-1,9 420 ± 8 187 ± 5 284

Аналогичные результаты получены при использовании для изготовления КПЭМ ЦТС базовых фаз состава: Pb_0.75Ba_0.24Sr_0.01Zr_0.54Ti_0.46O₃ (материал ЦТБС-3) и (0,95PbZr_0.545Ti_0.455O₃ + 0.05CdWO₄) (материал ЦТС-36).

Таким образом, предлагаемый способ изготовления пьезокерамического материала на основе фаз цирконата-титаната свинца, в том числе включающих легирующие элементы, предусматривающий использование прекурсоров, содержащих более 0,2 мас.% отдельных типов примесей, позволяет получить пьезокерамический материал со значениями ЭФП, не уступающими значениям ЭФП материала того же состава, изготовленного с использованием прекурсоров, содержащих менее 0,05 мас.% отдельных типов примесей.

Литература

1. Piezoelectric and acoustic materials for transducer applications / Eds. A. Safari, E.K. Akdogan. – New York: Springer, 2008. – 481 p.

2. Uchino, K. Ferroelectric devices / K. Uchino. – New York: Marcel Dekker Inc., 2000. – 309 p.: il.

3. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии: Монография. - Донецк: Норд-Пресс, 2007. - 492 с.

4. Веневцев Ю.Н., Политов Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия. 1985. 255 с.

5. Haertling G.H. Ferroelectric Ceramics: History and Technology J. Am. Ceram. Soc., 1999. V. 82 [4] р. 797-818.

6. Zhang S., Yu F. Piezoelectric Materials for High Temperature Sensors/ J. Am. Ceram. Soc., 2011, V. 94 [10] p. 3153–3170.

7. Akgenç B., Tasseven Ç., Çağın T. Piezoelectricity in the {A_xA_(1-x)}BO₃ and A{B_xB_(1-x)}O₃ Ceramic Alloys // Materials Science Forum. – Trans Tech Publications Ltd, 2018. V. 915. P. 34-38.

8. Andryushin K.P., Shilkina L.A., Khasbulatov S.V. and et. The effects of the modification of the BST-system solid solutions with rare earth elements // Ceramics International. 2022. V. 48. № 2. P. 1642-1658.

9. Нестеров А.А., Панич А.А. Современные проблемы материаловедения керамических, пьезоэлектрических материалов. Ростов-на-Дону. Из ЮФУ. 2010. 226 с.

10. Haertling G. H. Piezoelectric and Electrooptic Ceramics. Ceramic Materials for Electronics. Ed. by R.C. Buchanan. Marcel Dekker, New York, 1986. pp. 135-225.

11. Нестеров А.А., Панич А.Е. Технология синтеза порошков сегнетоэлектрических фаз. Ростов-на-Дону. Из. ЮФУ. 2010. 226 с.

12. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. М.- Академия. 2006. 302 с.

13. Ye, Zuo-Guang, and et. Handbook of advanced dielectric, piezoelectric and ferroelectric materials: Synthesis, properties and applications. Elsevier, 2008, 484 p.

14. E. Brown, C. Ma, J. Acharya, B. Ma, J. Wu, J. Li, Controlling dielectric and relaxor-ferroelectric properties for energy storage by tuning Pb_0.92La_0.08Zr_0.52Ti_0.48O₃ film thickness // ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, V. 6, № 24, P. 22417-22422.

15. Патент RU 2357942. Пьезоэлектрический материал. Мирошников П.В., Забелина В.А. Сегалла А.Г. и др. Опубл. 10.06.2009. Бюл. №16.

16. Патент RU 2440954. Пьезоэлектрический керамический материал. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Андрюшин К.П. и др. Опубл. 27.01.2012. Бюл. № 3.

17. Патент RU 2514353. Пьезоэлектрический материал. Мирошников П.В., Добрынин Д.А., Нерсесов С.С. и др. Опубл. 20.12.2012. . Бюл. № 12.

18. Нестеров А.А., Панич. А.Е., Панич А.А. и др. Пьезоэлектрический материал для изготовления слоистых гетероструктур. Опубл. 10.06.2015. Бюл. № 16.

19. Klimov V.V. Selikova N.I. Bronnikov A.N. Effect of MnO₂, Bi₂O₃, and ZnO additions on the electrical properties of lead zirconate titanate piezoceramics // Inorganic Materials. 2006. V.42 P. 573-577.

20. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. Пер. с яп. М., 1975. С. 29-54.

21. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Группа Э10. Введены 01.01.88. - М. 1987. - 141 С. Табл. 15 на стр. 116-117 с примечаниями на стр. 127.

22. Kim D.J., Lee M.H., Park J.S. and et. Ferroelectric and piezoelectric properties of Mn-modified BiFeO₃-BaTiO₃ ceramics. // J. Electroceram 2014, V. 33, P. 37–41. DOI 10.1007/s10832-014-9912-6.

Изобретение относится к области синтеза кристаллических порошков фаз цирконата-титаната свинца (ЦТС) Pb[Zr_(х),Ti_(1-х)]O₃, в том числе включающих легирующие добавки, и может быть использовано при изготовлении функциональных керамических материалов, в том числе пьезоэлектрических и диэлектрических для современной радиоэлектронной техники. Способ изготовления пьезокерамического материала на основе фаз цирконата-титаната свинца, в том числе содержащего легирующие добавки, включает изготовление шихты путем смешения прекурсоров (PbO, ZrO₂, TiO₂ и др.), твердофазный синтез порошков сегнетофазы с последующим их прессованием и спеканием. В исходную шихту, содержащую прекурсоры с примесями в виде оксидов кадмия, и/или никеля, и/или магния, и/или кобальта, и/или железа, и/или марганца в количестве более 0,2 мас.% каждой из примесей, вводят добавки оксидов висмута (III) и титана (IV) или оксида висмута (III) в количестве, необходимом для образования фаз состава Bi(Ме_0,5Ti_0,5)O₃, где Ме - двухзарядный катион кадмия, или никеля, или магния, или кобальта, или BiMеO₃, где Ме - трехзарядный катион железа или марганца. Техническим результатом предлагаемого способа, предусматривающего использование базовых фаз прекурсоров, содержащих более 0,2 мас.% отдельных примесей, является изготовление пьезокерамического материала, значения электрофизических параметров которого не уступают значениям электрофизических параметров того же материала, полученного с использованием прекурсоров без примесей. 7 з.п. ф-лы, 15 табл., 8 пр.

1. Способ изготовления пьезокерамического материала на основе фаз цирконата-титаната свинца, в том числе содержащего легирующие элементы, включающий приготовление шихты путём смешения прекурсоров, твердофазный синтез порошков сегнетофазы с последующим их прессованием и спеканием, отличающийся тем, что в исходную шихту, содержащую прекурсоры с входящими в их состав примесями в виде оксидов кадмия, и/или никеля, и/или магния, и/или кобальта, и /или железа, и/или марганца в количестве более 0,2 мас.% каждой из примесей, вводят оксиды висмута (III) и титана (IV) или оксид висмута (III) в количестве, необходимом для образования фаз состава Bi(Ме_0,5Ti_0,5)O₃, где Ме - двухзарядный катион кадмия, или никеля, или магния, или кобальта, или BiMеO₃, где Ме - трёхзарядный катион железа или марганца.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную шихту, содержащую более 0,2 мас.% примеси CdО, на каждые 0,1 мас.% CdО дополнительно вводят 0,364 мас.% Bi₂O₃ и 0,065 мас.% TiO₂.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную шихту, содержащую более 0,2 мас.% примеси NiO, на каждые 0,1 мас.% NiO дополнительно вводят 0,621 мас.% Bi₂O₃ и 0,107 мас.% TiO₂.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную шихту, содержащую более 0,2 мас.% примеси MgO, на каждые 0,1 мас.% MgO дополнительно вводят 1,165 мас.% Bi₂O₃ и 0,20 мас.% TiO₂.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную шихту, содержащую более 0,2 мас.% примеси СоO, на каждые 0,1 мас.% СоO дополнительно вводят 0,623 мас.% Bi₂O₃ и 0,108 мас.% TiO₂.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную шихту, содержащую более 0,2 мас.% примеси Fe₂O₃, на каждые 0,1 мас.% Fe₂O₃ дополнительно вводят 0,291 мас.% Bi₂O₃.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную шихту, содержащую более 0,2 мас.% примеси Mn₂О₃, на каждые 0,1 мас.% Mn₂О₃ дополнительно вводят 0,265 мас.% Bi₂O₃.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную шихту, содержащую более 0,2 мас.% каждой из нескольких примесей, вводят суммарную массу оксидов висмута и титана, рассчитанных для каждой присутствующей в шихте примеси.