Низкочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца Российский патент 2025 года по МПК C04B35/497 C04B35/26 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе феррита висмута и феррониобата свинца и может быть использовано для создания электромеханических преобразователей в ультразвуковой дефектоскопии, работающих в диапазоне частот (24,0-28,0) кГц.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Среди однофазных мультиферроиков в настоящее время наиболее известным и перспективным материалом современной электроники является феррит висмута BiFeO₃ (BFO), в котором реализуются сегнетоэлектрическое и антиферромагнитное упорядочения при комнатной температуре [1]. Температуры обоих фазовых переходов BFO существенно выше комнатной температуры (T_C ~ 827°С; T_N ~ 367°С) [2].

Получение и изучение твердых растворов (ТР) на основе феррита висмута типа (1-x)BiFeO₃-xABO₃, где замещение происходит в позициях A и B перовскитной структуры ABO₃, является актуальным подходом по улучшению структурной стабильности и магнитных свойств BFO. Интересным подходом к получению ТР на основе BFO является выбор такого материала, в котором помимо сегнетоэлектрического фазового перехода реализуется и магнитный переход. Таким материалом, например, может являться Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃.

Феррониобат свинца Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃ (PFN) относится к широко известным и наиболее изученным мультиферроикам с температурой фазовых переходов T_C ~ (97±10)°С и T_N ~ (-123±10)°С. Благодаря равному содержанию трех- и пятивалентных ионов в PFN происходит образование устойчивой структуры ABO₃ с антиферромагнитными и сегнетоэлектрическими свойствами, за которые отвечают октаэдры BO₆, содержащие, соответственно, Fe³⁺ и Nb⁵⁺. Высокие значения поляризации в этом материале представляют практический интерес при создании новых материалов [3]. Кроме того, как PFN, так и BFО характеризуются высокой электропроводностью, обусловленной наличием в их структуре ионов переменной валентности и кислородных вакансий. Тем не менее, модифицирование или конструирование ТР на основе BFО или PFN позволяют стабилизировать структуру и улучшить характеристики получаемой керамики.

Для ряда применений важное значение имеет анизотропия пьезосвойств материалов, на основе которых изготавливаются пьезоэлементы для тех или иных устройств. Например, при работе широкополосных ультразвуковых преобразователей наличие паразитных шумов в полосе пропускания крайне отрицательно сказывается на их характеристиках. При этом зачастую за наличие паразитных реверберационных шумов устройств отвечает наличие ненулевых значений пьезомодуля |d₃₁| пьезоэлемента. В то же время, полезные для данного применения свойства обусловлены, прежде всего, величиной пьезомодуля d₃₃. В ряде практических приложений возникает необходимость применения пьезопреобразователей, использующих только одну моду колебаний. Для реализации одномодовых пьезопреобразователей необходима сегнетокерамика с большими значениями анизотропии пьезомодулей d₃₃ и |d₃₁| и толщинного и планарного коэффициентов электромеханической связи K_t и K_p. Поэтому существует потребность в материалах, у которых высокое значение одного из пьезомодулей сочетается с низкими или нулевыми значениями остальных. Особенно важное значение это имеет для пары d₃₃ и |d₃₁|, поскольку отношение пьезомодулей определяет анизотропию пьезомодулей. В свою очередь, анизотропия энергетических характеристик определяется как отношение коэффициентов электромеханической связи толщинной и планарной мод колебаний K_t/K_p.

Таким образом, сочетание в пьезокерамическом материале высоких значений относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , и низкой механической добротности, Q_M, при высоких отношениях пьезомодулей, , и толщинного и планарного коэффициентов электромеханической связи, K_t/K_p, способствующих подавлению нежелательных колебаний в электромеханических преобразователях.

Известен пьезоэлектрический материал с участием феррита висмута [4] из кристаллических растворов (1-x)(Bi_0,9La_0,1)(Ga_0,05Fe_0,95)O₃–(Pb_0,9Ba_0,1)TiO₃, полученный методом твердофазных реакций из оксидных порошков Bi₂O₃, Fe₂O₃, La₂O₃, Ga₂O₃, PbCO₃, BaCO₃ и TiO₂ при температурах спекания 1000-1120°С. При х = 0,4 и комнатной температуре материал имел невысокие диэлектрическую проницаемость на частоте 1 кГц и пьезоэлектрическую константу (d₃₃), равные 1168 и 186 пКл/Н соответственно. Температура Кюри, T_C, данных кристаллических растворов для разных x варьировалась от 386 до 650°C.

Недостатками этого материала для указанных применений являются высокие температуры синтеза и спекания, сложный элементный состав и низкая диэлектрическая проницаемость.

Известен монокристаллический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца состава 0.25BiFeO₃–0.59Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃–0.16PbTiO₃ [5], полученный методом выращивания из высокотемпературного раствора с верхней затравкой из оксидных порошков PbO; Bi₂O₃; Fe₂O₃; TiO₂; Nb₂O₅. При комнатной температуре материалу свойственна низкая диэлектрическая проницаемость на частоте 1 кГц (ε ~ 422). Пьезоэлектрический коэффициент d₃₃ составлял 345 пКл/Н в образце с ориентацией [001], что значительно выше, чем в других кристаллах на основе BiFeO₃.

Недостатками этого материала для указанных применений являются сложность выращивания монокристаллических образцов и низкая диэлектрическая проницаемость.

Известен сегнетопьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца, принадлежащий тройной системе твердых растворов BiFeO₃–Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃–PbTiO₃ [6]. Образцы керамики xBiFeO₃–(1-x-y)Pb(Fe_1/2NbO_1/2)O₃–yPbTiO₃ с x = 0,25, y = 0,10, 0,12, 0,14, 0,16; х = 0,37, у = 0,13, 0,15, 0,17, 0,19; x = 0,50, y = 0,14, 0,16, 0,18, 0,20, синтезированные традиционным методом твердофазных реакций из реагентов: PbO, Bi₂O₃, Sc₂O₃, TiO₂, ZnO, Nb₂O_5, спекались при температурах 1000-1050°С. При комнатной температуре материалы обозначенных составов имели на частоте 1 МГц высокие диэлектрические проницаемости (ε' ~ 2000-10000) и величины пьезомодулей d₃₃ в диапазоне 40-350 пКл/Н, достигающие максимальных значений в области морфотропной фазовой границы. Температура Кюри (Т_К) керамики обозначенных составов варьировалась в диапазоне от 309 до 146°С.

Недостатками этого материала для указанных применений являются высокие температуры синтеза и спекания, широкий разброс величин электрофизических параметров в заданном концентрационном шаге, содержание в составе пьезокерамики склонного к саморазрушению титаната свинца [7] и низкая температура Кюри при максимальном значении пьезомодуля d₃₃, обозначенных составов только в области морфотропной фазовой границы.

Известен низкочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия [8] для создания электромеханических преобразователей в ультразвуковой дефектоскопии в интервале частот 130–170 кГц. Пьезоэлектрический керамический материал содержит, масс.%: Na₂О 0,84–2,53; K₂O 16,65–19,16; CdO 6,96–6,98; Nb₂O₅ 72,09–72,27; CaO 0,46–0,76; SiO₂ 0,49–0,82. Материал изготавливается твердофазным синтезом с последующим спеканием по обычной керамической технологии при следующих регламентах: Т_синт.1 = 947°С, Т_синт.2 = 967°С, длительность изотермических выдержек τ_синт.1 = 5 ч, τ_синт.2 = 10 ч., Т_сп. = 1197°С, длительность изотермической выдержки τ_сп. = 1,5 ч. Поляризованные образцы материала имеют относительную диэлектрическую проницаемостью, , 1050-1250, механическую добротность, Q_M, (10-30); коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, ~ 0,3, пьезомодуль, d_33, (110-170 пКл/Н) и пьезочувствительность, g₃₃, более 10,0 мВ·м/Н.

Недостатками этого материала для указанных применений являются высокие температуры синтеза и спекания, многоэлементность состава, высокая летучесть отдельных компонентов и недостаточно высокие значения относительной диэлектрической проницаемости, .

Наиболее близким к заявляемому изобретению по составу химической композиции и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца (1-x)BiFeO₃–xPb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃, где: х = 0,90-0,95, при этом лучшими характеристиками обладает материал с х = 0,95, которому свойственны при комнатной температуре = 7076, tg δ = 0,03, K_p = 0,11, Q_M = 752, |d₃₁| = 56 пКл/Н, |g₃₁| = 0,89 мВ·м/Н, d₃₃ = 55 пКл/Н, принимаемый за прототип настоящего изобретения (табл. 4.2 на стр.116) [9]).

Материал получен методом двухстадийного твердофазного синтеза при Т_синт.1 = Т_синт.2 =850°С, τ_синт.1 = τ_синт.2 = 10 ч; Т_сп. = 1020°С в течение τ_сп. = 2,5 ч (с. 52 [9]) и содержит оксиды Bi₂O₃, Fe₂O₃, PbO, Nb₂O₅ при следующем соотношении исходных компонентов, масс.%: Bi₂O₃ - 5,23; Fe₂O₃ - 18,82; PbO - 47,60; Nb₂O₅ - 28,35. Материал имеет высокие температуры синтеза и спекания, низкое отношение пьезомодулей (слабая анизотропия) и высокое значение Q_M, что может быть объяснено нижеследующим. Величина, обратная механической добротности Q_М^-1, то есть внутреннее трение (или механические потери), характеризует способность твердого тела необратимо рассеивать энергию механических колебаний. В сегнетоэлектриках внутреннее трение в значительной мере определяется процессами переориентации доменов. Образование же в объекте межфазных границ и планарных дефектов кристаллографического сдвига может существенно снижать подвижность доменной структуры и, как следствие, приводить к росту Q_M, что и имеет место в прототипе (с. 105, 116-117 [9]).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для эффективной работы электромеханических преобразователей в ультразвуковой дефектоскопии, работающих в диапазоне частот (24,0-28,0) кГц, пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца должен обладать высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , (5700-6600), пониженной механической добротностью, Q_M, (~ 100-200), высокой анизотропией пьезомодулей, , (≥ 7,0-8,0) и коэффициентов электромеханической связи, K_t/K_p, (~ 10), низкими диэлектрическими потерями поляризованных образцов, tg δ_пп, (< 0,10).

Технической задачей настоящего изобретения является получение низкочастотного пьезоэлектрического керамического материала на основе феррита висмута и феррониобата свинца с указанными выше электрофизическими параметрами.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение анизотропии пьезомодулей, , до значений (7,0-8,0), анизотропии коэффициентов электромеханической связи, K_t/K_p, до значений ~ 10, снижение механической добротности, Q_M, до значений (100-150), снижение температуры первого синтеза, Т_синт.1, до 800°С, температуры второго синтеза, Т_синт.2, до 850°С, температуры спекания, Т_сп., до 950°С при сохранении высоких значений относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , равных (5700-6600).

Необходимость реализации указанных параметров связана с нижеследующим.

Наиболее характерное свойство рассматриваемого материала — высокая диэлектрическая проницаемость — определяет основное его назначение, а именно, использование в низкочастотных (< 300 кГц) преобразователях [10]. Для определения значений материалов для низкочастотных преобразователей (классификация радиоволн по частотам приведена в табл. 1.1. справочника [10], где очень низкие частоты (ОНЧ) соответствуют диапазону 3-30 кГц, а низкие частоты (НЧ) — 30-300 кГц), воспользуемся нижеследующими расчётами. Для снижения сопротивления преобразователя и улучшения его согласования с нагрузкой в области низких частот ~ (24,0-28,0) кГц необходимы значения , равные (5700-6600). При условиях согласования преобразователя с нагрузкой (R_i = R_н) обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление, R_н, ~ 50 Ом для высоких и средних частот и ~ 1000 Ом для низких частот, используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i = 1/ωC, где R_i — емкостное сопротивление, в Ом, ω — круговая частота, в Гц; C — емкость, в Ф, интервалы значений которой можно приблизительно оценить из соотношения С = 1/2πfR_i для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, , равной k⋅C, где k — коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀ = 8,85⋅10^-12 Ф/м — диэлектрическая проницаемость вакуума. Подбором размеров пьезоэлементов можно реализовать значение k, равное единице, тогда = С, и при указанном интервале частот значения должны быть равными 5700-6600. Если же допустить, что повышение ёмкости с указанной целью произведено путём увеличения поверхности соответствующего преобразователя, то повышение диэлектрической проницаемости оказывается полезным в этом случае и для снижения габаритов преобразователей.

Низкие значения Q_M и повышенная анизотропия пьезомодулей, , и коэффициентов электромеханической связи, K_t/K_p, способствуют повышению отношения сигнал/шум и подавлению паразитных резонансов (ложных колебаний), искажающих форму рабочего сигнала и ухудшающих характеристики изготовленных из этого материала устройств.

Снижение Т_синт., Т_сп. позволит уменьшить энергозатраты при промышленном изготовлении материала.

Указанный технический результат достигается тем, что низкочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца с химической формулой (1-x)BiFeO₃–xPb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃, где x = 0,95, согласно изобретению содержит сверх стехиометрии оксид германия, GeO₂, при следующем соотношении исходных компонентов, масс.%:

Bi₂O₃ — 5,21-5,22

Fe₂O₃ — 18,77-18,79

PbO — 47,47-47,51

Nb₂O₅ — 28,27-28,29

GeO₂ — 0,19-0,28

Достижение указанного технического результата обусловлено качественно-количественным соотношением исходных компонентов.

Введение сверх стехиометрии оксида германия GeO₂ при взаимодействии с другими оксидами шихты способствует образованию в системе PbO – GeO₂, Bi₂O₃ – GeO₂ низкоплавких эвтектик, приводящих при синтезе и спекании материалов к выделению жидкой фазы (ЖФ). Последняя облегчает и ускоряет процессы диффузии и массопереноса, что приводит к снижению температур реакций образования синтезированного продукта и керамики. Введение стеклообразующей добавки оксида германия в твердые растворы бинарной системы не изменяет симметрию твердого раствора, что переводит его в однофазное состояние с одной ромбоэдрической фазой. В результате происходит частичное или полное встраивание ионов Ge⁴⁺ в его кристаллическую решетку, следствие этого является получение однофазного беспримесного материала. Но, с другой стороны, ЖФ может формировать двойные границы, обрамляющие зёрна и локально разрыхляющие структуру. Следствием этого может быть снижение механической добротности Q_M и усиление анизотропных явлений, что приводит к повышению отношений пьезомодулей d₃₃ и |d₃₁| и коэффициентов электромеханической связи толщинной, K_t, и планарной, K_p, мод колебаний.

ПЕРЕЧЕНЬ ФИГУР ГРАФИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ

Изобретение поясняется таблицами и графиками.

Таблица 1. Расчётные значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца, , в диапазоне частот (15-50) кГц.

Таблица 2. Электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

Таблица 3. Качественно-количественные составы материала-прототипа и заявляемого материала.

Таблица 4. Сравнение электрофизических характеристик оптимального состава заявляемого материала и материала-прототипа.

Фиг. 1. Зависимость расчётного значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца, , в диапазоне частот (15-50) кГц.

Фиг. 2. Зависимости относительных диэлектрических проницаемостей неполяризованных (1), ε/ε₀, и поляризованных (2), , образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂.

Фиг. 3. Зависимости тангенсов углов диэлектрических потерь неполяризованных (1), tg δ_дп, и поляризованных (2), tg δ_пп, образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂.

Фиг. 4. Зависимости пьезомодулей, d₃₃ (1) и |d₃₁| (2), поляризованных образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂.

Фиг. 5. Зависимости коэффициентов электромеханической связи планарной и толщинной мод колебаний, K_р (1) и K_t (2), поляризованных образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂.

Фиг. 6. Зависимость механической добротности, Q_M, поляризованных образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂.

Фиг. 7. Зависимость температуры Кюри, T_C, образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂.

Фиг. 8. Микрофотографии фрагментов микроструктуры сколов керамики при увеличении × 3000 (маркер 5 мкм): а) прототип (увеличение × 4000, маркер 20 мкм); б) заявляемый материал; в) ТР с 1.0 масс.% GeO₂.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Низкочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца изготавливался методом твердофазного синтеза с последующим спеканием по обычной керамической технологии нижеприведенным образом.

В качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: Bi₂O₃ — х.ч., Fe₂O₃ — о.с.ч., PbO — ч., Nb₂O₅ — ч., GeO₂ — х.ч.

Синтез осуществлялся путем двукратного обжига смесей указанных сырьевых компонентов, взятых в количествах: Bi₂O₃ — 5,21-5,22; Fe₂O₃ — 18,77-18,79; PbO — 47,47-47,51; Nb₂O₅ — 28,27-28,29; GeO₂ — 0,19-0,28 (масс.%), с промежуточным помолом синтезированных продуктов. Температуры обжигов при синтезе — Т_синт.1 = 800°С, Т_синт.2 = 850°С, длительности изотермических выдержек τ_синт.1 = τ_синт.2 = 10 ч. Спекание образцов в виде столбиков ∅ 12 мм, высотой (15-18) мм осуществляли при Т_сп. = 950°С в течение τ_сп. = 2.0 ч. После резки столбиков на диски толщиной (1-2) мм производилась металлизация (нанесение электродов) путём нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего её вжигания при температуре Т_вжиг. = 797°С в течение 0.5 ч.

Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при комнатной температуре в течение 0.10 ч в постоянном электрическом поле напряженностью 3.0 кВ/мм.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с методиками, предусмотренными отраслевым стандартом для пьезокерамических материалов (ОСТ 11.0444-87 «Материалы пьезокерамические. Технические условия», введен. 01.01.88), с помощью прецизионных LCR-метра Agilent E4980A и анализатора импеданса Wayne Kerr 6500B. При этом оценивались при комнатной температуре относительная диэлектрическая проницаемость неполяризованных, ε/ε₀, и поляризованных, , образцов (ε₀ = 8,85⋅10^–12 Ф/м, диэлектрическая постоянная вакуума); коэффициенты электромеханической связи планарной, K_р, и толщинной, K_t, мод колебаний; тангенсы угла диэлектрических потерь до поляризации, tg δ_дп, и после поляризации, tg δ_пп; пьезомодули |d₃₁| и d₃₃ (определяемый квазистатическим методом с помощью широкополосного тестера d₃₃АРС (WideRider d₃₃ Tester)); механическая добротность, Q_М; температура Кюри, T_C, (по максимуму на зависимости ε/ε₀(Т)).

По описанной выше технологии были изготовлены и исследованы образцы семи нижеследующих составов низкочастотного пьезоэлектрического керамического материала на основе феррита висмута и феррониобата свинца, масс.% (примеры 1-7):

Пример 1

Bi₂O₃ — 5,23; Fe₂O₃ — 18,81; PbO — 47,58; Nb₂O₅ — 28,33; GeO₂ — 0,05.

Пример 2

Bi₂O₃ — 5,23; Fe₂O₃ — 18,80; PbO — 47,56; Nb₂O₅ — 28,32; GeO₂ — 0,09.

Пример 3

Bi₂O₃ — 5,22; Fe₂O₃ — 18,79; PbO — 47,51; Nb₂O₅ — 28,29; GeO₂ — 0,19.

Пример 4

Bi₂O₃ — 5,22; Fe₂O₃ — 18,78; PbO — 47,49; Nb₂O₅ — 28,28; GeO₂ — 0,23.

Пример 5

Bi₂O₃ — 5,21; Fe₂O₃ — 18,77; PbO — 47,47; Nb₂O₅ — 28,27; GeO₂ — 0,28.

Пример 6

Bi₂O₃ — 5,21; Fe₂O₃ — 18,75; PbO — 47,42; Nb₂O₅ — 28,24; GeO₂ — 0,38.

Пример 7

Bi₂O₃ — 5,21; Fe₂O₃ — 18,73; PbO — 47,38; Nb₂O₅ — 28,21; GeO₂ — 0,47.

В табл. 2, 4 приведены значения ряда электрофизических параметров образцов заявляемого материала до и после поляризации, полученных заявленным способом.

Как следует из табл. 2 (примеры № 3-5) и табл. 4 (пример № 4 из табл. 2) заявляемый низкочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца характеризуется по сравнению с материалом-прототипом повышенной анизотропией пьезоэлектрических параметров (отношением пьезомодулей d_ij: ~ (7,0-8,0) и коэффициентов электромеханической связи K_t/K_p ~ 10,0), что почти на порядок больше, чем в материале-прототипе; сниженным значением механической добротности, Q_M, до значений (100-200); пониженными температурами синтеза и спекания, до 800°С (850°С) и 950°С, соответственно, при сохранении высоких значений относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , равных (5700-6600).

Это позволяет использовать подобные материалы в качестве активных элементов при изготовлении широкополосных приемников ультразвука, ультразвуковых преобразователей, а также других применений, требующих использования анизотропных низкодобротных элементов.

Таким образом, по сравнению с прототипом (табл. 4) иной качественно-количественный состав (табл. 3) обеспечивает целевой результат, не вызывает затруднений при изготовлении, предполагает использование основных доступных и дешевых материалов и стандартного оборудования, соответствующего промышленному методу обычной керамической технологии.

Таблица 1. Расчётные значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца, , в диапазоне частот (15-50) кГц

f, кГц 15 20 25 30 35 40 45 50 ε₃₃^Т/ε₀ (или С, пФ) 10610 7958 6366 5305 4547 3979 3537 3184

Таблица 2. Электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава

№ п/п Состав материала, масс.% Характеристики заявляемого материала Bi₂O₃ Fe₂O₃ PbO Nb₂O₅ GeO₂ ε/ε₀ ε₃₃^Т/ε₀ tg δ_дп tg δ_пп K _p K _t 1 5,23 18,81 47,58 28,33 0,05 6178 6946 0,039 0,028 0,092 0,237 2 5,23 18,80 47,56 28,32 0,09 6216 6817 0,039 0,025 0,075 0,234 3 5,22 18,79 47,51 28,29 0,19 6291 6558 0,040 0,020 0,040 0,229 4 5,22 18,78 47,49 28,28 0,23 6328 6428 0,040 0,018 0,022 0,227 5 5,21 18,77 47,47 28,27 0,28 5610 5739 0,042 0,019 0,019 0,213 6 5,21 18,75 47,42 28,24 0,38 4175 4362 0,049 0,021 0,014 0,186 7 5,21 18,73 47,38 28,21 0,47 2739 2985 0,062 0,022 0,008 0,159

Продолжение таблицы 2

№ п/п Состав материала, масс.% Характеристики заявляемого материала Bi₂O₃ Fe₂O₃ PbO Nb₂O₅ GeO₂ |d₃₁|,
пКл/Н d ₃₃, пКл/Н K _t/K_p Q _M T _C, °С 1 5,23 18,81 47,58 28,33 0,05 47 59 2,58 1,25 620 65 2 5,23 18,80 47,56 28,32 0,09 38 63 3,12 1,66 488 66 3 5,22 18,79 47,51 28,29 0,19 20 72 5,72 3,59 225 67 4 5,22 18,78 47,49 28,28 0,23 11 76 10,32 6,86 93 67 5 5,21 18,77 47,47 28,27 0,28 9 69 11,21 7,34 96 67 6 5,21 18,75 47,42 28,24 0,38 6 56 13,29 9,29 103 67 7 5,21 18,73 47,38 28,21 0,47 3 43 19,88 16,15 110 67

Таблица 3. Качественно-количественные составы материала-прототипа и заявляемого материала

Состав Материал-прототип, масс.% Заявляемый материал, масс.% Bi₂O₃ 5,23 5,21-5,22 Fe₂O₃ 18,82 18,77-18,79 PbO 47,60 47,47-47,51 Nb₂O₅ 28,35 28,27-28,29 GeO₂ 0,00 0,28-0,19

Таблица 4. Сравнение электрофизических характеристик оптимального состава заявляемого материала и материала-прототипа

Материал Характеристики материалов ε/ε₀ ε₃₃^Т/ε₀ tg δ_дп tg δ_пп K _p K _t |d₃₁|, пКл/Н d ₃₃, пКл/Н K _t/K_p Q _M T _C, °С Прототип 6141 7076 0,039 0,030 0,11 0,239 56 55 2,17 0,98 752 65 Заявляемый материал (пример № 4 из табл. 2) 6328 6428 0,040 0,018 0,022 0,227 11 76 10,32 6,86 93 67

Представленная на фиг. 1 зависимость расчётного значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца материала, , в диапазоне частот (15-50) кГц иллюстрирует область применимости заявляемого материала в определенном частном диапазоне согласно результатам расчетов (табл. 1), а именно — (24-28) кГц.

На фиг. 2-7 проиллюстрировано влияние количества добавки GeO₂ на ряд электрофизических параметров заявляемого материала. Так, на фиг. 2 представлены зависимости относительных диэлектрических проницаемостей образцов заявляемого материала до и после поляризации (ε/ε₀ и ) от количества вводимого в его состав GeO₂. До поляризации образец оптимального состава заявляемого материала характеризуется более высокой ε/ε₀ ~ 6328 в сравнении с прототипом (ε/ε₀ ~ 6141). После поляризации значение образца оптимального состава заявляемого материала увеличилось (~ 6428). Величины тангенсов углов диэлектрических потерь неполяризованных, tg δ_дп, и поляризованных, tg δ_пп, образцов (фиг. 3) для прототипа не претерпевают сильных изменений, а в случае заявляемого материала оптимального состава незначительно уменьшаются.

Фиг.4 демонстрирует зависимости пьезомодулей, d₃₃ и |d₃₁|, поляризованных образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂. Видно, что в образце оптимального состава заявляемого материала удается получить наибольшее значение пьезомодуля d₃₃ (~ 76 пКл/Н). Сочетание в заявляемом материале высокого значения d₃₃ с низким значением пьезомодуля |d₃₁| подтверждает наличие анизотропии, которая оценивается из отношения .

На фиг. 5 приведены зависимости коэффициентов электромеханической связи планарной и толщинной мод колебаний, K_р и K_t, поляризованных образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂. Заявляемый материал оптимального состава характеризуется несколько меньшим значением K_р и K_t, чем прототип. Сочетание в заявляемом материале высокого значения K_t с более низким значением K_р подтверждает наличие анизотропии коэффициентов электромеханической связи, которая оценивается из отношения K_t/K_p.

Сравнение полученных параметров (d₃₃, и K_t/K_p) для заявляемого материала и его прототипа показывает, что указанные параметры существенно выше, чем у материала – прототипа.

Фиг. 6 и 7 иллюстрируют зависимость механической добротности, Q_M, поляризованных образцов и зависимость температуры Кюри, T_C, заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂, соответственно. Введение добавки GeO₂ в заявляемом материале приводит к снижению Q_M и слабому изменению T_C. Таким образом, заявляемые материалы с низкой механической добротностью имеют в сравнении с прототипом преимущество для получения коротких ультразвуковых импульсов.

Микрофотографии спеченных образцов керамики прототипа и заявляемого материала при увеличении × 3000 (маркер 5 мкм) представлены на фиг. 8. Зёренная структура прототипа неоднородна, как следует из микрофотографий фрагментов микроструктуры сколов керамики (фиг. 8а), имеется большое количество зерен, отличающихся друг от друга по морфологическим признакам. Модифицирование материала прототипа GeO₂ приводит к принципиально разным эффектам в зависимости от его количества. Так, с введением 0.5 масс.% GeO₂ наблюдается резкое укрупнение кристаллитов (фиг. 8б), некоторое разрыхление зёренного ландшафта и уменьшение его неоднородности. Увеличение количества вводимого GeO₂ до 1.0 масс.% способствует измельчению зернового поля (фиг. 8в) и развитию бимодальности микроструктуры, что подтверждается образованием эвтектических ЖФ при введении GeO₂, о чем свидетельствуют снижение температур обжигов модифицированных композиций на стадиях их синтеза и спекания, а также особенности формирующихся микроструктур — образование зёрен практически правильной геометрической формы с четкими гранями, что характерно для процессов рекристаллизационного спекания с участием ЖФ. Таким образом, очевидно, что решающую роль в формировании свойств заявляемого материала играет оксид германия.

Полученные значения электрофизических параметров позволяют использовать заявляемый пьезоэлектрический керамический материал в качестве активных элементов для низкочастотных пьезоэлектрических преобразователей, работающих в диапазоне частот (24-28) кГц и применений, требующих использования анизотропных низкодобротных элементов.

Источники информации

1. N.A. Hill. J. Phys. Chem. B 104, 29, 6694 (2000). DOI: 10.1021/jp000114x.

2. J.F. Scott. J. Mater. Chem. 22, 4567 (2012). DOI: 10.1039/C4NR02557A.

3. Д.А. Калганов, И.А. Бычков, А.А. Фодий, И.А. Глушко. Структура и диэлектрические свойства керамики. Вестник Челябинского государственного университета. 2015. №7(362). Физика. Вып. 20. С 42-47.

4. Cheng Jinrong, Meng Zhongyan, and Cross L. Eric. Piezoelectric performances of lead-reduced (1-x)(Bi_0.9La_0.1)(Ga_0.05Fe_0.95)O₃–x(Pb_0,9Ba_0,1)O₃ crystalline solutions in the morphotropic phase boundary // J. of the Applied Physics. 2004. V. 96. No. 11. pp. 6611-6615.

5. Pang Dongfang, He Chao, Long Xifa. Ferroelectric and antiferromagnetic properties of a ternary multuferroic BiFeO₃–Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃–PbTiO₃ single crystal // J. Ceramics International. 2016. V. 42. No. 16. pp. 19433-19436.

6. Pang Dongfang, He Chao, Han Shujuan, Pan Shilie, Long Xifa, Tailor Hamel. A new multiferroic ternary solid solution system of BiFeO₃–Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃–PbTiO₃ // J. of the European Ceramic Society. 2015. V. 35. pp. 2033-2040.

7. Бондаренко Е.И., Комаров В.Д., Резниченко Л.А., Чернышков В.А. Саморазрушение сегнетокерамики // ЖТФ. 1988. Т. 58. № 9. С. 1771-1774.

8. RU 2751323, МПК C04B 35/495 (2006.01). Опубликовано: 13. 07. 2021.

9. Павленко А.В. Фазовые переходы, пьезо- и магнитодиэлектрические свойства Fe- и Mn- содержащих мультиферроиков // Дисс. …уч. ст. к.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. 2012. – 215 с. Гл. 4. Твердые растворы бинарной системы(1-x)BiFeO₃–xPb(Fe_0.5Nb_0.5)O₃: структура, микроструктура, сегнетопьезоэлектрические, диэлектрические и магнитные свойства. С. 94-136, табл. 4.2 на стр.116. – прототип.

10. Носов Ю.Н., Кукаев А.А. Энциклопедия отечественных антенн... Справочное издание. – М.: «Солон-Р». 2001. - 251 с. (табл. 1.1. на стр. 6).

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе феррита висмута и феррониобата свинца и может быть использовано для создания электромеханических преобразователей в ультразвуковой дефектоскопии, работающих в диапазоне частот 24,0-28,0 кГц. Пьезокерамический материал с химической формулой (1-x)BiFeO₃–xPb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃, где x = 0,95, содержит сверх стехиометрии оксид германия GeO₂ при следующем соотношении исходных компонентов, масс.%: Bi₂O₃ 5,21-5,22; Fe₂O₃ 18,77-18,79; PbO 47,47-47,51; Nb₂O₅ 28,27-28,29; GeO₂ 0,28-0,19. Введение стеклообразующей добавки оксида германия в твердые растворы бинарной системы (1-x)BiFeO₃–xPb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃ приводит к образованию однофазного состояния с кубической симметрией без примесных фаз. Техническим результатом изобретения является повышение анизотропии пьезомодулей до значений 7,0-8,0, анизотропии коэффициентов электромеханической связи K_t/K_p до значений, близких к 10, снижение механической добротности Q_M до значений 100-150, снижение температуры первого синтеза и температуры спекания при сохранении высоких значений относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , равных 5700-6600. 8 ил., 4 табл.

Низкочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца с химической формулой (1-x)BiFeO₃–xPb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃, где x = 0,95, отличающийся тем, что он содержит сверх стехиометрии оксид германия GeO₂, при следующем соотношении исходных компонентов, масс.%:

Bi₂O₃ — 5,21-5,22

Fe₂O₃ — 18,77-18,79

PbO — 47,47-47,51

Nb₂O₅ — 28,27-28,29

GeO₂ — 0,28-0,19