СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C1/24 B01J23/72 B01J23/80 B01J29/70 C07C11/06 C07C11/02 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение касается способов получения олефинов путем взаимодействия кетона с водородом. Более подробно, изобретение касается способов получения олефинов с высокой селективностью из кетона и водорода в качестве исходных материалов в одну стадию, используя Cu-содержащий катализатор гидрирования и твердую кислоту типа окиси металла.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Реакция между бензолом и пропиленом приводит к получению кумола (изопропилбензола). Окисление кумола приводит к гидропероксиду кумола. Гидропероксид кумола представляет собой кислоту разлагающуюся на фенол и ацетон. Комбинация этих известных реакций представляет собой кумоловый способ и в настоящее время является основным способом получения фенола.

В кумоловом способе ацетон является побочным продуктом. Кумоловый способ целесообразен тогда, когда требуются как фенол, так и ацетон. Однако, если количество произведенного ацетона превосходит спрос, снижается экономическая эффективность из-за разницы в цене между ацетоном и исходным пропиленовым сырьем. Тогда были предложены способы, в которых полученный как побочный продукт ацетон повторно используется в кумоловом способе через различные реакции.

Ацетон легко гидрируется в изопропиловый спирт, а изопропиловый спирт дегидратируется до пропилена. В патентном Документе 1 описан способ, в котором ацетон многократно используется в кумоловом способе, а именно, кумол получают реакцией бензола с пропиленом, полученным из ацетона, как описано выше.

Для повторного использования ацетона должен быть создан экономичный промышленный способ получения пропилена из ацетона с высокой селективностью. Более того, разработка экономичных промышленных способов, способных к созданию не только пропилена, но и других олефинов из обычных кетонов с высокой селективностью, также ценна для различных других процессов.

В патентном Документе 2 описан процесс, в котором пропилен получают путем гидрирования ацетона при 400°C в присутствии катализатора, содержащего медь (25%), окись цинка (35%) и оксид алюминия (40%). Однако этот процесс требует высокой температуры реакции и является недостаточно эффективным.

Патентный Документ 1: JP-A-H02-174737.

Патентный Документ 2: патент Восточной Германии DD84378.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения разработка нового способа получения олефинов, который может быть охарактеризован как экономичный промышленный процесс получения олефинов с высокой селективностью, путем прямого взаимодействия кетона и водорода в одну стадию. В частности, объектом изобретения является новый способ получения олефинов, в котором пропилен получают с высокой селективностью прямым взаимодействием ацетона и водорода.

Чтобы достичь вышеупомянутых целей изобретатели провели многочисленные исследования. Они установили, что олефины могут быть получены с высокой селективностью из кетона и водорода как исходных материалов, в одну стадию, используя Cu-содержащий катализатор гидрирования и твердую кислоту типа окиси металла в качестве катализаторов.

Способы получения олефинов согласно изобретению описаны в приведенных ниже разделах (1)-(9).

(1) Способ получения олефинов, включающий взаимодействие кетона и водорода при температуре реакции в диапазоне от 50 до 300°C в присутствии Cu-содержащего катализатора гидрирования и твердой кислоты типа окиси металла.

(2) Способ получения олефинов, как описано выше в (1), где Cu-содержащий катализатор гидрирования дополнительно содержит по крайней мере один элемент IIIA группы, IIВ группы и VIB группы периодической таблицы элементов.

(3) Способ получения олефинов, как описано выше в (1), где твердая кислота типа окиси металла представляет собой цеолит.

(4) Способ получения олефинов, как описано выше в (3), где цеолит представляет собой цеолит, имеющий структуру пор десяти- двенадцатичленного кислородного кольца.

(5) Способ получения олефинов, как описано выше в (4), где цеолит, имеющий структуру пор десяти- двенадцатичленного кислородного кольца, представляет собой β-цеолит.

(6) Способ получения олефинов, как описано выше в (1), где реакцию проводят в реакторе с неподвижным слоем и Cu-содержащий катализатор гидрирования расположен на впускной стороне реактора и твердая кислота типа окиси металла расположена на выпускной стороне реактора.

(7) Способ получения олефинов, как описано выше в (1), где кетон представляет собой ацетон, а олефин представляет собой пропилен.

(8) Способ получения олефинов, включающий подачу кетона, водорода и воды в реактор с Cu-содержащим катализатором гидрирования и твердой кислотой типа окиси металла и реакцию кетона с водородом при температуре от 50 до 300°C и молярном соотношении подаваемых воды и кетона от 0,01 до 1,0.

(9) Способ получения олефинов, как описано выше в (1), где кетон представляет собой ацетон, полученный с помощью продуцирующих изопропиловый спирт бактерий, которые продуцируют изопропиловый спирт и ацетон из растительного сырья, и олефин представляет собой пропилен.

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Новый способ получения олефинов настоящего изобретения представляет собой экономичный промышленный способ получения олефинов с высокой селективностью прямым взаимодействием кетона с водородом в одну стадию. В частности пропилен получают с высокой селективностью прямым взаимодействием ацетона и водорода согласно новому описанному в настоящем изобретении процессу

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВОПЛОЩЕНИЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В способах получения олефинов настоящего изобретения кетон и водород реагируют при температуре реакции от 50 до 300°C в присутствии Cu-содержащего катализатора гидрирования и твердой кислоты типа окиси металла.

В предпочтительном воплощении способа получения олефинов кетон, водород и воду подают в реактор, заполненный Cu-содержащим катализатором гидрирования и твердой кислотой типа окиси металла, и кетон реагирует с водородом при температуре реакции от 50 до 300°C и молярном соотношении подаваемых воды и кетона (вода/кетон) от 0,01 до 1,0.

В описании изобретения Cu-содержащий катализатор гидрирования может упоминаться просто как катализатор гидрирования.

Эти два катализатора, а именно катализатор гидрирования и твердая кислота типа окиси металла, могут использоваться любым способом без ограничения. Например, твердая кислота типа окиси металла, которая является кислотным компонентом катализатора, и катализатор гидрирования могут быть физически смешаны на уровне частиц катализатора с сантиметровым размером. Альтернативно, катализаторы могут быть тонко измельчены и смешаны вместе, и смесь может быть сформирована в частицы катализатора с сантиметровым размером. Также катализатор гидрирования может быть нанесен на твердую кислоту типа окиси металла в качестве носителя или твердая кислота типа окиси металла может быть нанесена на катализатор гидрирования в качестве носителя.

В способах получения олефинов настоящего изобретения предполагается, что кетон гидрируется до спирта с помощью Cu-содержащего катализатора гидрирования и затем спирт дегидратируется под действием твердой кислоты типа окиси металла с получением олефина. Когда олефин представляет собой, например, пропилен, происходит, как полагают, гидрирование ацетона в изопропиловый спирт под действием катализатора гидрирования и изопропиловый спирт дегидратируется твердой кислотой типа окиси металла с получением пропилена и воды.

То есть полагают, что в способах получения олефинов настоящего изобретения реакция гидрирования и реакция дегидратирования протекают по стадиям. Соответственно, катализаторы могут формироваться в отдельные каталитические слои в соответствии с порядком реакций, или катализатор гидрирования и твердая кислота типа окиси металла могут быть смешаны в соотношении компонентов смеси.

Вода снижает активность твердых кислот типа окиси металлов типа цеолитов при их использовании в качестве кислотных катализаторов. Поэтому в обычных реакциях с участием твердых веществ кислотного характера воды стараются избежать или удаляют ее процессе реакции, чтобы поддержать активность кислотных катализаторов.

Однако в настоящем изобретении изобретателями обнаружено, что определенное количество воды, добавленное в реактор, увеличивает селективность в отношении олефинов наряду с тем, что кислотные катализаторы сохраняют свою активность, в отличие от традиционного мнения, что вода снижает активность кислотных катализаторов.

Используемые в настоящем изобретении кетоны, соответственно, могут быть выбраны в зависимости от целевых олефинов. Например, ацетон используется при получении пропилена, а метилэтилкетон используется для получения 1-бутилена.

Способы получения олефинов настоящего изобретения пригодны для производства пропилена из ацетона.

Кетоны могут быть получены любыми методами без ограничения. Например, может использоваться ацетон, который является побочным продуктом в производстве фенола, и метилэтилкетон, полученный дегидрированием 2 бутанола. Когда кетон представляет собой ацетон, может использоваться ацетон, который получен с помощью продуцирующих изопропиловый спирт бактерий, которые продуцируют изопропиловый спирт и ацетон из растительного сырья.

Растительное сырье практически не ограничено, пока оно является источником углерода, полученного из растений, и метаболизируется бактериями. Источники растительного сырья включают органы растений, такие как корни, стебли, стволы, ветви, листья, цветки и семена, растения или растительные органы, имеющие эти органы, или продукты их разложения. Далее, термин растительное сырье в настоящем изобретении включает источники углерода, полученные из растений, органов растений или продуктов их разложения, которые могут использоваться как источники углерода культурами бактерий. Примеры источников углерода, полученных из растительного сырья, включают сахара, такие как крахмал, глюкоза, фруктоза, сахароза, ксилоза и арабиноза, или продукты разложения растений и гидролизаты целлюлозы, содержащие большое количество вышеупомянутых сахаров. Далее, источники углерода в настоящем изобретении включают полученные из растительных масел глицерины и жирные кислоты. Предпочтительное растительное сырье включает сельскохозяйственные зерновые культуры, такие как зерно и кукуруза, рис, пшеницу, бобы, сахарный тростник, сахарную свеклу и хлопок. Эти материалы могут использоваться в любом виде без ограничения, и, например, могут использоваться в виде необработанного продукта, выжатого сока или молотого продукта. В воплощении изобретения описанные выше источники углерода могут использоваться непосредственно.

Продуцирующие изопропиловый спирт бактерии не ограничены, пока они могут продуцировать изопропиловый спирт и ацетон из растительного сырья. Например, могут использоваться культивируемые на растительном сырье бактерии, которые выделяют изопропиловый спирт и ацетон в культуральную среду Такие продуцирующие изопропиловый спирт бактерии описаны в литературе, например WO 2009/008377, патентная заявка Китая CN 1043956 A, JP-A-S61-67493 и Applied and Environmental Microbiology, vol. 64, №3, pp.1079-1085 (1998). Предпочтительными являются продуцирующие изопропиловый спирт бактерии, описанные в WO 2009/008377.

Продуцирующим изопропиловый спирт бактериям, описанным в WO 2009/008377, придают активность декарбоксилазы ацетоуксусной кислоты, активность дегидрогеназы изопропилового спирта, активность СоА-трасферазы и тиолазную активность.

Слова, бактериям "придают" активность означают, что ген, кодирующий фермент, вводят в бактерию-хазяина из внешней бактерии и что ген бактерии, находящийся в геноме бактерии-хозяина сильно экспрессируется путем усиления промоторной активности или заменой промотора другим промотором.

В предпочтительном воплощении изобретения активность декарбоксилазы ацетоуксусной кислоты, активность дегидрогеназы изопропилового спирта, активность СоА-трасферазы и тиолазную активность получают введением гена, который кодирует фермент, полученный по крайней мере из одной бактерии, выбранной из группы, состоящей из Clostridium bacteria, Bacillus bacteria и Escherichia bacteria.

В более предпочтительном воплощении изобретения активность декарбоксилазы ацетоуксусной кислоты и активность дегидрогеназы изопропилового спирта получают введением гена, который кодирует фермент, полученный из Clostridium bacteria, и активность СоА-трасферазы и тиолазную активность получают введением гена, который кодирует фермент, полученный из Escherichia bacteria.

В особенно предпочтительном воплощении изобретения активность декарбоксилазы ацетоуксусной кислоты получают введением гена, который кодирует фермент, полученный из Clostridium acetobutylicum, активность дегидрогеназы изопропилового спирта получают введением гена, который кодирует фермент, полученный из Clostridium beijerinckii, и активность СоА-трасферазы и тиолазную активность получают введением гена, который кодирует фермент, полученный из Escherichia coli.

В другом предпочтительном воплощении изобретения активность декарбоксилазы ацетоуксусной кислоты, активность дегидрогеназы изопропилового спирта, активность СоА-трасферазы и тиолазную активность каждую получают введением гена, который кодирует фермент, полученный из Escherichia bacteria.

Продуцирующими изопропиловый спирт бактериями предпочтительно являются Escherichia coli.

Получение изопропилового спирта и ацетона из растительного сырья продуцирующими изопропиловый спирт бактериями обычно сопровождается получением побочных продуктов, таких как вода и карбоновая кислота. В случае, когда в качестве кетона в настоящем изобретении используется ацетон, полученный из растительного сырья с помощью продуцирующих изопропиловый спирт бактерий, ацетон может быть очищен до высокой степени чистоты путем удаления изопропилового спирта, воды и других побочных продуктов.

Альтернативно, изопропиловый спирт и ацетон в продукте могут быть сконцентрированы до высокой концентрации путем удаления побочных продуктов. В этом случае ацетон подается в реактор вместе с изопропиловым спиртом и водой. Изопропиловый спирт дегидратируется твердым кислотным веществом с получением пропилена и воды.

Используемый в изобретении водород может быть газообразным молекулярным водородом или углеводородом типа циклогексана, который генерирует водород в условиях реакции.

Теоретически, водород может использоваться по крайней мере в эквимолярном количестве относительно кетона. С точки зрения разделения и извлечения, водород может предпочтительно использоваться от эквимолярного до десятикратного молярного количества и более предпочтительно от эквимолярного до 5-кратного молярного количества относительно кетона. Например, подаваемое в единицу времени количество водорода может регулироваться в этом диапазоне относительно подаваемого в единицу времени количества кетона. Когда желательно, чтобы конверсия кетона составляла 100% или меньше, количество подаваемого водорода может быть меньше, чем эквимолярное количество относительно кетона. В настоящем изобретении водород реагирует с атомом кислорода в кетоне с получением воды и полученная вода может выводиться из реактора. До тех пор, пока имеют место нежелательные побочные реакции, предпочтительно не использовать значительный избыток водорода по отношению к кетону.

В основном газообразный водород подается в реактор непрерывно, но методы подачи существенно не ограничены. В воплощении изобретения газообразный водород может подаваться периодически, например при инициировании реакции, подача может быть приостановлена в процессе реакции и повторно начата после установленного времени. В случае жидкофазной реакции газообразный водород можно подавать растворенным в растворителе. В процессе с рециркуляцией выводимый вместе с низкокипящими фракциями из вершины колонны газообразный водород может быть выделен и использован повторно. Давление подаваемого водорода в основном равно давлению в реакторе, но может быть соответственно отрегулировано в зависимости от методов подачи водорода.

При использовании в способе получения олефинов настоящего изобретения кетон и воду подают в реактор, содержащий катализатор гидрирования и твердую кислоту типа окиси металла, при молярном соотношении вода/кетон в диапазоне от 0,01 до 1,0, предпочтительно от 0,02 до 0,9, и более предпочтительно от 0,05 до 0,8. Например, вода может подаваться в этом молярном соотношении в единицу времени по отношению к подаваемому в единицу времени количеству кетона. Такое молярное соотношение гарантирует увеличение селективности в отношении олефина водой, не понижая активность кислотного катализатора.

Для осуществления настоящего изобретения реакция может проводиться в реакционной системе, разбавленной подачей растворителя или газа, которые являются инертными по отношению к катализаторам и исходным материалам (кетон и водород или кетон, водород и вода).

В способе получения олефинов настоящего изобретения реакция может осуществляться любыми методами при любых условиях без ограничения. Примеры условий и методов описаны ниже.

Контакт между исходными материалами, то есть кетоном и водородом, и подаваемой водой может осуществляться в противоточной системе газ-жидкость или в параллельном газожидкостном потоке. Направления газа и жидкости не ограничены. Эти направления могут быть следующими - нисходящий поток жидкости/восходящий поток газа, восходящий поток жидкости/нисходящий поток газа, восходящий поток газа/восходящий поток жидкости или нисходящий поток газа/нисходящий поток жидкости.

Температура реакции находится в диапазоне от 50 до 300°C, предпочтительно от 150 до 250°C, и более предпочтительно от 150 до 200°C. Давление реакции предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 500 атм и более предпочтительно от 0,5 до 100 атм.

Твердые кислоты типа окиси металла

Примеры твердых кислот типа окиси металла (далее твердые кислоты типа окиси металла) включают обычные твердые кислоты типа окисей металлов, включая цеолит, двуокись кремния, глинозем, алюмосиликат, γ-глинозем, окись титана, окись цинка и окись циркония. Из них цеолит является предпочтительным.

Соответствующий цеолит может быть выбран в зависимости от диаметра молекулы спирта, образующегося как промежуточный продукт реакции, и целевого олефина.

В частности цеолит, имеющий структуру пор десяти- двенадцатичленного кислородного кольца, является предпочтительным. Примеры цеолитов, имеющих структуру пор десяти- двенадцатичленного кислородного кольца включают феррьерит, гейландит, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, NU-87, theta-1, вейнбергерит, Х-цеолит, Y-цеолит, USY-цеолит, морденит, деалюминированный морденит, β-цеолит, МСМ-22, МСМ-36 и МСМ-56. Из них, β-цеолит является предпочтительным.

В цеолите композиционное соотношение между кремнием и алюминием (кремний/алюминий) находится, предпочтительно, в диапазоне от 2/1 до 200/1, а с точки зрения активности и термической стабильности, особенно предпочтительно, в диапазоне от 5/1 до 100/1. Кроме того, могут использоваться изоморфнозамещенные цеолиты, в которых алюминий в скелете цеолита заменен другим металлом типа Ga, Ti, Fe, Mn или B, а также металл-ионно-модифицированные цеолиты.

Форма твердых кислот типа окиси металла особенно не ограничена и твердые кислоты типа окиси металла могут быть в форме сферы, цилиндрических столбиков, экструдатов или дробленых частиц. Размеры частиц твердых кислот типа окиси металла особенно не ограничены. В основном диаметр частиц может находиться в диапазоне от 0,01 до 100 мм в зависимости от размера реактора.

Твердые кислоты типа окиси металла могут использоваться по -отдельности или в комбинации из двух или более видов.

Cu-содержащие катализаторы гидрирования

Cu-содержащий катализатор гидрирования может содержать медь в виде металлической меди или в виде соединения меди. Примеры соединений меди включают металлические оксиды типа CuO и Cu₂O; металлические хлориды типа CuCl₂. Катализаторы могут быть нанесены на носитель.

Предпочтительно Cu-содержащие катализаторы гидрирования дополнительно содержат по крайней мере один элемент, выбранный из Группы IIIA, Группы IIВ и Группы VIB периодической таблицы. Предпочтительные элементы Группы IIIА включают Al и В; предпочтительные элементы Группы IIВ включают Zn; и предпочтительные элементы Группа VIB включают Cr и Мо. Примеры таких катализаторов гидрирования включают медьсодержащие катализаторы типа медно-хромовых катализаторов, медные катализаторы Ренея и медно-цинковые катализаторы.

При использовании Cu-содержащих катализаторов гидрирования, которые содержат соли металлов типа PbSO₄, FeCl₂ и SnCl₂; щелочные металлы типа K и Na, и соли щелочных металлов; и BaSO₄, может быть достигнута более высокая активность и селективность в отношении олефина.

Коммерчески доступные Cu-содержащие катализаторы гидрирования включают CuO-ZnO-Al₂O₃ и CuO-Cr₂O₃-BaO.

Форма катализаторов гидрирования особенно не ограничена и они могут быть в форме сферы, цилиндрических столбиков, экструдатов или дробленых частиц. Размеры частиц катализаторов гидрирования особенно не ограничены. В основном диаметр частиц может находиться в диапазоне от 0,01 до 100 мм в зависимости от размера реактора.

(Использование катализаторов гидрирования и твердых кислот типа окиси металла)

В способах получения олефинов настоящего изобретения кетон, водород и необязательно вода подаются в реактор, содержащий катализатор гидрирования и твердое кислотное веществ, где кетон реагирует с водородом. Общее количество катализатора гидрирования и твердой кислоты типа окиси металла в реакторе (в дальнейшем количество катализатора) особенно не ограничено. В воплощениях изобретения, где реакцию ведут в проточном аппарате, оборудованном реактором с неподвижным слоем, количество катализатора может быть таким, чтобы количество (вес) подаваемого в качестве исходного материала кетона в час, разделенное на количество (вес) катализатора, то есть среднечасовая скорость подачи сырья или объемная скорость (WHSV), находилось, предпочтительно, в диапазоне от 0,1 до 200/час, более предпочтительно, от 0,2 до 100/час.

Весовое соотношение твердой кислоты типа окиси металла и катализатора гидрирования особенно не ограничено, но весовое соотношение твердая кислота типа окиси металла: катализатор гидрирования находится обычно в диапазоне от 1:0,01 до 1:100, предпочтительно от 1:0,05 до 1:50. Чрезмерно маленькое количество твердой кислоты типа окиси металла приводит к неудовлетворительной реакции дегидратирования и низкому выходу олефина, снижая экономичность процесса. Чрезмерно большое количество твердой кислоты типа окиси металла также является неэкономичным, так как снижается конверсия кетона.

При использовании в процессах настоящего изобретения воды катализатор гидрирования и твердая кислота типа окиси металла дегидратируются известными методами, чтобы строго контролировать содержание воды в реакторе. В случае реактора с неподвижным слоем находящиеся в реакторе катализатор гидрирования и твердая кислота типа окиси металла могут дегидратироваться путем поддержания температуры 300°C или выше в течение, по крайней мере, 10 минут при пропускании инертного газа (например, азота или гелия) через реактор. Для увеличения активности катализатора гидрирования дегидратирование может сопровождаться обработкой в токе водорода.

При снижении активности катализатора через некоторое время реакции катализатор гидрирования и твердая кислота типа окиси металла могут быть регенерированы известными методами для восстановления активности.

В изобретении катализатор гидрирования и твердая кислота типа окиси металла могут использоваться любым образом без ограничения. Катализатор гидрирования и твердая кислота типа окиси металла могут быть физически смешаны на уровне каталитических частиц размером один сантиметр. Альтернативно, катализаторы могут быть тонко измельчены и смешаны вместе, и смесь может быть размером в один сантиметр. Также катализатор гидрирования может быть нанесен на твердую кислоту типа окиси металла в качестве носителя или твердая кислота типа окиси металла может быть нанесена на катализатор гидрирования в качестве носителя.

В особенно предпочтительном воплощении изобретения используется Cu-содержащий катализатор гидрирования и цеолит как твердая кислота типа окиси металла. Cu-содержащий катализатор гидрирования может быть нанесен на цеолит. Такие нанесенные катализаторы могут быть получены пропитыванием цеолита путем погружения его в водный раствор медной соли, типа нитрата меди, прокаливанием или отжигом цеолита. Альтернативно, для растворимости в органических растворителях медь может быть связана с молекулой органического лиганда и цеолит может пропитан в растворе комплекса медь-лиганд в органическом растворителе с последующим отжигом. Учитывая, что некоторые из комплексов упаривают под вакуумом, такие комплексы могут быть нанесены на цеолит осаждением или тому подобными методами. Далее, может быть применен метод совместного осаждения или соосаждения, в котором цеолит получают из соответствующей соли металла в присутствии медной соли как катализатора гидрирования, и таким образом получение носителя и нанесение катализатора гидрирования выполняются одновременно.

Другие носители для катализаторов гидрирования включают двуокись кремния, глинозем, алюмосиликат, диоксид титана, магнезию, магниево-силикатный носитель, двуокись циркония, оксид цинка, углерод (активированный уголь), кислую глину и диатомитовую землю. В предпочтительном воплощении изобретения, по крайней мере, один носитель выбран из двуокиси кремния, глинозема, алюмосиликата, диоксида титана, магнезии, магниево-силикатного носителя, двуокиси циркония, оксида цинка и углерода (активированный уголь). Некоторые из этих носителей функционируют как твердые кислоты типа окиси металла. При использовании таких носителей катализаторы гидрирования наносят на твердые кислоты типа окиси металла в качестве носителей.

Примеры используемых в настоящем изобретении реакторов включают реакторы с неподвижным слоем и реакторы с кипящим слоем. Реакторы с неподвижным слоем являются предпочтительными с точки зрения предотвращения истирания катализатора или снижения размера частиц.

В настоящем изобретении катализаторы гидрирования и твердые кислоты типа окиси металла могут быть размещены в реакторе любыми методами без ограничения. В случае реакторов с неподвижным слоем, однако, способ размещения катализатора гидрирования и твердой кислоты типа окиси металла может сильно влиять на результаты реакции. Как описано выше, реакция гидрирования и реакция дегидратации вероятно протекают в настоящем изобретении по стадиям. Соответственно, катализаторы предпочтительно размещают в соответствии с порядком реакций, чтобы эффективно катализировать реакции и предотвращать нежеланные побочные реакции.

В частности, подъем давления водорода или температуры реакции для увеличения скорости реакции обычно вызывает нежелательные побочные реакции, которые не наблюдаются при низком давлении водорода или низкой температуре реакции. В таких случаях на результаты реакции можно очень сильно влиять размещение катализатора в реакторе.

Соответственно, катализаторы могут помещаться в соответствии с порядком реакций или катализатор гидрирования и твердая кислота типа окиси металла могут быть смешаны с градуируемым коэффициентом смешения. Например, катализатор гидрирования и твердую кислоту типа окиси металла могут быть размещены в реакторе таким образом, что: (1) катализатор гидрирования и твердую кислоту типа окиси металла смешивают вместе и помещают в реактор; (2) катализатор гидрирования образует слой на стороне вверх по течению (входная сторона) реактора и твердая кислота типа окиси металла образует слой на стороне вниз по течению (сторона выхода) реактора; (3) помещают твердую кислоту типа окиси металла с нанесенным катализатором гидрирования; (4) катализатор гидрирования образует слой на стороне вверх по течению (входная сторона), и твердая кислота типа окиси металла и катализатор гидрирования образуют слой на стороне вниз по течению (сторона выхода); (5) катализатор гидрирования образует слой на стороне вверх по течению (входная сторона), и твердая кислота типа окиси металла с нанесенным катализатором гидрирования образует слой на стороне вниз по течению (сторона выхода); (6) катализатор гидрирования и твердая кислота типа окиси металла образуют слой на стороне вверх по течению (входная сторона), и твердая кислота типа окиси металла образует слой на стороне вниз по течению (сторона выхода); или (7) твердая кислота типа окиси металла с нанесенным катализатором гидрирования образует слой на стороне вверх по течению (входная сторона), и твердая кислота типа окиси металла образует слой на стороне вниз по течению (сторона выхода). Термин сторона вверх по течению означает входную сторону реактора, другими словами, этот термин указывает, что исходные материалы проходят через слой в первом периоде протекания реакции. Термин сторона вниз по течению означает сторону выхода реактора, другими словами, этот термин указывает, что исходные материалы, промежуточные соединения и продукты реакции проходят слой в последнем периоде протекания реакции.

Для поддержания непрерывного выпуска олефинов два или три реактора могут быть расположены параллельно, принимая систему карусели, в которой в одном реакторе регенерируется катализатор, в то время как в остальных одном или двух реакторах непрерывно протекает реакция. Когда процесс включает три реактора, два из этих реакторов могут быть соединены последовательно, чтобы стабилизировать выпуск продукта. Когда реакция проводится в реакционной системе с кипящим слоем или подвижным слоем, часть или все катализаторы могут непрерывно или периодически выводиться из реактора, в то время как соответствующее количество катализаторов добавляется снова для поддержания активности на постоянном уровне.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение более детально описано в приводимых ниже примерах, которые не ограничивают объем изобретения.

Пример 1

Использовали реакционный аппарат с неподвижным слоем, который оборудован питательным насосом высокого давления, регулятором массового расхода водорода высокого давления, регулятором массового расхода азота высокого давления, электрической печью, реактором, имеющим заполненную катализатором часть, и клапаном обратного давления. В находящемся под давлением реакционном аппарате проводили жидкофазную реакцию нисходящим потоком.

Реактор представлял собой реактор SUS 316, имеющий внутренний диаметр 1 см. На выходе из реактора помещали 1,0 г медь/цинкового порошкового катализатора (Shift Max 210, изготовленный Sud-Chemie AG, содержащего 32-35% мас. меди, 35-40% мас. цинка и 6-7% мас. алюминия, отсортированного до 250-500 мкм) для формирования слоя катализатора на стороне вверх по течению. В качестве сепаратора между слоями катализатора размещали кварцевую вату. Затем размещали 1,0 г β-цеолита (изготовленный JGC Catalysts and Chemicals Ltd., прессованный при 20 МРа и отсортированный до 250-500 мкм) для формирования слоя катализатора на стороне вниз по течению.

Поднимали давление водорода до 2,5 МРа и проводили восстановление, подавая водород со скоростью 20 мл/мин через входную часть реактора при 200°C в течение 3 часов. Затем в токе водорода, имеющем скорость 20 мл/мин, снижали температуру до 175°C и пропускали ацетон через входную часть реактора со скоростью 0,75 г/час.

Азот подавали со скоростью 50 мл/мин между выходом из реактора и клапаном обратного давления с помощью регулятора массового расхода азота высокого давления. Газовый хроматограф (ГХ) устанавливали вниз по потоку от клапана обратного давления и последовательно количественно определяли продукты реакции.

Результаты реакции приведены в Таблице 1.

Таблица 1   Температура реакции Конверсия ацетона % Селективность (%) / по отношению к ацетону Пропилен Изопропанол Диизопропанол Пропан Прочие Пр.1 175°C 97,1 91,8 3,0 2,6 1,5 1,1

Пример 2

Использовали реакционный аппарат с неподвижным слоем, который оборудован питательным насосом высокого давления, регулятором массового расхода водорода высокого давления, регулятором массового расхода азота высокого давления, электрической печью, реактором, имеющим заполненную катализатором часть, и клапаном обратного давления. В находящемся под давлением реакционном аппарате проводили жидкофазную реакцию нисходящим потоком.

Реактор представлял собой реактор SUS 316, имеющий внутренний диаметр 1 см. На выходе из реактора размещали катализаторную смесь с формированием слоя катализатора, где катализаторная смесь была приготовлена путем смешивания 0,3 г медь/цинкового порошкового катализатора ((Shift Max 210, изготовленный Sud-ChemieAG, содержащего 32-35% мас. меди, 35-40% мас. цинка и 6-7% мас. алюминия, отсортированного до 250-500 мкм) и 0,6 г β-цеолита (изготовленный JGC Catalysts and Chemicals Ltd., прессованный при 20 МРа и отсортированный до 250-500 мкм).

Поднимали давление водорода до 3,0 МРа и пропускали ацетон через входную часть реактора со скоростью 0,3 г/час при 180°C в токе водорода при 12 мл/мин.

Азот подавали со скоростью 50 мл/мин между выходом из реактора и клапаном обратного давления с помощью регулятора массового расхода азота высокого давления. Газовый хроматограф (ГХ) устанавливали вниз по потоку от клапана обратного давления и последовательно количественно определяли продукты реакции.

Результаты реакции приведены в Таблице 2.

Таблица 2   Тем-ра реакции Водород/ ацетон молярное соотношение Конверсия ацетона % Селективность (%) / ацетон Селективность (%) / (ацетон- IPA-DIPE) IPA DIPE Пропилен Пропан Пропилен димер Прочие пр.2 180°C 6 90,1 1,6 0 67,7 29,4 2,9 0,0 IPA = изопропиловый спирт DIPE = диизопропиловый эфир

Пример 3

Использовали реакционный аппарат с неподвижным слоем, который оборудован питательным насосом высокого давления, регулятором массового расхода водорода высокого давления, регулятором массового расхода азота высокого давления, электрической печью, реактором, имеющим заполненную катализатором часть, и клапаном обратного давления. В находящемся под давлением реакционном аппарате проводили жидкофазную реакцию нисходящим потоком.

Реактор представлял собой реактор SUS 316, имеющий внутренний диаметр 1 см. На выходе из реактора помещали 1,0 г медь/цинкового порошкового катализатора (Shift Max 210, изготовленный Sud-Chemie AG, содержащего 32-35% мас. меди, 35-40% мас. цинка и 6-7% мас. алюминия, отсортированного до 250-500 мкм) в качестве катализатора гидрирования для формирования слоя катализатора на стороне вверх по течению. В качестве сепаратора между слоями катализатора размещали кварцевую вату. Затем размещали 1,0 г β-цеолита (изготовленный JGC Catalysts and Chemicals Ltd., прессованный при 20 МРа и отсортированный до 250-500 мкм) в качестве твердой кислоты типа окиси металла для формирования слоя катализатора на стороне вниз по течению.

Поднимали давление водорода до 2,5 МРа и проводили восстановление, подавая водород со скоростью 20 мл/мин через входную часть реактора при 200°C в течение 3 часов. Затем в токе водорода, имеющем скорость 20 мл/мин, снижали температуру до 180°C. Через входную часть реактора подавали ацетон со скоростью 0,60 г/час и воду со скоростью 0,019 г/час при молярном соотношении вода/ацетон 0,1.

Азот подавали со скоростью 50 мл/мин между выходом из реактора и клапаном обратного давления с помощью регулятора массового расхода азота высокого давления. Газовый хроматограф (ГХ) устанавливали вниз по потоку от клапана обратного давления и последовательно количественно определяли продукты реакции. Результаты реакции приведены в Таблице 3.

Пример 4

Повторяли процедуры Примера 3, за исключением того, что воду пропускали со скоростью 0,056 г/час при молярном соотношении вода/ацетон 0,3. Результаты реакции приведены в Таблице 3.

Пример 5

Повторяли процедуры Примера 3, за исключением того, что воду пропускали со скоростью 0,074 г/час при молярном соотношении вода/ацетон 0,4. Результаты реакции приведены в Таблице 3.

Пример 6

Повторяли процедуры Примера 3, за исключением того, что воду пропускали со скоростью 0,186 г/час при молярном соотношении вода/ацетон 1,0. Результаты реакции приведены в Таблице 3.

Пример 7

Повторяли процедуры Примера 3, за исключением того, что ацетон пропускали со скоростью 0,6 г/час через входную часть реактора и воду не подавали. Результаты реакции приведены в Таблице 3.

Таблица 3   Вода/ацетон молярное соотношение Конверсия ацетона(%) Селективность (%) / ацетон Селективность (%) / (acetone-IPA-DIPE)       IPA DIPE Пропилен Пропан Пропилендимер Прочие Пр.3 0.1 98.6 6.2 1.0 98.0 0.8 0,7 0,5 Пр.4 0.3 98.5 6.6 1.2 98.6 0.6 0,6 0,2 Пр.5 0.4 98.4 8.9 1.1 98.7 0.6 0,6 0,1 Пр.6 1.0 98.4 24.0 3.0 99,0 0.5 0,4 0,1 Пр.7 0.0 98.0 4.4 1.0 97.0 0,8 1,2 1,0 IPA = изопропиловый спирт DIPE = диизопропиловый эфир

В приведенных выше таблицах "селективность (%) / ацетон" указывает конверсию ацетона (молярные проценты) в продукты по отношению к количеству ацетона как сырья и "селективность (%) / (acetone-IPA-DIPE)" указывает конверсию ацетона (молярные проценты) в продукты по отношению к количеству ацетона как сырья после вычитания конверсии ацетона в полученные IPA и DIPE. IPA и DIPE представляют собой промежуточные продукты в серии реакций гидрирования и дегидратирования.

Результаты, приведенные в Таблице 3, показывают, что вода предотвращает формирование нежеланных побочных продуктов типа димеров пропилена, и при подаче воды пропилен может быть получен с высокой селективностью.

Пример 8

Получение изопропилового спирта и ацетона

Изопропиловый спирт получали с помощью продуцирующих изопропиловый спирт бактерий Escherichia coli бактерии (Escherichia coli pGAP-laaa/B штамм), описанных в Примере 4 WO 2009/008377. Использовали производственный аппарат 10, приведенный на Фиг.1 WO 2009/008377. Емкость для чистых культур, улавливающий бак, инжекторная труба, соединительная труба и разгрузочная труба все были сделаны из стекла. Емкость для чистых культур и улавливающий бак каждый имели объем 3 л. Улавливающий бак содержал 1,8 л воды в качестве улавливающей жидкости (улавливающая вода). Улавливающая вода была охлаждена до 10°C.

Сливная труба была присоединена к емкости для чистых культур и увеличение культуральной жидкости за счет подачи сахаров или нейтрализаторов соответственно регулировалось выведением культуральной жидкости из емкости для чистых культур.

Штамм pGAP-laaa/В инокулировали в 100 мл конической колбе, которая содержала 25 мл питательной среды LB, культуральной жидкости Миллера (Difco 244620), содержащей 50 мкг/мл ампициллина, и предварительно культивировали в течение ночи при перемешивании со скоростью 120 об/мин и температуре 35°C. Все количество культуральной жидкости переносили в 3 л емкость для чистых культур (ферментатор BMS-PI, изготовленный ABLE and Biott Co., Ltd.), которая содержала 1475 г культуральной среды, имеющей состав, приведенный ниже. Культуральную жидкость культивировали с аэрацией 1,5 л/мин при атмосферном давлении, скорости перемешивания 550 об/мин, температуре 35°C и pH 7,0 (юстирование водным раствором NH₃). Добавляют 45% вес/вес водного раствора глюкозы со скоростью 7,5 г/л/час в течение 8 часов после закладки культуры. Затем добавляли 45% вес/вес водного раствора глюкозы со скоростью 15 г/л/час. Через 130 часов после закладки культуры улавливающую воду анализировали с помощью газовой хроматографии (ГХ) и определяли содержание ацетона и изопропилового спирта, которое составляло 1,6% вес. ацетона и 5,6% вес. изопропилового спирта.

Состав культуральной среды

Кукурузный экстракт (NIHON SHOKUHIN KAKO CO, LTD.) 20 г/л Fe₂SO₄·7H₂O 0,09 г/л K₂HPO₄ 2 г/л KH₂PO₄ 2 г/л MgSO₄·7H₂O 2 г/л (NH₄)₂SO₄ 2 г/л ADEKA NOL LG126 (ADEKA CORPORATION) 0,6 г/л Вода Остальное

Получение пропилена

Водный раствор, содержащий изопропиловый спирт и ацетон (улавливающая вода через 130 часов после закладки культуры), подвергали перегонке для концентрирования изопропилового спирта и ацетона.

Более подробно, 1947,0 г водного раствора пропускали со скоростью 500 мл/час через колонку, заполненную 240 мл катионообменной смолы (AMBERLYST 31WET изготовлено ORGANO CORPORATION), удаляя таким образом остаточный аммиак. Обработанную жидкость подвергали перегонке при нормальном давлении для отделения фракций, имеющих точку кипения от 53 до 81,6°C. Газовая хроматография показала, что фракции содержали 22,6% вес. ацетона, 58,7% вес. изопропилового спирта и остальное - вода.

В находящемся под давлением реакционном аппарате осуществляли жидкофазную реакцию фракций нисходящим потоком, используя реакционный аппарат с неподвижным слоем, оборудованный питательным насосом высокого давления, регулятором массового расхода водорода высокого давления, регулятором массового расхода азота высокого давления, электрической печью, реактором, имеющим заполненную катализатором часть, и клапаном обратного давления.

Реактор представлял собой реактор SUS 316, имеющий внутренний диаметр 1 см. На выходе из реактора помещали 0,5 г медь/цинкового порошкового катализатора (Shift Max 210, изготовленный Sud-ChemieAG, содержащего 32-35% мас. меди, 35-40% мас. цинка и 6-7% мас. алюминия, отсортированного до 250-500 мкм) для формирования слоя катализатора на стороне вверх по течению. В качестве сепаратора между слоями катализатора размещали кварцевую вату. Затем размещали 1,5 г β-цеолита (изготовлен JGC Catalysts and Chemicals Ltd., прессован при 20 МПа и отсортирован до 250-500 мкм) для формирования слоя катализатора на стороне вниз по течению.

Поднимали давление водорода до 2,5 МПа и проводили восстановление, подавая водород со скоростью 20 мл/мин через входную часть реактора при 200°C в течение 3 часов. Затем в токе водорода, имеющем скорость 20 мл/мин, снижали температуру до 180°C и пропускали фракции через входную часть реактора со скоростью 0,6 г/час.

Азот подавали со скоростью 200 мл/мин между выходом из реактора и клапаном обратного давления с помощью регулятора массового расхода азота высокого давления. Газожидкостную разделительную трубу устанавливали вниз по потоку непосредственно от клапана обратного давления. Газовый компонент и жидкий компонент анализировали с помощью газовой хроматографии для количественного определения продуктов реакции.

Результаты реакции приведены в Таблице 4.

Таблица 4 Время реакции (час) Остаточное соотношение / (ацетон + IPA) Селективность продуктов (%) / (ацетон-IPA-DIPE)   Ацетон (%) IPA (%) DIPE (%) Пропилен Пропан Пропилен димер Прочие 235 0.6 1.5 0.2 99.0 0.4 0.5 0,1 IPA = изопропиловый спирт DIPE = диизопропиловый эфир

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

В промышленных и практических способах настоящего изобретения кетон и водород реагируют непосредственно в одну стадию с получением олефина с высокой селективностью. С помощью описываемого способа пропилен может быть получен непосредственно из ацетона, образующегося при получении фенола кумоловым способом.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения олефинов. Один из вариантов включает реакцию кетона и водорода при температуре реакции в диапазоне от 150 до 250°C в присутствии Cu-содержащего катализатора гидрирования и твердой кислоты типа окиси металла, где Cu-содержащий катализатор гидрирования дополнительно содержит по крайней мере один элемент IIIA группы и IIВ группы и VIB группы периодической таблицы элементов, и где твердая кислота типа окиси металла представляет собой β-цеолит. Использование настоящего изобретения позволяет получать олефины с высокой селективностью. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 8 пр.

1. Способ получения олефинов, включающий реакцию кетона и водорода при температуре реакции в диапазоне от 150 до 250°C в присутствии Cu-содержащего катализатора гидрирования и твердой кислоты типа окиси металла, где Cu-содержащий катализатор гидрирования дополнительно содержит по крайней мере один элемент IIIA группы и IIВ группы и VIB группы Периодической таблицы элементов, и где твердая кислота типа окиси металла представляет собой β-цеолит.

2. Способ получения олефинов по п.1, где реакцию проводят в реакторе с неподвижным слоем и Cu-содержащий катализатор гидрирования расположен на впускной стороне реактора и твердая кислота расположена на выпускной стороне реактора.

3. Способ получения олефинов по п.1, где кетон представляет собой ацетон, а олефин представляет собой пропилен.

4. Способ получения олефинов, включающий подачу кетона, водорода и воды в реактор с Cu-содержащим катализатором гидрирования и твердой кислоты типа окиси металла и осуществление реакции кетона с водородом при температуре от 150 до 250°C и молярном соотношении подаваемых воды и кетона от 0,01 до 1,0, где Cu-содержащий катализатор гидрирования дополнительно содержит по крайней мере один элемент IIIA группы и IIВ группы и VIB группы Периодической таблицы элементов, и где твердая кислота типа окиси металла представляет собой β-цеолит.

5. Способ получения олефинов по п.1, где кетон представляет собой ацетон, полученный с помощью продуцирующих изопропиловый спирт бактерий, которые продуцируют изопропиловый спирт и ацетон из растительного сырья, и олефин представляет собой пропилен.