ПОРИСТЫЕ ПОКРЫТИЯ ИЗ ДИОКСИДА ТИТАНА И СПОСОБЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ДИОКСИДА ТИТАНА, ИМЕЮЩИХ УЛУЧШЕННУЮ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ Российский патент 2012 года по МПК C09D1/00 C09D5/00 C09D5/14 C09D129/00 C03C17/245 

Настоящее изобретение, в общем, относится к пористым покрытиям диоксида титана и способам формирования пористых покрытий из диоксида титана, имеющих улучшенную фотокаталитическую активность за счет увеличения пористости.

Уровень техники

Диоксид титана (TiO₂, также известный как двуокись титана) широко исследовался из-за его потенциальных фотокаталитических свойств. Диоксид титана поглощает только ультрафиолетовое (УФ) излучение. При воздействии УФ-света на диоксид титана образуются пары электрон-дырка. Электроны генерируются в зоне проводимости, а дырки генерируются в валентной области. Пары электрон-дырка восстанавливают и окисляют, соответственно, адсорбированные на поверхности диоксида титана вещества, образуя радикалы, такие как ОН^- и O₂ ^-. Такие радикалы могут разлагать некоторые органические соединения или загрязняющие вещества, например, превращая их в неорганические соединения, не оказывающие вредного воздействия. Таким образом, покрытия из диоксида титана нашли применение как антибактериальные и самоочищающиеся покрытия.

Чтобы активировать диоксид титана для фотогенерации таких пар электрон-дырка (то есть фотокаталитическую активность), и таким образом придать диоксиду титана антибактериальные и/или самоочищающиеся свойства, на диоксид титана необходимо регулярно воздействовать фотонами энергии более или равными 3,0 эВ (то есть излучением с длиной волны менее 413 нм). В зависимости от изменяемых свойств, таких как, например, структура, ингредиенты и текстура покрытий из диоксида титана, воздействие может занимать несколько часов, так, например, 6 часов или более. В этой связи воздействие УФ-излучения на антибактериальные покрытия из диоксида титана в общем случае должно продолжаться по меньшей мере 6 часов для полного формирования фотокаталитического эффекта.

Ранее делались попытки расширить спектр поглощения диоксида титана до видимого света и усовершенствовать фотокаталитическую активность диоксида титана. Например, путем добавления таких примесных элементов металлов, как серебро. Это может способствовать, например, образованию пар электрон-дырка, поскольку серебро может служить ловушкой электронов и может облегчить электронное возбуждение, создавая местное электрическое поле.

Кроме того, было показано, что диоксид титана проявляет сильную гидрофильность после воздействия УФ-излучения. Такая гидрофильность оказывает положительный эффект в некоторых вариантах осуществления, таких как, например, в некоторых вариантах покрытий. Не опираясь на какую-либо конкретную теорию, предполагается, что фотоиндуцированная гидрофильность является результатом фотокаталитического расщепления воды под воздействием фотокаталитической активности диоксида титана, то есть фотогенерируемыми парами электрон-дырка. Угол смачивания водой покрытий из диоксида титана после воздействия УФ-излучения приближается к 0°, то есть проявляется супергидрофильность.

Известные способы нанесения покрытий, включающих диоксид титана, часто приводят к нежелательному снижению гидрофильности и/или фотокаталитической активности (и таким образом, антибактериальных и/или самоочищающихся свойств) диоксида титана. Это может произойти вследствие образования различных фаз диоксида титана при осуществлении способа нанесения покрытий. Например, диоксид титана в анатазной форме, как правило, трансформируется в рутильную фазу диоксида титана при нагревании до температуры более чем 600°C, которые могут применяться при нанесении покрытия. Рутильная фаза, как защитное покрытие, проявляет менее привлекательные свойства по сравнению с анатазной фазой, такие как, например, меньшая гидрофильность и антибактериальные и/или самоочищающиеся свойства.

Недостатки известных способов нанесения покрытий могут заключаться в том, что формируются покрытия, которые снижают видимую светопроницаемость и увеличивают мутность при нанесении на прозрачный стеклянный субстрат.

Таким образом, существует значительная потребность в способах формирования покрытий из диоксида титана с улучшенной фотокаталитической активностью, такой как антибактериальные, и/или самоочищающиеся свойства, и/или гидрофильность, и/или с уменьшенным временем воздействия. Существует также потребность в покрытиях из диоксида титана в анатазной форме, которые могут быть термически обработаны без образования рутильной фазы (то есть с улучшенной устойчивостью к воздействию температур). Кроме того, существует потребность в покрытиях из диоксида титана в анатазной форме, которые пропускают максимальное количество видимого света с минимальной степенью мутности. Изобретение, описанное здесь, в некоторых вариантах осуществления, может удовлетворить некоторые или все эти потребности.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении, как продемонстрировано в различных иллюстративных вариантах выполнения изобретения, раскрыты способы улучшения по меньшей мере одного из: гидрофильности, фотокаталитической активности, такой как антибактериальные и/или самоочищающиеся свойства, и/или устойчивости к температурным воздействиям покрытий из диоксида титана.

По меньшей мере один иллюстративный вариант выполнения изобретения относится к способу формирования пористых покрытий из диоксида титана в анатазной форме с по меньшей мере одним из следующих улучшенных свойств: фотокаталитической активности, такой как антибактериальные и/или самоочищающиеся свойства, и гидрофильность покрытий из диоксида титана. Другие иллюстративные варианты выполнения изобретения относятся к способам формирования устойчивых к температуре покрытий из диоксида титана в анатазной форме.

Иллюстративные способы включают, например, приготовление золь-гель композиции, покрытие субстрата и затем нагрев покрытия для формирования пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме.

Другие иллюстративные варианты выполнения изобретения относятся к пористым покрытиям диоксида титана в анатазной форме. Дополнительно, иллюстративные варианты выполнения изобретения относятся к устойчивым к температуре пористым покрытиям диоксида титана в анатазной форме. Иллюстративные варианты выполнения изобретения также включают антибактериальные и/или самоочищающиеся покрытия, включающие пористые покрытия из диоксида титана в анатазной форме. Дополнительные варианты осуществления включают субстрат с покрытием из диоксида титана, нанесенным в соответствии с различными иллюстративными вариантами выполнения изобретения.

Как здесь используется, "увеличенная" или "улучшенная фотокаталитическая активность" означает значимое уменьшение времени активации или значимое увеличение количества органического материала, разложенного на покрытии диоксида титана за конкретный период времени, при сравнении с покрытиями из диоксида титана без пор. Аналогично, "увеличенные" или "улучшенные антибактериальные свойства" или "увеличенные" или "улучшенные самоочищающиеся свойства" означают любое увеличение количества органического материала, разложенного на покрытии диоксида титана в конкретный период времени, при сравнении с покрытиями диоксида титана без пор.

В настоящем описании термины "фотокаталитическая активность", "антибактериальные свойства" и/или "самоочищающиеся свойства" могут быть использованы взаимозаменяемо, чтобы подчеркнуть, что антибактериальные и/или самоочищающиеся свойства покрытий из диоксида титана являются результатом фотокаталитической активности покрытий.

Как здесь используется, "время активации" означает время, необходимое для воздействия УФ-излучения на покрытие из диоксида титана для разложения указанного процента органического материала за период времени.

Как здесь используется, термин "устойчивый к температуре" означает покрытие из диоксида титана, которое может быть нагрето до температур, достаточных для закалки субстрата, на котором оно сформировано, без образования рутильной фазы диоксид титана.

Как здесь используется, "увеличенная" или "улучшенная гидрофильность" означает любое уменьшение угла смачивания водой при сравнении с покрытиями диоксида титана без пор. Угол смачивания водой означает меру угла между водой и поверхностью материала. Меньший угол смачивания водой показывает, что материал более гидрофильный, чем материал с большим углом смачивания водой. Капли воды на более гидрофильных поверхностях стремятся растечься или выравниваться, тогда как на менее гидрофильных поверхностях вода стремится образовать шарик или каплю, которые облают более сферической формой, и угол смачивания водой таких поверхностей в общем случае больше.

Как здесь используется, "средство для образования пористой структуры" означает любое химическое соединение, способное образовывать золь-гель композицию с диоксидом титана и которое формирует пористый диоксид титана. В качестве примера можно указать, что химическое соединение относят к средству для образования пористой структуры в соответствии с настоящим раскрытием, если при нагревании или обжиге золь-гель композиции средство для образования пористой структуры сжигается или каким-либо иным способом удаляется из композиции, при этом оставляя пористый диоксид титана.

Как здесь используется, термин "золь-гель композиция" означает химический раствор, включающий соединение титана, и средство для образования пористой структуры, такое как дисперсия или коллоид в химическом растворе. Соединение титана образует полимер со средством для образования пористой структуры, распределенный в нем, которое после обжига формирует пористый материал диоксида титана.

Как описано здесь, изобретение относится к пористым покрытиям из диоксида титана в анатазной форме и способам формирования пористых покрытий из диоксида титана в анатазной форме. В нижеследующем описании раскрываются конкретные аспекты и варианты осуществления. Следует понимать, что изобретение, в его самом широком смысле, могло быть осуществлено без использования одного или более признаков этих аспектов и вариантов осуществления. Следует понимать, что эти аспекты и варианты осуществления являются просто иллюстративными и поясняющими и не служат для ограничения изобретения в соответствии с формулой.

Краткое описание чертежей

Следующие чертежи, которые описаны ниже и которые включены в описание и являются его частью, раскрывают иллюстративные варианты выполнения изобретения и не служат для ограничения объема изобретения, поскольку изобретение может выполняться в других эквивалентных вариантах осуществления.

На фиг.1 показан спектр поглощения покрытия из чистого диоксида титана в анатазной форме по примеру сравнения в различные периоды времени воздействия УФ-излучения.

На фиг.2 показан спектр поглощения пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру 1 в различные периоды времени воздействия УФ-излучения.

На фиг.3 показан спектр поглощения пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру 2 в различные периоды времени воздействия УФ-излучения.

На фиг.4 показан спектр поглощения пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру 3 в различные периоды времени воздействия УФ-излучения.

На фиг.5 показан спектр поглощения пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру 4 в различные периоды времени воздействия УФ-излучения.

На фиг.6 показан график угла смачивания водой иллюстративного пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по изобретению как функция количества иллюстративного средства для образования пористой структуры (PEG), содержавшегося в золь-гель композиции, использованной для получения иллюстративных пористых покрытий из диоксида титана в анатазной форме.

Осуществление изобретения

Ниже приводятся различные иллюстративные варианты выполнения изобретения, примеры которых поясняются соответствующими чертежами. Однако эти различные иллюстративные варианты осуществления не служат для ограничения раскрытии, а наоборот, многочисленные конкретные детали определены для более полного понимания изобретения. Однако специалисту в данной области будет очевидно, что изобретение может быть осуществлено без некоторых или всех этих конкретных деталей, а раскрытие должно охватывать варианты, модификации и эквиваленты. Например, известные признаки и/или стадии способа не были подробно описаны, чтобы излишне не затруднять понимание изобретения.

В настоящем изобретении раскрываются иллюстративные способы формирования пористых покрытий из диоксида титана в анатазной форме, чтобы улучшить по меньшей мере одно из следующего: фотокаталитическую активность (и таким образом антибактериальные и/или самоочищающиеся свойства), гидрофильность и/или устойчивость к температурному воздействию покрытия.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что увеличение пористости покрытия из диоксида титана приводит к увеличению площади поверхности. Большая площадь поверхности может, например, привести к большему числу радикалов, образующихся на пористом покрытии из диоксида титана в анатазной форме, что в свою очередь может привести (1) к улучшенной фотокаталитической активности, такой как антибактериальные и/или самоочищающиеся свойства, поскольку число радикалов может быть прямо связано со значением площади доступной поверхности, и/или (2) к улучшенной гидрофильности, поскольку увеличивается число радикалов, которые присутствуют и способны связываться с молекулами воды.

Один иллюстративный способ по изобретению включает приготовление золь-гель композиции, включающей по меньшей мере одно средство для образования пористой структуры, нанесение золь-гель композиции на субстрат и нагревание покрытия для удаления по меньшей мере одного средства для образования пористой структуры для образования пористого покрытия из диоксида титана.

По меньшей мере в одном иллюстративном варианте осуществления золь-гель композиция включает алкоголят титана или хлорид титана. Примеры алкоголятов титана, которые могут быть использованы в золь-гель композициях по настоящему изобретению, без ограничения включают n-бутилат титана, тетраизобутилат титана (TTIB), изопропилат титана и этилат титана. По меньшей мере в одном варианте осуществления золь-гель композиция включает титан тетраизобутоксид.

По меньшей мере в одном варианте осуществления золь-гель композиция дополнительно включает поверхностно-активное вещество, которое может улучшить способ покрытия. Примеры поверхностно-активных веществ, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением без ограничения включают неионные поверхностно-активные вещества, такие как алкилполисахариды, алкиламинэтоксилаты, этоксилаты касторового масла, этоксилаты цето-стеарилового спирта, этоксилаты децилового спирта и этиленгликолевые сложные эфиры.

Различные иллюстративные способы по изобретению могут увеличить пористость покрытий из диоксида титана и/или могут улучшить по меньшей мере одно из следующего: гидрофильность и фотокаталитическую активность, такую как антибактериальные и/или самоочищающиеся свойства покрытий.

Согласно одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения предполагается формирование пористого покрытия диоксида титана в анатазной форме, включающее приготовление золь-гель композиции диоксида титана, включающей диоксид титана и по меньшей мере одно средство для образования пористой структуры, нанесение на субстрат золь-гель композиции и удаление по меньшей мере одного средства для образования пористой структуры, путем нагревания покрытого субстрата до достаточной температуры для удаления по меньшей мере одного средства для образования пористой структуры.

В иллюстративном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одно средство для образования пористой структуры может быть выбрано из высокомолекулярных полимерных веществ. Примеры высокомолекулярных полимерных веществ, которые могут быть упомянуты, без ограничения включают глицериновые сложные эфиры, глицерины, гликоли (такие как этиленгликоль, пропиленгликоль), диолы, такие как неопентилгликоли, гександиолы и бутандиолы, органические кислоты (такие как фумаровая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, лимонная кислота и т.д.), поливиниловый спирт, сложные эфиры, такие как сложный эфир полиэтиленоксида, эфиры, такие как полиметилвиниловый эфир, органические полимеры, такие как целлюлоза, полиакрилаты, поливинилпирролидон, полиакриламиды, поливинилацетаты, алкилполисахариды, алкиламинэтоксилаты, этоксилаты касторового масла, этоксилаты цетостеарилового спирта, этоксилаты децилового спирта и этиленгликолевые сложные эфиры.

В различных иллюстративных вариантах осуществления по меньшей мере одно средство для образования пористой структуры включает полиэтиленгликоль (PEG). По меньшей мере в одном варианте осуществления количество средства для образования пористой структуры, такого как PEG, может быть изменено для контроля уровня пористости полученных пористых покрытий диоксида титана в анатазной форме. Кроме того, специалисту в данной области должно быть понятно, что полученная в результате пористость покрытий диоксида титана в анатазной форме может влиять на некоторые свойства полученных покрытий, помимо пористости, такие как долговечность и стойкость к царапинам. Поэтому количество средства для образования пористой структуры, в определенных иллюстративных вариантах осуществления, может выбираться в зависимости от желаемых свойств полученных пористых покрытий диоксида титана в анатазной форме. По меньшей мере в одном иллюстративном варианте осуществления золь-гель композиция включает средство для образования пористой структуры в количестве по меньшей мере 5 масс.% от общей массы композиции. По меньшей мере в одном дополнительном иллюстративном варианте осуществления золь-гель композиция может включать средство для образования пористой структуры в количестве по меньшей мере 10 масс.%, такое как по меньшей мере 15 масс.% или по меньшей мере 20 масс.%, от общей массы композиции. Необходимое количество средства для образования пористой структуры для любого конкретного варианта выполнения изобретения может быть определено специалистом в данной области без выполнения чрезмерного количества экспериментов.

В различных иллюстративных вариантах осуществления пористые покрытия диоксида титана в анатазной форме могут быть получены на субстрате. Соответственно, субстраты с нанесенными покрытиями диоксида титана, в соответствии с различными иллюстративными вариантами выполнения изобретения, также раскрыты здесь. Специалист в данной области легко может выбрать типы субстратов, на которые могут быть нанесены иллюстративные покрытия, как здесь описано.

В одном иллюстративном варианте осуществления, субстрат может включать стеклянный субстрат. В различных иллюстративных вариантах осуществления стеклянный субстрат может быть выбран из стандартного прозрачного стекла, такого как флоат-стекло или стекло с низким содержанием железа, такое как ExtraClear™, UltraWhite™ или солнцезащитные стекла, доступные от Guardian Industries.

По меньшей мере в одном варианте осуществления, субстрат, такой как стекло, покрывается золь-гель композицией и нагревается до температуры, достаточной для удаления, путем, например, сжигания по меньшей мере одного средства для образования пористой структуры. Например, если по меньшей мере одно средство для образования пористой структуры включает PEG, то золь-гель субстрат может быть нагрет до температуры 600°C, 625°C или более. Специалист в данной области должен понимать, что могут быть использованы другие температуры, и они должны выбираться таким образом, чтобы был сформирован диоксид титана в анатазной форме. Например, покрытия из диоксида титана могут быть нагреты до температуры, составляющей от приблизительно 550°C до приблизительно 650°C. Покрытия из диоксида титана могут быть нагреты до более низких температур при условии формирования диоксида титана в анатазной форме. Специалист в данной области может выбрать температуру и время нагревания, например, исходя из температуры, достаточной для удаления по меньшей мере одного средства для образования пористой структуры, требуемых свойств пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме, таких как толщина покрытия или толщина субстрата, и т.д. Например, для покрытия с меньшей толщиной может требоваться нагревание при более низкой температуре или в течение более короткого периода времени, чем для покрытия с большей толщиной. Аналогично, для субстрата с большей толщиной или с меньшей теплопередачей может требоваться более высокая температура или более длительный период времени, чем для субстрата с меньшей толщиной или с большей теплопередачей. Как здесь используется, фраза "нагретый до" определенной температуры означает, что в сушильном шкафу или печи установлена указанная температура. Специалист в данной области может определить требуемое время нагревания и температуру без излишнего числа экспериментов.

По меньшей мере в одном варианте осуществления, субстрат может быть покрыт золь-гель композицией способом, выбранным из нанесения покрытия золь-гель композиции на субстрат методом центрифугирования, нанесения покрытия золь-гель композиции на субстрат распылением, нанесения покрытия золь-гель композиции на субстрат методом погружения и любого другого метода, известного специалисту в данной области.

Устойчивые к температуре пористые покрытия из диоксида титана в анатазной форме могут быть сформированы в соответствии с по меньшей мере одним способом по настоящему изобретению. Например, пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме, сформированное на стеклянном субстрате, может быть нагрето до температуры, достаточной для закалки стеклянного субстрата без образования рутильной фазы диоксида титана, то есть пористый диоксид титана сохраняет анатазную фазу при закалке стеклянного субстрата.

Согласно настоящему изобретению предполагается, что по меньшей мере в одном варианте осуществления пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме с улучшенной гидрофильностью формируется, например, при нанесении на субстрат. Например, угол смачивания водой пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме после воздействия УФ- излучения составляет менее чем 12°, такой как менее чем 10°, менее чем 7° или менее чем 5°.

По меньшей мере в одном варианте осуществления пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме может быть использовано в качестве антибактериального средства и/или самоочищающегося покрытия. Соответственно обеспечивается субстрат с улучшенными антибактериальными и/или самоочищающимися свойствами, покрытый пористым диоксидом титана в анатазной форме, нанесенный в соответствии с различными вариантами выполнения изобретения.

В различных вариантах осуществления при нагревании иллюстративных пористых покрытий из диоксида титана в анатазной форме до температуры 600°C, 625°C или более не происходит трансформации диоксида титана до рутильной фазы. Таким образом, покрытия имеют улучшенную устойчивость к воздействию температур по сравнению с покрытиями, нанесенными не в соответствии с вариантами выполнения изобретения.

По меньшей мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения в соответствии со способами по настоящему изобретению обеспечивается пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме, которое пропускает по меньшей мере 75% видимого света, такое как по меньшей мере 76% или по меньшей мере 77% видимого света, нанесенной на субстрат, включающий флоат-стекло с толщиной 3,2 мм. Специалист в данной области должен понимать, что в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены покрытия с большей или меньшей проницаемостью видимым светом в зависимости от требуемых свойств. Увеличение проницаемости видимого света покрытия из диоксида титана может снизить механическую прочность покрытия. Покрытия из диоксида титана с меньшей проницаемостью видимым светом могут иметь большую механическую прочность. Эти покрытия могут, например, быть нанесены на субстрат, такой как стеклянный субстрат, с увеличенной проницаемостью света через покрытый субстрат по сравнению с субстратами с покрытиями, нанесенными не в соответствии с изобретением.

По меньшей мере в одном варианте осуществления способы по изобретению обеспечивают пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме, которое отражает меньше чем 26,5% видимого света, такого как меньше чем 25,5% или меньше чем 25% видимого света, при нанесении на субстрат из флоат-стекла толщиной 3,2 мм. Специалист в данной области должен понимать, что отражающая способность пористого покрытия из диоксида титана может быть большей или меньшей в зависимости от требуемых свойств покрытия. Специалист в данной области должен понимать, что такие изменения могут неблагоприятно воздействовать на покрытия, так например, может быть уменьшена механическая прочность покрытия. Такие покрытия, например, могут быть нанесены на субстрат, такой как стеклянный субстрат, для уменьшения отражающей способности покрытого субстрата по сравнению с субстратами с покрытиями, нанесенными не в соответствии с изобретением.

Настоящее изобретение дополнительно поясняется нижеследующими неограничивающими примерами, которые приводятся как дополнительное раскрытие для специалиста в данной области техники для лучшего понимания изобретения.

Если иначе не обозначено, все числовые значения здесь, такие как выражающие массовые проценты компонентов и значения некоторых физических свойств, использованные в описании и пунктах формулы, должны пониматься во всех случаях как c термином "приблизительно", присутствует ли этот термин или нет. Следует также иметь ввиду, что точные числовые значения, использованные в описании и пунктах формулы, образуют дополнительные варианты выполнения изобретения. Была выполнена исследовательская работа, гарантирующая точность числовых значений, раскрытых в примерах. Однако любое измеренное числовое значение может по существу содержать некоторую погрешность, следующую из среднеквадратичного отклонения, найденного по соответствующей методике подсчета.

Как здесь используется, "масс.%", или "массовый процент ", или "процент по массе" компонента, если специально не обозначено иначе, рассчитывается от общей массы композиции или продукта, в который включен компонент. Как здесь используется, все проценты указаны по массе, если не обозначено иначе.

Следует отметить, что используемые в этом описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают соответствующие формы во множественном числе, если явно и недвусмысленно не ограничены формой единственного числа и наоборот. Таким образом, в качестве примера можно привести следующее: указание на "субстрат" может относиться к одному или более субстратам, и указание на "пористое покрытие диоксида титана в анатазной форме" может относиться к одному или более пористым покрытиям диоксида титана в анатазной форме. Как здесь используется, термин "включает" и его грамматические варианты подразумевает неограничивающее перечисление элементов, без исключения какого-либо другого элемента, который может быть замещен или добавлен к перечисленным элементам.

Для специалиста в данной области будет очевидно, что различные модификации и изменения могут быть выполнены в настоящем изобретении без отклонения от его объема раскрытия. Другие варианты осуществления изобретения будут очевидны для специалиста в данной области после изучении описания и экспериментальной части, раскрытой здесь. Подразумевается, что варианты осуществления, раскрытые в описании, рассматриваются только как иллюстративные.

ПРИМЕРЫ

Пример сравнения

Золь диоксида титана готовили смешением 6 г тетраизобутоксида титана (TTIB) и раствора, содержащего 25 г этанола и 2 г азотной кислоты. Смесь перемешивали в течение 1 часа. Чистое покрытие из диоксида титана получали методом центрифугирования на стеклянном субстрате при 700 об/мин в течение 30 секунд. Покрытие термически обрабатывали в печи при 625°C в течение 3,5 минут, получая устойчивое к температуре чистое покрытие из диоксида титана в анатазной форме (то есть без образования рутильной фазы диоксида титана). Угол смачивания водой полученного покрытия из диоксида титана в анатазной форме составил 19,1°.

Фотокаталитическую активность по раскрытым здесь примерам оценивали по методике со стеариновой кислотой, которая заключается в измерении разложения стеариновой кислоты на покрытиях диоксида титана в анатазной форме. Для проведения исследования со стеариновой кислотой готовили раствор 8,8x10^-3М стеариновая кислота/метанол. Раствор стеариновая кислота/метанол методом центрифугирования наносили на поверхность покрытия из диоксида титана в анатазной форме при 2000 об/мин в течение 30 секунд. Концентрацию стеариновой кислоты измеряли на спектрофотометре Nikolet 6700 FT-IR, суммируя пики поглощения молекулы стеариновой кислоты между 2700 и 3100 см^-1.

Затем измеряли концентрацию стеариновой кислоты в различные интервалы времени воздействия УФ-излучения на покрытие из диоксида титана в анатазной форме. Две лампы УФ с 1300 мкВт/см² и длиной волны 340 нм использовали для УФ-излучения. На фиг.1 показаны спектры поглощения чистого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру сравнения. В каждом из спектров поглощения, показанных на фиг. 1-5, спектры маркированы (A) после УФ-излучения в течение 0 часов, (B) - 3 часов, (C) - 6 часов и (D) - 21 часа.

Как видно из фиг.1, пики поглощения стеариновой кислоты на покрытии после воздействия на чистое покрытие из диоксида титана в анатазной форме УФ-излучения в течение 3 часов составили 33,37% и 33,39% от исходного значения пиков для пиков при 2920 см^-1 и 2850 см^-1, соответственно. После 21 часа пики поглощения стеариновой кислоты составляли 0,07% и 0,89% для пиков при 2920 см^-1 и 2850 см^-1, соответственно.

Пример 1

Покрытие по примеру 1 готовили аналогично покрытию по примеру сравнения за исключением того, что к раствору диоксида титана добавляли 5 масс.% PEG для получения золь-геля. Покрытие из диоксида титана в анатазной форме по примеру 1 покрывали и нагревали так же, как и в примере сравнения, но добавление PEG обеспечивало получение устойчивого к температуре пористого чистого покрытия из диоксида титана в анатазной фазе (то есть без образования рутильной фазы диоксида титана). Угол смачивания водой полученного покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру 1 составил 15,4°.

На фиг.2 показан спектр поглощения пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру 1 в различные интервалы времени воздействия УФ-излучения. Как показано на фиг.2, пики поглощения стеариновой кислоты на пористом покрытии диоксида титана в анатазной форме по примеру 1 после воздействия УФ-излучения в течение 3 часов составили 33,6% и 32,3% от исходного значения пиков для пиков при 2920 см^-1 и 2850 см^-1, соответственно. После 21 часа пики поглощения стеариновой кислоты на покрытии по примеру 1 составили 0,87% и 1,75% для пиков при 2920 см^-1 и 2850см^-1, соответственно.

Пример 2

Покрытие по примеру 2 готовили аналогично покрытию по примеру сравнения за исключением того, что к раствору диоксида титана добавляли 10 масс.% PEG для получения золь-геля. Покрытие из диоксида титана в анатазной форме по примеру 2 покрывали и нагревали так же, как и в примере сравнения, но добавление PEG обеспечивало получение устойчивого к температуре пористого чистого покрытия из диоксида титана в анатазной фазе (то есть без образования рутильной фазы диоксида титана). Угол смачивания водой пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру 2 составил 10,6°.

На фиг.3 показан спектр поглощения пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру 2 в различные интервалы времени воздействия УФ-излучения. Как показано на фиг.3, пики поглощения стеариновой кислоты на пористом покрытии диоксида титана в анатазной форме по примеру 2 после воздействия УФ-излучения в течение 3 часов составили 16,2% и 12,04% от исходного значения пиков для пиков при 2920 см^-1 и 2850 см^-1, соответственно. После 21 часа пики поглощения стеариновой кислоты на покрытии по примеру 2 составляли 2,52% и 2,33% для пиков в 2920 см^-1 и 2850 см^-1, соответственно.

Пример 3

Покрытие по примеру 3 готовили аналогично покрытию по примеру сравнения за исключением того, что к раствору диоксида титана добавляли 15 масс.% PEG для получения золь-геля. Покрытие из диоксида титана в анатазной форме по примеру 3 покрывали и нагревали так же, как и в примере сравнения, но добавление PEG обеспечивало получение устойчивого к температуре пористого чистого покрытия из диоксида титана в анатазной фазе (то есть без образования рутильной фазы диоксида титана). Угол смачивания водой пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру 3 составил 9,4°

На фиг.4 показан спектр поглощения пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру 3 в различные интервалы времени воздействия УФ-излучения. Как показано на фиг.4, пики поглощения стеариновой кислоты на пористом покрытии диоксида титана в анатазной форме по примеру 3 после воздействия УФ-излучения в течение 3 часов составляли 14,32% и 9,32% от исходного значения пиков для пиков при 2920 см^-1 и 2850 см^-1, соответственно. После 21 часа пики поглощения стеариновой кислоты на покрытии по примеру 3 составили 0,71% и 1,34% для пиков при 2920 см^-1 и 2850 см^-1, соответственно.

Пример 4

Покрытие по примеру 4 готовили аналогично покрытию по примеру сравнения за исключением того, что к раствору диоксида титана добавляли 20 масс.% PEG для получения золь-геля. Покрытие из диоксида титана в анатазной форме по примеру 4 покрывали и нагревали так же, как и в примере сравнения, но добавление PEG обеспечивало получение устойчивого к температуре пористого чистого покрытия из диоксида титана в анатазной фазе (то есть без образования рутильной фазы диоксида титана). Угол смачивания водой пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру 4 составил 7,26°

На фиг.5 показан спектр поглощения пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме по примеру 4 в различные интервалы времени воздействия УФ-излучения. Как показано на фиг.5, пики поглощения стеариновой кислоты на пористом покрытии диоксида титана в анатазной форме по примеру 4 после воздействия УФ-излучения в течение 3 часов составляли 2,5% и 3,84% от исходного значения пиков для пиков при 2920 см^-1 и 2850 см^-1, соответственно. После 21 часа пики поглощения стеариновой кислоты на покрытии по примеру 4 составили 0,6% и 1,1% для пиков при 2920 см^-1 и 2850 см^-1, соответственно.

Оптические свойства покрытий из диоксида титана в анатазной форме по примеру сравнения и примерам 1-4 показаны в таблице 1 ниже. Как видно из таблицы 1, в примерах 1-4, раскрывающих иллюстративные пористые покрытия из диоксида титана в анатазной форме в соответствии с настоящим изобретением, показана увеличенная проницаемость видимого света и более низкая отражательная способность (Ref_coating) со стороны покрытия, а также уменьшение мутности. Как показано, при увеличении пористости наблюдается соответствующее увеличение количества пропущенного видимого света, что является желательным свойством во многих случаях применений, таких как покрытия для дисплеев и мониторов, устройствах для преобразования световой энергии в электроэнергию, окон и других применений, где требуется максимальное пропускание света.

Таблица 1 Пример Титановый золь (масс.%) Средство для образования пористой структуры (масс.%) Пропускание (видимый %) Ref_coating (%) Мутность (%) Пример сравнения 100 0 74,3 27,45 0,48 Пример 1 95 5 74,60 26,63 0,43 Пример 2 90 10 76,00 25,54 0,41 Пример 3 85 15 76,50 25,06 0,38 Пример 4 80 20 77,00 24,65 0,32

Угол смачивания водой как функция количества средства для образования пористой структуры - PEG в золь-гель композиции - показан на фиг.6. Как видно из фиг.6, угол смачивания водой уменьшается с увеличением количества PEG в золь-гель композиции, что показывает, что пористое покрытие из диоксида титана становится более гидрофильным.

Изобретение относится к пористым покрытиям из диоксида титана в анатазной форме с улучшенной фотокаталитической активностью, применяемым как антибактериальные и самоочищающиеся покрытия. Готовят золь-гель композицию с по меньшей мере одним средством для образования золь-гель композиции и пористой структуры. Наносят на стеклянный субстрат. Нагревают покрытый субстрат для удаления средства для образования золь-гель композиции и пористой структуры. Средство для образования пористой структуры выбирают из высокополимерного вещества. Пористые покрытия из диоксида титана в анатазной форме имеют улучшенную по меньшей мере одну из следующих характеристик: антибактериальные свойства, самоочищающиеся свойства, гидрофильность и/или устойчивость к температуре. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 ил., 4 пр.

1. Способ формирования пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме на субстрате, включающий:
приготовление золь-гель композиции диоксида титана, включающей по меньшей мере одно средство для образования золь-гель композиции и пористой структуры;
нанесения на субстрат покрытия из золь-гель композиции и
нагревание покрытого субстрата для удаления средства образования золь-гель композиции и пористой структуры,
где средство для образования пористой структуры выбирают из высокомолекулярного полимерного вещества, образованного из по меньшей мере одного из: глицеринового сложного эфира, глицеринов, гликолей, диолов, органических кислот, поливинилового спирта, сложных эфиров, простых эфиров, органических полимеров, полиакрилатов, поливинилпирролидона, полиакриамидов, поливинилацетатов, алкилполисахаридов, алкиламиноэтоксилатов, этоксилатов касторового масла, этоксилатов цетостеарилового спирта, этоксилатов децилового спирта этиленгликолевых сложных эфиров.

2. Способ по п.1, где указанное средство для образования золь-гель композиции и пористой структуры представляет собой полиэтиленгликоль.

3. Способ по п.2, где полиэтиленгликоль присутствует в золь-гель композиции в количестве, включающем по меньшей мере приблизительно 5% от общей массы золь-гель композиции.

4. Способ по п.3, где полиэтиленгликоль присутствует в золь-гель композиции в количестве, включающем по меньшей мере приблизительно 10% от общей массы золь-гель композиции.

5. Способ по п.4, где полиэтиленгликоль присутствует в золь-гель композиции в количестве, включающем по меньшей мере приблизительно 20% от общей массы золь-гель композиции.

6. Способ по п.1, где стеклянный субстрат выбран из прозрачного стекла или стекла с низким содержанием железа.

7. Способ по п.1, где средство для образования золь-гель композиции и пористой структуры удаляется при нагревании покрытого субстрата до температуры более чем приблизительно 600°C.

8. Способ улучшения по меньшей мере одного из антибактериальных свойств, самоочищающихся свойств, гидрофильности и устойчивости к воздействию температуры покрытия из диоксида титана, включающий:
приготовление золь-гель композиции диоксида титана, включающей по меньшей мере одно средство для образования золь-гель композиции и пористой структуры;
нанесение на стеклянный субстрат покрытия из золь-гель композиции и
нагревание покрытого субстрата для удаления средства для образования золь-гель композиции и пористой структуры без формирования рутильной фазы диоксид титана,
где средство для образования пористой структуры выбирают из высокомолекулярного полимерного вещества, образованного из по меньшей мере одного из веществ: глицеринового сложного эфира, глицеринов, гликолей, диолов, органических кислот, поливинилового спирта, сложных эфиров, простых эфиров, органических полимеров, полиакрилатов, поливинилпирролидона, полиакриамидов, поливинилацетатов, алкилполисахаридов, алкиламиноэтоксилатов, этоксилатов касторового масла, этоксилатов цетостеарилового спирта, этоксилатов децилового спирта и этиленгликолевых сложных эфиров.

9. Способ по п.8, где средство для образования золь-гель композиции и пористой структуры представляет собой полиэтиленгликоль.

10. Способ по п.9, где полиэтиленгликоль присутствует в золь-гель композиции в количестве, включающем по меньшей мере приблизительно 5% от общей массы золь-гель композиции.

11. Способ по п.10, где полиэтиленгликоль присутствует в золь-гель композиции в количестве, включающем по меньшей мере приблизительно 10% от общей массы золь-гель композиции.

12. Способ по п.11, где полиэтиленгликоль присутствует в золь-гель композиции в количестве, включающем по меньшей мере приблизительно 20% от общей массы золь-гель композиции.

13. Способ по п.8, где указанный стеклянный субстрат выбран из прозрачного стекла или стекла с низким содержанием железа.

14. Субстрат, включающий пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме, где пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме, изготовленное способом по п.1, включает угол смачивания водой меньше чем приблизительно 12°.

15. Субстрат, включающий пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме по п.14, где пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме включает угол смачивания водой меньше чем приблизительно 10°.

16. Субстрат, включающий пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме по п.14, где пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме включает проницаемость видимым светом, более чем приблизительно 75%.

17. Субстрат, включающий покрытие из диоксида титана в анатазной форме по п.14, где пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме включает отражение падающего света на пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме меньше чем приблизительно 26,5%.

18. Пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме, имеющее по меньшей мере одно из улучшенных антибактериальных свойств, улучшенных самоочищающихся свойств, улучшенной гидрофильности и улучшенной устойчивости к воздействию температур, где указанное пористое покрытие из диоксида титана в анатазной форме выполнено путем:
приготовления золь-гель композиции диоксида титана, включающей по меньшей мере одно средство для образования пористой структуры;
нанесения на субстрат покрытия из золь-гель композиция и
удаления средства для образования пористой структуры.