СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА В СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ АНАТАЗ Российский патент 2016 года по МПК C01G23/53 B01J21/06 B82B3/00 

Изобретение относится к способам получения диоксида титана, используемого для получения функциональных фотокаталитических материалов широкого спектра применения, в частности, для химической промышленности - получение молекулярного водорода, для экологии -очистка воздуха и воды от вредных органических соединений, для строительной индустрии - производство самоочищающихся материалов.

Изобретение позволяет получить диоксид титана в модификации анатаз, который обеспечивает широкое использование диоксида титана как эффективного фотокатализатора.

Известен способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана (RU №2408428 С1, МПК B01J 37/08, C01G 23/053, опубл. 20.07.2009), заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила с добавлением кислоты, с последующим гидролизом полученного раствора в гидротермальных условиях при 100-250°C в течение 0,5-24 часов с последующим выделением осадка центрифугированием, многократным промыванием дистиллированной водой и сушкой при 60-70°C. Этим способом получают мезопористый диоксид титана с размером областей когерентного рассеяния (ОКР) 10-60 нм с высокой кристалличностью (до 100%) при использовании длительного времени гидротермальной обработки до 48 часов в присутствии кислот, что экономически неэффективно. Кроме того, удельная поверхность полученного фотокатализатора не сообщается, как и не приводится испытание его фотокаталитических свойств.

Известен также способ синтеза фотокаталитического нанокристаллического диоксида титана с кристаллической структурой анатаза (SI 22583, МПК C01G 23/001, опубл. 28.02.2009), заключающийся в использовании в качестве титансодержащего реагента сульфата титанила, осаждаемого раствором гидроксида аммония при Т=20-35°C в течение 30-300 мин, и прокаливании при 450-700°C, время прокаливания при максимальной температуре от 30 до 180 минут, с деагломерацией в течение 30-180 мин в щелочной среде при pH=7-13 в присутствии ПАВ в течение 4-10 часов для получения стабильных дисперсий, пригодных для диспергирования в различных средах. Получаемые частицы имеют размер от 5 нм до 50 нм.

Недостатком данных изобретений является то, что высокотемпературная стабильность анатаза обеспечивается присутствием сульфат ионов, стабилизирующих низкотемпературную кристаллическую модификацию диоксида титана (анатаз). Однако известно, что фотокаталитическая активность диоксида титана, полученного из раствора сульфата титанила, на 30-40% ниже активности промышленного фотокатализатора Р25 [Иванов В.К., Максимов В.Д., Шапорев А.С. и др. / Гидротермальный синтез эффективных фотокатализаторов на основе TiO₂ // Журнал неорганической химии - 2010. - Т. 55. - №2], поэтому полученный диоксид титана в модификации анатаз из растворов сульфата титанила является недостаточно эффективным.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения катализатора на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений, патогенных флор (RU 2317947 С1, МПК C01G 23/053, B01J 21/06, B01J 37/26, опубл. 27.02.2008), позволяющий осуществить получение диоксида титана в структурной модификации анатаз с удельной поверхностью 70-170 м²/г и термостабильностью до 700°C за счет увеличения содержания фтора в структуре диоксида титана (0,4-4,8 мас. %). Способ включает приготовление реакционного раствора, содержащего минеральную соль титана, включая тетрахлорид титана, фторид-ион в концентрации не менее 5 мас. % и активизирующую добавку - гидроксид аммония в 5-10% избытке.

Использование реакционного раствора с концентрацией фторид-иона 5-10 мас. % обеспечивает формирование диоксида титана в анатазной структуре с высокой удельной поверхностью. Реакцию гидролиза с образованием осадка ведут при pH=10-13. Образующийся осадок промывают и прокаливают. Избыток аммиака используется для обеспечения достаточного количества фторид-ионов в осадке и для обеспечения pH реакционного раствора, способствующего сокращению времени гидролиза при увеличении его полноты.

К недостаткам данного способа относится то, что высокая удельная поверхность 170 м²/г может быть получена только при Т=300°C, повышение температуры прокаливания до 700°C приводит к снижению удельной поверхности диоксида титана в структурной модификации анатаз до 50-70 м²/г, при этом содержание фтора в порошке составляет 0,3-0,4 мас. %. Снижение концентрации фторид-ионов в осадке приводит к сильному снижению удельной поверхности фотокатализатора и появлению рутила. Кроме того, способ содержит операцию промывки осадка, ведущую к увеличению количества сточных вод, а присутствие ионов фтора способствует формированию кислой реакции поверхности фотокатализатора, что сужает возможность его применения.

Задачей настоящего изобретения является получение кристаллического диоксида титана в структурной форме анатаз с повышенным содержанием кристаллических частиц, обладающего повышенной термической стабильностью при сохранении высокой удельной поверхности порошка фотокатализатора и упрощении способа синтеза.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения диоксида титана в структурной модификации анатаз, включающем приготовление исходного раствора, содержащего тетрахлорид титана, его гидролиз раствором гидроксида аммония при заданном значении pH, образование осадка, его сушку и прокаливание, согласно изобретению, исходный раствор готовят растворением тетрахлорида титана в этиловом спирте до получения концентрации ионов титана не менее 30 мас. % в пересчете на TiO₂, гидролиз проводят в реакторе при pH=7-10, температуре 20-25°C и механическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин, подавая исходный раствор и раствор гидроксида аммония в эквимолярных концентрациях двумя струями, прокаливание полученного осадка проводят при 700-800°C в течение 1-5 мин.

Технический результат достигается также тем, что в процессе гидролиза тетрахлорида титана получают побочный продукт хлорид аммония в количестве не менее 4 моль/моль TiO₂, служащий стабилизатором анатазной структуры диоксида титана с размером частиц 10-50 нм.

На достижение технического результата направлено то, что подвергаемый гидролизу исходный раствор разбавляют равным количеством этилового спирта или воды.

Кроме того, исходный раствор и раствор гидроксида аммония подают в реактор с одинаковой скоростью.

Осадок сушат при температуре не менее 70°C выпариванием маточного раствора.

Фотоактивные материалы на основе диоксида титана характеризуются высокой эффективностью фотостимулированных реакций под воздействием солнечного и ультрафиолетового света, высокой химической стабильностью, экологической безопасностью и сравнительно невысокой стоимостью. Однако высокий квантовый выход процессов генерации свободных носителей заряда в частицах диоксида титана не является залогом высокой фотокаталитической активности материала на их основе из-за потери фотогенерированных носителей зарядов за счет высокой скорости процессов рекомбинации. Снижение скорости процессов рекомбинации в частицах полупроводниковых материалов, к которым относится и диоксид титана, достигается путем снижения количества и упорядочивания структурных дефектов в частицах. В связи с этим, существенным фактором, оказывающим влияние на фотокаталитическую активность полупроводниковых материалов, является степень их кристалличности.

Диоксид титана может быть синтезирован в аморфном состоянии или в трех основных кристаллических модификациях - рутил, анатаз, брукит. Известно, что кристаллические модификации диоксида титана имеют значительно меньше дефектов в сравнении с его аморфной модификацией, что способствует эффективному перемещению фотогенерированных зарядов в массе полупроводника и снижает вероятность процессов рекомбинации, причем большую фотокаталитическую активность проявляет TiO₂ в структурной форме анатаз [Артемьев Ю.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ: Учеб. пособие. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 1999. - 304 с.; Yanagisawa К., Ovenstone J. Crystallization of Anatase from Amorphous Titania Using the Hydrotermal Technique: Effects of Starting Material and Temperature // J. Phys. Chem. В. - 1999. - V. 103. - P. 7781-7787]. Вследствие того, что стимулированные светом окислительно-восстановительные реакции происходят на поверхности диоксида титана, одним из основных требований, предъявляемых к фотокатализаторам, является наличие высокой удельной поверхности, которая достигается двумя путями: синтезом непористых ультрадисперсных частиц TiO₂ размером менее 100 нм, или созданием мезопористых структур TiO₂ с развитой поверхностью пор.

Методы синтеза ультрадисперсных частиц диоксида титана из растворов, относящиеся к методам «мягкой химии», многостадийны и из-за этого чаще используются как лабораторные. В качестве исходных реагентов в этих методах синтеза могут быть использованы любые титансодержащие соединения. Часто для придания фотокатализатору оптимальных характеристик используются дополнительные стадии обработки прекурсоров, такие как микроволновая или ультразвуковая обработка. Непременными стадиями процесса являются промывание, фильтрация, сушка, финальная термообработка и помол порошка. Уменьшение числа стадий процесса получения фотоактивного диоксида титана в высокодисперсном состоянии позволит упростить процесс, уменьшить его стоимость и расширить области применения материалов на его основе.

Поэтому задача создания высокоэффективных, не подверженных фотокоррозии и отравлению фотокатализаторов, пригодных для экономически выгодного проведения практически важных химических процессов может быть решена путем разработки новых методов синтеза фотоактивных порошков анатаза с высокой степенью кристалличности и удельной поверхностью более 50 м²/г. Разрабатываемые методы синтеза должны обеспечивать получение фотокаталитических материалов технологичными способами, не требующими специальных условий и сложного оборудования, и предпочтительно относиться к методам «мягкой химии».

Сущность изобретения заключается в том, что для получения заявляемых характеристик диоксида титана в результате гидролиза требуется получить осадок гидроксида титана с наноразмерными частицами, обеспечить сохранность дисперсности частиц в условиях сушки осадка, а также при удалении стабилизатора в процессе прокаливания осадка.

При обычных условиях термодинамически стабильной кристаллической модификацией диоксида титана является рутил, а анатаз метастабилен и переходит в рутил при 400-600°C, однако, известно, что анатаз обладает большей термодинамической стабильностью по сравнению с рутилом, когда размер частиц диоксида титана не превышает 35 нм. Таким образом, используя подходящий стабилизатор размера частиц, можно получить чистый диоксид титана в кристаллической модификации анатаз, стабильный в условиях высокотемпературной обработки, необходимой для полного перехода аморфного диоксида титана в кристаллический анатаз. Такой стабилизатор должен обеспечивать высокую дисперсность частиц диоксида титана в растворе и твердой фазе и легко удаляться из осадка.

С этих позиций использование тетрахлорида титана для синтеза фотокаталитического диоксида титана очень привлекательно из-за того, что побочным продуктом реакции образования гидроксида титана Ti(OH)₄ из растворов TiCl₄ и гидроксида аммония NH₄OH является хлорид аммония NH₄Cl, который можно удалить из осадка возгонкой или термолизом при температурах ниже 400°C. Такая температура прокаливания позволяет сохранить кристаллическую модификацию анатаз, рутилизирующуюся при температурах выше 400°C.

С другой стороны хлорид аммония известен как стабилизатор коллоидных частиц гидроксида титана в растворе, его присутствие во время синтеза обеспечивает образование высокодисперсных и при этом однородных по размеру золей Ti(OH)₄.

Однако получение диоксида титана непосредственно из раствора тетрахлорида титана методами растворной химии не используется, т.к. хлорид титана - дымящая на воздухе жидкость, гидролизующаяся в присутствии паров воды. Реакция хлорида титана с водой, приводящая к образованию гидратированной окиси титана - гидроксида титана, как и реакции нейтрализации хлорида титана растворами щелочей или аммиака, протекает бурно с высоким экзотермическим эффектом. Поэтому получение высокодисперсного, фотокаталитически активного TiO₂ в модификации анатаз гидролизом или реакцией нейтрализации раствора TiCl₄ проводят из полученных в специальных условиях концентрированных водных растворов TiCl₄. Их получают при медленном добавлении воды с охлаждением и интенсивным перемешиванием, для стабилизации полученных растворов применяют добавку сильных кислот. Однако использование в качестве источника ионов титана водного раствора хлорида титана не желательно из-за того, что водные растворы тетрахлорида титана нестабильны и самопроизвольно гидролизуются в течение времени, их состав постоянно изменяется: изменяется концентрация гидролизованных ионов, степень гидролиза и степень полимеризации полиядерных гидрокомплексов вплоть до появления в растворах коллоидных частиц. Использование нестабильного исходного реагента приводит к нестабильности свойств готовой товарной продукции по физическим характеристикам - дисперсность, и зависящим от них функциональным свойствам - фотокаталитическая активность.

Указанный недостаток решается в заявляемом изобретении использованием раствора хлорида титана в этиловом спирте, который в отсутствии воды представляет собой стабильный прозрачный раствор. Полученный раствор хлорида титана в этиловом спирте имеет кислую реакцию и желтую окраску. Раствор сохраняет стабильность при разбавлении этиловым спиртом или равным количеством воды, гидролиз разбавленного водой раствора начинается при нагревании выше 50°C. Концентрированный раствор, при концентрации 30% и более стабилен в хранении, однако имеет высокую вязкость, поэтому, для улучшения реологических характеристик раствора при подаче в реактор для синтеза диоксида титана его необходимо разбавить этиловым спиртом или водой в соотношении 1:1. Использование других спиртов не целесообразно из-за токсичности или плохой стабильности их растворов.

Стабилизирующая способность кристаллического хлорида аммония для получения порошков наночастиц до настоящего изобретения не была известна. В нашем изобретении необходимая для формирования высокой удельной поверхности TiO₂ концентрация NH₄C1 не менее 4 моль/моль TiO₂ создается в ходе смешения растворов реагентов и далее обеспечивает разделение частиц золя в процессе синтеза, высыхания и прокаливания геля гидратированной окиси титана. Данная концентрация хлорида аммония является достаточной для стабилизации частиц анатаза, использование более высокой концентрации хлорида приведет лишь к усложнению и удорожанию процесса.

Кроме получения необходимых характеристик диоксида титана, предлагаемое решение сокращает количество операций, необходимых для получения готового продукта, т.к. промывание осадка перед финальной термообработкой прокаливанием становится ненужным.

Вследствие того, что фотоактивная кристаллическая модификация диоксида титана - анатаз, как правило, стабильна в интервале температур 400-600°C, большое значение имеет величина температуры прокаливания. За температуру рутилизации диоксида титана принято считать T=600°C, однако из справочной литературы известно, что полное обезвоживание гидроксида титана происходит при температуре выше 800°C, поэтому трудно получить полностью кристаллический анатаз без примеси рутильной или аморфной фаз.

Одним из известных способов повышения температуры рутилизации с целью получения высококристаллических порошков анатаза, необходимых для его фотокаталитического применения, является метод стабилизации границ частиц гидроксида титана за счет адсорбции ионов сильных кислот, присутствующих в среде во время синтеза, однако анионы, выполняющие роль стабилизатора, сохраняются в составе полученного с их помощью диоксида титана, придавая его поверхности кислую реакцию, что сужает область применения полученных с использованием анионов порошков. Особенно прочно удерживаются на поверхности диоксида титана ионы фтора, их удаление без уменьшения дисперсности порошка практически невозможно.

В настоящем изобретении в процессе получения диоксида титана присутствуют анионы хлора, содержащиеся в исходном растворе тетрахлорида титана в этиловом спирте, которые не относятся к эффективным анионам-стабилизаторам анатаза, т.к его соединения имеют низкую температуру термического разложения и испарения.

В настоящем изобретении задача получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз с высокой кристалличностью, повышенной термической стабильностью при сохранении высокой удельной поверхности фотокатализатора решается путем стабилизации границ частиц гидроксида титана одновременным присутствием в осадке гидроксида титана ионов хлора в сочетании с катионом аммония. Этот прием оказался эффективным из-за выявленной стабилизирующей роли хлорида аммония. Кроме того, было установлено, что стабилизирующее действие хлорида аммония можно варьировать путем задания и поддержания в ходе синтеза гидроксида титана необходимого значения pH_{синтеза} от 7 до 10, что привело к повышению температуры рутилизации диоксида титана с обычных 600°C до 700-800°C.

Экспериментально было установлено, что от величины pH синтеза зависит строение геля гидроксида титана. Условия формирования частиц гидроксида титана в избытке гидроксида аммония при pH=10 способствуют возникновению большого количества зародышей твердой фазы, быстро агрегирующих в преимущественно крупные частицы аморфного осадка. Внутри таких частиц поверхность зародышей оказывается не стабилизированной, что приводит к активации процессов полимеризации и конденсации первичных частиц в процессе сушки и прокаливания. Полученный таким образом гель остается аморфным даже при температуре 800°C, т.к. структурная перестройка требует разрыва большого количества связей. При pH_{синтеза}=7 формирование частиц гидроксида титана происходит в условиях, способствующих возникновению отдельных наноразмерных частиц гидроксида титана, а аморфный осадок является результатом постепенно идущих процессов коалесценции мелких частиц, поверхность которых уже защищена адсорбированными ионами и молекулами стабилизатора. Полученный таким образом гель состоит из наноразмерных, однородных по составу и размеру частиц, которые в процессе термообработки геля при достижении температуры фазового перехода переходят в кристаллическое состояние. Из-за малых размеров частиц (ОКР ~20-25 нм) наблюдается образование метастабильной фазы анатаз. Снижение pH синтеза меньше 7 приводит к неполному осаждению ионов титана из раствора и появлению кислой реакции поверхности у порошка фотокатализатора, что ухудшает свойства диоксида титана и технологически нецелесообразно, увеличение pH больше 10 ухудшает кристалличность частиц диоксида титана.

Использование температуры прокаливания ниже 700°C ухудшает кристалличность анатаза за счет присутствия аморфного диоксида титана, увеличение температуры прокаливания выше 800°C приводит к увеличению содержания рутила, все это отрицательно влияет на фотокаталитическую эффективность порошка диоксида титана.

Дополнительным приемом стабилизации анатазной модификации диоксида титана, предлагаемым в настоящем изобретении, является сокращение времени выдерживания гидроокиси титана при температуре прокаливания 700-800°C до 1-5 мин. Короткое время высокотемпературной обработки способствует формированию микрогетерофазных областей в частицах фотокатализатора и увеличению фотокаталитической активности. В целом, значения температуры и длительности прокаливания выбираются с учетом условий, в которых был проведен синтез прекурсора, и исходя из того, какие характеристики диоксида титана: степень кристалличности, фазовый состав, удельная поверхность, пористость, необходимо получить. Уменьшение времени прокаливания меньше 1 мин невозможно из-за программного обеспечения печи. Увеличение более 5 мин нецелесообразно, т.к. приводит к уменьшению удельной поверхности порошка фотокатализатора и увеличению содержания рутила.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении кристаллического диоксида титана в структурной форме анатаз с повышенным содержанием кристаллических частиц, обладающего повышенной термической стабильностью при сохранении высокой удельной поверхности порошка фотокатализатора и упрощении способа синтеза.

Использование в ходе синтеза двухструйной подачи растворов реагентов эквимолярных концентраций при одинаковой скорости их подачи обеспечивает низкие значения пересыщения ионов в растворе, что способствует формированию однородных малоразмерных частиц гидроксида титана, необходимых для получения анатаза.

Проведение гидролиза при температуре 20-25°C обеспечивает получение необходимого размера частиц гидроксида титана. Проведение гидролиза при температуре менее 20°C требует использования дополнительного охлаждения реактора, что усложняет процесс, увеличение температуры более 25°C сопровождается укрупнением осаждаемых частиц, что приводит к ухудшению термической стабильности анатаза.

Проведение гидролиза при механическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин обеспечивает получение необходимого размера частиц гидроксида титана. Проведение гидролиза при перемешивании со скоростью вращения мешалки менее 1000 об/мин сопровождается увеличением пересыщения ионов в растворе, что сопровождается укрупнением осаждаемых частиц и увеличением полидисперсности системы, что приводит к ухудшению термической стабильности диоксида титана. Увеличение скорости вращения мешалки более 1000 об/мин нарушает условия гидродинамического вращения жидкости в реакторе, обеспечение которых потребует усложнения конструкции реактора.

Проведение сушки осадка выпариванием маточного раствора при температуре не менее 70°C обеспечивает необходимую длительность процесса получения диоксида титана. Использование температуры менее 70°C неоправданно увеличит время получения готового порошка.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения кристаллического диоксида титана в структурной форме анатаз с повышенным содержанием кристаллических частиц, обладающего повышенной термической стабильностью при сохранении высокой удельной поверхности порошка фотокатализатора и упрощении способа синтеза.

На фиг. 1. приведено изображение с атомно-силового микроскопа (АСМ) частиц фотокаталитического диоксида титана размером 10-50 нм, полученных предлагаемым способом в оптимальных условиях.

Для иллюстрации отсутствия рутильной и аморфной фаз в образце на фиг. 2. приведены рентгенограммы фотокаталитического диоксида титана, полученного предлагаемым способом в оптимальных условиях, в сравнении с рентгенограммой промышленно выпускаемого фотокатализатора Р25, получаемого пиролизом аэрозолей соединений титанила. Фотокатализатор Р25 использовался как эталонный образец с известными характеристиками, близкими патентуемому продукту. Кристаллографические и дисперсионные характеристики фотокатализатора Р25 - аэрооксида производства «Evonik Industries)) (Германия, США, Япония) известны: состав: 70% анатаза и 30% рутила, удельная поверхность 50±15 м²/г, размер частиц 30 нм, кристаллический TiO₂ - 99,5% (https://www.aerosil.com/www2/uploads_all/productfinder/AEROXIDE-TiO2-P-25_2578_08122011164254.pdf).

Кристаллографические и дисперсионные характеристики порошков диоксида титана, полученных по заявляемому способу, исследовали методом рентгенофазового анализа. По дифракционным спектрам порошковых образцов определяли содержание фазы анатаза (С_{анатаза}), средние размеры областей когерентного рассеивания, по относительной интенсивности характеристичных рефлексов проводили оценку степени кристалличности диоксида титана в сравнении с образцом дисперсного материала марки аэрооксид Р25 с известным содержанием анатаза.

Удельную площадь поверхности (S_уд) и размер пор определяли методом измерения низкотемпературной адсорбции азота.

Исследование полученных образцов диоксида титана с помощью индикаторной методики показало, что все они имеют нейтральную реакцию поверхности.

Фотокаталитическую активность образцов диоксида титана, полученных по заявляемому способу, оценивали относительно фотокатализатора Р25 спектрофотометрической методикой. Для этого строили кинетические кривые реакции фоторазложения красителя сафранина Т в ходе ультрафиолетового облучения суспензии, содержащей 0,1 г диоксида титана, 50 мл дистиллированной воды и 3·10^-6 г красителя (фиг. 3).

Облучение суспензии проводили лампой ДРТ-125-1. За изменением концентрации красителя в пробах суспензии следили по изменению интенсивности полосы поглощения, соответствующей максимальному поглощению красителя с λ_max=518 нм. Для отделения раствора красителя от частиц фотокатализатора использовали центрифугирование. Регистрацию спектров красителя в фугате проводили через равные промежутки времени облучения - 20 мин. Для построения графической зависимости рассчитывали изменение концентрации красителя в суспензии по формуле:

ΔC_Kp=((С₀-С)/С₀)·100%, где ΔC_Kp - изменение концентрации красителя в суспензии, выраженное в %, С₀ - исходная концентрация красителя, С - концентрация красителя в момент измерения τ.

Коэффициент фотокаталитической активности (Ф_Kp) определяли по тангенсу угла наклона касательной кинетических зависимостей.

Обобщенные данные, полученные в результате измерений и расчетов, приведены в Таблице.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1.

Способ получения кристаллического диоксида титана с размером частиц 10-50 нм, фиг. 1, в структурной модификации анатаз, фиг. 2а, из спиртового раствора тетрахлорида титана.

Раствор тетрахлорида титана в этиловом спирте готовили путем вливания TiCl₄ в абсолютный этиловый спирт при непрерывном перемешивании и температуре 10°C до достижения концентрации ионов титана в спиртовом растворе 30 мас. % в пересчете на TiO₂, разбавляли равным количеством этилового спирта или воды до концентрации 15%, брали 50 мл этого раствора и смешивали методом двухструйной кристаллизации с 50 мл 15% раствора NH₄OH в реакторе объемом 500 мл, содержащем 150 мл дистиллированной воды, смешивание вели в течение 10 мин при pH=7 при контроле температуры T=20-25°C при интенсивном механическом перемешивании, скорость вращения мешалки 1000 об/мин. Значение pH, установленное перед началом подачи растворов реагентов раствором гидроксида аммония, поддерживали постоянным в ходе всего синтеза. После окончания подачи растворов суспензию выдерживали при перемешивании 30 мин для окончания процессов ионного обмена. Осадок гидроксида титана вместе с маточным раствором, содержащим хлорид аммония, этиловый спирт и воду, сушили выпариванием при температуре 70°C, затем прокаливали при 700°C в течение 1 мин.

Полученный образец (Таблица, №13) содержит только кристаллические частицы диоксида титана размером 10-50 нм с порами 4 нм в структурной модификации анатаз, в 2 раза превосходит фотокатализатор Р25 по величине удельной поверхности и более чем в 2 раза - по фотокаталитической активности в реакции разложения сафранина Т.

Примеры варьирования параметров синтеза для других температур, времен прокаливания и pH_{синтеза} приведены в Таблице.

Приведенные примеры подтверждают возможность получения предложенным способом кристаллического диоксида титана с удельной поверхность более 50 м²/г в модификации анатаз. Полученный диоксид титана не содержит аморфных частиц, обладает фотокаталитической активностью не хуже, чем у промышленного фотокатализатора Р25, имеет нейтральную реакцию поверхности. При этом способ получения диоксида титана предельно прост.

Заявленное изобретение позволяет применять фотокаталитические материалы в области экологии для очистки воды и воздуха от органических загрязнителей, в области производства строительных материалов с эффектом самоочищающихся поверхностей, в химической промышленности для получения молекулярного водорода.

Технический результат. Изобретение позволяет получить диоксид титана в модификации анатаз, обладающий повышенной термической стабильностью до 800°C, с повышенной до 100% кристалличностью, высокой удельной площадью до 70 м²/г, с нейтральной реакцией поверхности, с размером частиц 10-50 нм, а также сократить продолжительность процесса изготовления и издержки на утилизацию промывных вод за счет исключения стадии промывки.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз готовят исходный раствор тетрахлорида титана и проводят гидролиз раствором гидроксида аммония. Образующийся осадок сушат и прокаливают. Исходный раствор готовят растворением тетрахлорида титана в этиловом спирте до получения концентрации ионов титана не менее 30% в пересчете на TiO₂. Гидролиз проводят в термостатируемом реакторе при pH 7-10, температуре 20-25°C и механическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин. При этом исходный раствор и раствор гидроксида аммония подают в эквимолярных концентрациях двумя струями. Прокаливание полученного осадка проводят при 700-800°C в течение 1-5 мин. В качестве стабилизатора анатазной структуры диоксида титана используют хлорид аммония, получающийся в результате побочной реакции гидролиза. Изобретение позволяет получить диоксид титана в модификации анатаз с повышенной кристалличностью, обладающий повышенной термической стабильностью, высокой удельной площадью поверхности, с размером частиц 10-50 нм, сократить продолжительность процесса изготовления и издержки на утилизацию промывных вод. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз, включающий приготовление исходного раствора, содержащего тетрахлорид титана, его гидролиз раствором гидроксида аммония при заданном значении pH, образование осадка, его сушку и прокаливание, отличающийся тем, что исходный раствор готовят растворением тетрахлорида титана в этиловом спирте до получения концентрации ионов титана не менее 30% в пересчете на TiO₂, гидролиз проводят в термостатируемом реакторе при pH=7-10, температуре 20-25°C и механическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин, подавая исходный раствор и раствор гидроксида аммония в эквимолярных концентрациях двумя струями, прокаливание полученного осадка проводят при 700-800°C в течение 1-5 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе гидролиза тетрахлорида титана получают побочный продукт хлорид аммония в количестве не менее 4 моль/моль TiO₂, служащий стабилизатором анатазной структуры диоксида титана с размером частиц 10-50 нм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подвергаемый гидролизу исходный раствор разбавляют равным количеством этилового спирта или воды.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный раствор и раствор гидроксида аммония подают в реактор с одинаковой скоростью.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок сушат при температуре не менее 70°C выпариванием маточного раствора.