ФОТОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С РЕГУЛИРУЕМЫМ МЕХАНИЧЕСКИМ МОДУЛЕМ GUV Российский патент 2015 года по МПК G11B7/24 G11B7/245 G03F7/27 G03H1/00 C08G18/00 

Объектом изобретения является способ изготовления экспонированных голографических сред, содержащих фотополимерную композицию. Еще один объект изобретения - это экспонированная голографическая среда, получаемая по способу согласно изобретению.

В международной заявке WO 2008/125229 А1 описаны фотополимерные композиции, которые можно применять для изготовления голографических сред. Опубликованные фотополимерные композиции включают в себя полимеры матрицы на основе полиуретанов, записывающие мономеры на акриловой основе, а также фотоинициаторы. Голографические среды, получаемые с помощью фотополимерных композиций, отличаются высокой яркостью, что с точки зрения физики описывают как высокий контраст показателей преломления (Δn).

При работе известными способами невозможно варьировать механические свойства полученных экспонированных голографических сред при по существу неизменном Δn. Так, при модификации этих свойств путем изменения химического состава изменяется также и значение Δn. Варьирование механических свойств без изменения достойным упоминания образом контраста показателей преломления является, однако во многих случаях желательным, поскольку в зависимости от области применения к голографическим средам предъявляют очень различные требования применительно к механике. Так, например, среды с модулем упругости менее 0,7 МПа можно без дополнительного клеевого вещества наносить ламинированием на субстрат. С другой стороны, может оказаться желательно получить среды, которые нечувствительны к повреждениям от внешних воздействий. Это можно обеспечить тогда, когда у сред высокий модуль в области 15 МПа и более.

Кроме того, особенно в области применения голограмм в качестве защитного знака решающее значение имеет возможность настроить механические свойства по желанию, без того чтобы при этом одновременно достойным упоминания образом изменялось значение Δn. Так, может как раз иметь смысл стремиться к тому, чтобы экспонированную голографическую среду нельзя было бы без разрушения удалить с маркированного продукта, например, удостоверения. Для этого годятся среды с консистенцией, подобной мягкой резине, имеющие соответствующий низкий модуль упругости, ниже 0,7 МПа. Может, однако, как раз напротив, оказаться необходимо получить возможность переноса без разрушения. В этом случае среда должна обладать более высокой жесткостью, что соответствует модулю упругости в области 15 МПа и более. Эти различные варианты нельзя реализовать посредством способов, известных из уровня техники.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить способ изготовления экспонированных голографических сред, с помощью которого можно получить среды с переменным в области между 0,1 и 160 МПа модулем G_UV и показателем Δn не менее 0,008.

Эту задачу решают посредством способа, при реализации которого готовят

i) фотополимерную композицию, включающую в себя:

А. полимеры матрицы в виде аморфной сетчатой структуры,

В. комбинацию одного монофункционального записывающего мономера и одного мультифункционального записывающего мономера,

С. фотоинициирующую систему,

D. в качестве опции компонент, не способный к фотополимеризации,

Е. при необходимости катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, присадки, а также прочие вспомогательные и/или дополнительные вещества;

ii) придают фотополимерной композиции форму среды;

iii) проводят над средами эксперимент по голографической экспозиции, чтобы записать голограмму;

iv) освещают всю среду УФ-излучением, чтобы зафиксировать голограмму, причем записывающие мономеры представляют собой соединения с акрилатными и/или метакрилатными функциональными группами, общее содержание записывающих мономеров в фотополимерной композиции составляет не менее 30% масс. и не более 45% масс., неэкспонированная фотополимерная композиция имеет модуль упругости G₀ менее 0,7 МПа, а модуль G_UV экспонированной композиции через отношение относительной доли монофункционального записывающего мономера к относительной доле мультифункционального записывающего мономера в общем содержании записывающих мономеров регулируют в предусмотренной области от 0,1 до 160 МПа таким образом, что высокий модуль обеспечивают посредством высокой относительной доли мультифункционального записывающего мономера, а низкий модуль - посредством высокой относительной доли монофункционального записывающего мономера в общем содержании записывающих мономеров.

С помощью способа согласно изобретению можно получать голографические среды, которые после экспозиции УФ-излучением имеют механический модуль G_UV в пределах от 0,1 до 160 МПа. Также возможно изготавливать среды с заданными модулями в зависимости от желательного профиля применения, которые практически не различаются по контрасту показателей преломления Δn. В результате преимущество для производителя фотополимерных композиций состоит в том, что можно, используя ограниченное число подходящих компонентов, подготовить фотополимерные композиций, которые удовлетворяют различным требованиям с точки зрения их применения и употребления, где решающее значение имеет модуль упругости, без того чтобы конечному пользователю приходилось бы идти на компромиссы по показателю яркости голограмм.

Модуль G_UV экспонированных голографических сред может, в частности, находиться в пределах от 0,3 до 40, предпочтительно от 0,7 до 15 МПа.

В соответствии с предпочтительной формой исполнения изобретения предусматривается, что записывающие мономеры и полимеры матрицы выбирают либо так, чтобы показатель преломления каждого из двух записывающих мономеров по меньшей мере на 0,05 единицы превышал показатель преломления полимеров матрицы, либо так, чтобы показатель преломления каждого из двух записывающих мономеров был по меньшей мере на 0,05 единицы ниже показателя преломления полимеров матрицы.

Полимеры матрицы могут предпочтительно представлять собой полиуретаны. Полиуретаны можно синтезировать, в частности, путем реакции компонента, несущего группы NCO, и компонента, реакционноспособного по отношению к NCO, причем по меньшей мере один из двух компонентов обладает эквивалентной массой более 200 г/моль, предпочтительно более 350 г/моль, и также предпочтительно, чтобы в остове полимера не встречались циклические структуры. Особо предпочтительны полиуретаны, температура стеклования Т_G которых в прореагировавшем состоянии ниже -45°С.

Полимеры матрицы А) могут предпочтительно представлять собой полиуретаны, которые получают, в частности, реакцией изоцианатного компонента а) с реакционноспособным по отношению к изоцианатам компонентом b).

Изоцианатный компонент а) включает в себя предпочтительно полиизоцианаты. В качестве полиизоцианатов можно использовать все хорошо известные специалисту как таковые соединения или их смеси, которые в среднем содержат по две или более функциональные группы NCO на молекулу. Они могут иметь ароматическую, аралифатическую, алифатическую или циклоалифатическую основу. В небольших количествах можно также применять моноизоцианаты и/или содержащие ненасыщенные группы полиизоцианаты.

Применять можно, например, бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилен-диизоцианат, изомерные бис-(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат и/или трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат.

Равным же образом возможно применение производных мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами.

Предпочтительно применение полиизоцианатов на основе алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов или триизоцианатов.

Особо предпочтительно, чтобы полиизоцианаты компонента а) представляли собой димеризованные или олигомеризованные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты или триизоцианаты.

Крайне предпочтительны изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы на основе HDI, а также 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан или их смеси.

Точно также в качестве компонента а) можно применять NCO-функциональные преполимеры с уретановыми, аллофанатными, биуретовыми и/или амидными группами. Преполимеры компонента а) получают способом, хорошо известным специалисту как таковой, путем реакции мономеров, олигомеров или полиизоцианатов а1) со способными реагировать с изоцианатами соединениями а2) в надлежащем стехиометрическом соотношении, причем в качестве опции возможно применение катализаторов и растворителей.

В качестве полиизоцианатов а1) можно применять все известные специалисту алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические диизоцианаты и триизоцианаты, причем не имеет значения, получены ли они фосгенированием или бесфосгенным способом. Кроме того, можно также применять хорошо известные специалисту как таковые более высокомолекулярные продукты переработки мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, карбомидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами, в каждом случае по отдельности или в произвольных смесях друг с другом.

Примеры надлежащих мономерных диизоцианатов или триизоцианатов, которые можно применять как компонент а1), - это бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметил-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуен-диизоцианат.

В качестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений а2) для формирования преполимеров предпочтительно применяют соединения с функциональной группой ОН. Они аналогичны ОН-функциональным соединениям для компонента b), описание которых приведено ниже.

Предпочтительные ОН-функциональные соединения в а2) - это сложные и/или простые полиэфирполиолы со среднечисленными молярными массами от 200 до 6200 г/моль. Особо предпочтительны дифункциональные простые полиэфирполиолы на основе этиленгликоля и пропиленгликоля, причем доля пропиленгликоля составляет по меньшей мере 40% масс., а также полимеры тетрагидрофурана со среднечисленными молярными массами от 200 до 4100 г/моль, а также алифатические сложные полиэфирполиолы со среднечисленными молярными массами от 200 до 3100 г/моль.

Крайне предпочтительны дифункциональные простые полиэфирполиолы на основе этиленгликоля и пропиленгликоля, причем доля пропиленгликоля составляет по меньшей мере 80% масс. (в особенности чистые пропиленгликоли), а также полимеры тетрагидрофурана со среднечисленными молярными массами от 200 до 2100 г/моль. Также крайне предпочтительны продукты присоединения бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона (в особенности ε-капролактон) к содержащим от 2 до 20 атомов углерода алифатическим, аралифатическим или циклоалифатическим ди-, три- или полифункциональным спиртам (в частности, к дифункциональным алифатическим спиртам, имеющим 3 до 12 атомов углерода). Среднечисленные значения молярной массы этих продуктов присоединения предпочтительно составляют 200-2000 г/моль, особо предпочтительно 500-1400 г/моль.

Аллофанаты также можно применять в смеси с другими преполимерами или олигомерами компонента а1). В этих случаях целесообразно применение ОН-функциональных соединений с показателями функциональности от 1 до 3,1. При использовании монофункциональных спиртов предпочтительны таковые, имеющие от 3 до 20 атомов углерода.

Для изготовления преполимера можно также применять амины. Можно использовать, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диаминобисфенил, дифукциональные полиамины, как, например, Jeffamine®, полимеры с аминным окончанием со среднечисловой молярной массой до 10000 г/моль или любые их смеси друг с другом.

Для изготовления преполимеров с биуретовыми группами проводят реакцию избытка изоцианата с амином, при которой образуется биуретовая группа. В этом случае в качестве аминов для реакции с упомянутыми диизоцианатами, триизоцианатами и полиизоцианатами можно применять все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные амины вышеуказанного вида. Предпочтительны алифатические биуреты на основе алифатических аминов и алифатических изоцианатов. Особо предпочтительны низкомолекулярные биуреты со среднечисленными молярными массами менее 2000 г/моль на основе алифатических диаминов, или дифункциональных полиаминов, или алифатических диизоцианатов, в особенности HDI и TMDI.

Предпочтительные преполимеры - это уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатной функциональной группой и олигомерных или полимерных соединений, способных реагировать с изоцианатами, со среднечисленной молярной массой в 200-10000 г/моль, особо предпочтительны уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатной функциональной группой и полиолов со среднечисленной молярной массой 200-6200 г/моль или аминов (полиаминов) со среднечисленной молярной массой менее 3000 г/моль, а крайне предпочтительны аллофанаты из HDI или TMDI и дифункциональных простых полиэфирполиолов со среднечисленными значениями молярной массы 200-2100 г/моль, уретаны из HDI или TMDI на основании продуктов присоединения бутиролактона, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон (в особенности ε-капролактон) к содержащим от 2 до 20 атомов углерода алифатическим, аралифатическим или циклоалифатическим ди-, три- или полифункциональным спиртам (в частности, к дифункциональным алифатическим спиртам, имеющим от 3 до 12 атомов углерода) со среднечисленными молярными массами от 500 до 3000 г/моль, в особенности предпочтительно от 1000 до 2000 г/моль (в частности, в смеси с другими олигомерными дифункциональными алифатическими изоцианатами) или уретаны из HDI или TMDI на основе трифункциональных простых полиэфирполиолов (в особенности полипропиленгликоля) со среднечисленными молярными массами между 2000 и 6200 г/моль, а также биуреты из HDI или TMDI с дифункциональными аминами или полиаминами со среднечисленными молярными массами от 200 до 1400 г/моль (в частности, также в смеси с другими олигомерными дифункциональными алифатическими изоцианатами).

Предпочтительно, чтобы остаточное содержание свободного мономерного изоцианата в вышеописанных преполимерах составляло менее 2% масс., особо предпочтительно менее 1,0% масс., крайне предпочтительно менее 0,5% масс.

Само собой разумеется, что изоцианатный компонент может кроме описанных преполимеров содержать доли других изоцианатных компонентов. Для этого можно использовать ароматические, аралифатические и циклоалифатические диизоцианаты, триизоцианаты или полиизоцианаты. Можно также использовать смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примеры надлежащих ди-, три- или полиизоцианатов - это бутилен-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), изомерные бис-(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат и/или трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат или их производные с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами и смеси. Предпочтительны полиизоцианаты на основе олигомеризованных и/или дериватизированных диизоцианатов, которые надлежащим способом освобождены от избыточного диизоцианата, в особенности на основе гексаметилендиизоцианата. Особо предпочтительны олигомерные изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы HDI, а также их смеси.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также в определенных долях содержать изоцианаты, которые частично прошли реакцию с реакционноспособными по отношению к изоцианатам этилен-ненасыщенными соединениями. При этом в качестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам этилен-ненасыщенных соединений предпочтительны α, β-ненасыщенные производные карбоновых кислот, как то: акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие простые винилэфирные, пропенилэфирные и дициклопентадиенильные единицы, содержащие по меньшей мере одну способную реагировать с изоцианатами группу, особо предпочтительно, чтобы это были акрилаты и метакрилаты по меньшей мере с одной реакционноспособной по отношению к изоцианатам группой. В качестве гидроксифункциональных акрилатов или метакрилатов можно применять, например, такие соединения как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, как, например, Tone® M100 (Dow, США), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетра(мет)акрилаты многоатомных спиртов, как, например, триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита, этоксилированного, пропоксилированного или алкоксилированного триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита или их технические смеси. Кроме того, пригодны к применению реакционноспособные по отношению к изоцианатам олигомерные или полимерные соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, в чистом виде или в сочетании с вышеуказанными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично или полностью прошли реакцию с реакционно-способными по отношению к изоцианатам этилен-ненасыщенными соединениями, составляет в изоцианатном компоненте а) 0-99%, предпочтительно 0-50%, особо предпочтительно 0-25% и крайне предпочтительно 0-15%.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также в определенных долях содержать изоцианаты, которые частично прошли реакцию с реакционноспособными по отношению к изоцианатам этилен-ненасыщенными соединениями.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также исключительно в определенных долях содержать изоцианаты, которые полностью или частично прошли реакцию с блокирующими средствам, известными специалисту из технологии нанесения покрытий. В качестве примера блокирующих агентов следует упомянуть: спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоуксусный эфир, ацетоксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, н-трет-бутил-бензиламин, циклопента-нонкарбоксиэтиловый эфир или произвольные смеси этих блокирующих агентов.

В качестве компонента b) можно, в принципе, применять все полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения, которые в среднем содержат по меньшей мере 1,5 реакционноспособные по отношению к изоцианатам группы на молекулу.

В рамках настоящего изобретения группы, реакционноспособных по отношению к изоцианатам представляют собой предпочтительно гидроксигруппы, аминогруппы или тиогруппы, особо предпочтительны гидроксисоединения.

Надлежащие полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения - это, например, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, поли(мет)акрилатполиолы и/или полиуретанполиолы.

Кроме того, в качестве составных частей компонента b) как многофункциональные соединения, способные реагировать с изоцианатами, можно применять также и низкомолекулярные, то есть имеющие молекулярную массу менее 500 г/моль, короткоцепочечные, то есть содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, аралифатические или циклоалифатические дифункциональные, трифункциональные или полифункциональные спирты.

Это могут, например, быть этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомерные по положению ди-этилоктандиолы, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-3-гидроксипропионовая кислота (2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир). Примеры надлежащих триолов - это триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Надлежащие более высокофункциональные спирты - это дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

В качестве сложных полиэфирполиолов применимы, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые известным образом получают из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых либо же поликарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами, имеющими показатель ОН-функциональности не менее 2.

Примеры таких дикарбоновых либо же поликарбоновых кислот либо же ангидридов - это янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, ортофталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды ортофталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты или же любые их смеси друг с другом.

Примеры таких подходящих спиртов - это этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилолпропан или же любые их смеси друг с другом.

Предпочтительные сложные полиэфирполиолы имеют в основе алифатические спирты и смеси алифатических и ароматических кислот, среднечисленная молярная масса их лежит между 500 и 10000 г/моль, а показатель функциональности между 1,8 и 6,1.

Особо предпочтительные сложные полиэфирполиолы имеют в основе алифатические диолы, как то: бутан-1,4-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, этандиол, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и/или тетрапропиленгликоль или смеси вышеуказанных диолов с алифатическими более высокофункциональными спиртами, как то: триметилолпропаном и/или пентаэритритом, причем предпочтительно, чтобы доля более высокофункциональных спиртов составляла менее 50 процентов по массе (особенно предпочтительно менее 30 процентов по массе), в сочетании с алифатическими дикарбоновыми либо же поликарбоновыми кислотами либо же ангидридами, как то: адипиновой кислотой и/или янтарной кислотой или же со смесями вышеуказанных алифатических поликарбоновых кислот либо же ангидридов с ароматическими поликарбоновыми кислотами либо же ангидридами, как то: терефталевой кислотой и/или изофталевой кислотой, причем предпочтительно, чтобы доля ароматических поликарбоновых кислот или ангидридов составляла менее 50 процентов по массе (особенно предпочтительно менее 30 процентов по массе) от общего количества использованных поликарбоновых кислот либо же ангидридов. Особо предпочтительные сложные полиэфирполиолы характеризуются среднечисленной молярной массой от 1000 до 6000 г/моль и показателем функциональности между 1,9 и 3,3.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в основе натуральное сырье, например касторовое масло. Равным же образом возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в основе гомополимеризаты или смешанные полимеризаты лактонов, которые предпочтительно можно получить последовательным присоединением лактонов или смесей лактонов в рамках полимеризации лактонов с раскрытием кольца, как, например, бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона на гидроксифункциональные соединения, например многоатомные спирты с ОН-функциональностью не менее 2 или полиолы с функциональностью выше 1,8, например, описанного выше вида.

Предпочтительные полиолы, которые в данном случае применяют в качестве стартеров - это простые полиэфирполиолы с показателем функциональности 1,8 до 3,1, со среднечисленными молярными массами от 200 до 4000 г/моль, особо предпочтительны поли(тетрагидрофураны) с функциональностью 1,9 до 2,2 и среднечисленными значениями молярной массы от 500 до 2000 г/моль (в частности от 600 до 1400 г/моль). В качестве продуктов последовательного присоединения предпочтительны бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, особо предпочтителен ε-капролактон.

Среднечисленные значения молярной массы таких сложных полиэфирполиолов предпочтительно составляют 400-6000 г/моль, особо предпочтительно 800-3000 г/моль. Функциональность их по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,8 до 3,5, особо предпочтительно от 1,9 до 2,2.

Надлежащие поликарбонатполиолы получают известным как таковой способом путем реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Надлежащие органические карбонаты - это диметилкарбонат, диэтилкарбонат и дифенилкарбонат.

Надлежащие диолы либо же смеси включают в себя упомянутые в разделе, касающемся сложных эфиров, многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам не менее 2, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, либо же в поликарбонатполиолы можно также преобразовать сложные полиэфирполиолы.

Среднечисленные значения молярной массы таких поликарбонатполиолов предпочтительно составляют 400-4000 г/моль, особо предпочтительно 500-2000 г/моль. Функциональность этих полиолов по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,8 до 3,2, особо предпочтительно от 1,9 до 3,0.

Надлежащие простые полиэфирполиолы - это продукты полиприсоединения циклических простых эфиров к молекулам-стартерам с функциональными группами ОН- или NH-, при необходимости имеющие блоковое строение.

Надлежащие простые циклические эфиры - это, например, стиролоксиды, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также их произвольные смеси.

В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам не менее 2, а также первичные и вторичные амины и аминоспирты.

Предпочтительные простые полиэфирполиолы - это таковые упомянутого рода, исключительно основанные на пропиленоксиде или статистические или блоковые сополимеры на основании пропиленоксида с другими 1-алкиленоксидами, причем доля 1-алкиленоксидов составляет не более 80% масс. Особо предпочтительны гомополимеры пропиленоксида, а также статистические или блоковые сополимеры, имеющие оксиэтиленовые, оксипропиленовые и/или оксибутиленовые единицы, причем доля оксипропиленовых единиц относительно общего количества всех оксиэтиленовых, оксипропиленовых и оксибутиленовых единиц составляет по меньшей мере 20% масс., предпочтительно по меньшей мере 45% масс. При этом понятия «оксипропиленовый» и «оксибутиленовый» охватывают все соответствующие линейные и разветвленные изомеры С3 и С4.

Среднечисленные значения молярной массы таких простых полиэфирполиолов предпочтительно составляют 250-10000 г/моль, особо предпочтительно 500-8500 г/моль, а крайне предпочтительно - от 600 до 4500 г/моль. Функциональность по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,5 до 4,0, особо предпочтительно от 1,8 до 3,1, а крайне предпочтительно - от 1,9 до 2,2.

В качестве специальных простых полиэфирполиолов предпочтительно применяют те, которые состоят из способного реагировать с изоцианатом компонента, включающего в себя гидроксифункциональные мультиблок-сополимеры типа Y(X_i-H)_n, где i=1-10, а n=2-8, и среднечисленной молекулярной массой более 1500 г/моль, причем сегменты X_i в каждом случае построены оксиалкиленовыми единицами формулы (I),

,

причем R представляет собой водород, алкильный или арильный остаток, который также может быть замещен или же прерван гетероатомами (как, например, кислородом эфирной группы), Y - это основной стартер, и доля сегментов X_i от общего количества сегментов X_i и Y составляет по меньшей мере 50% масс.

При этом на наружные блоки X_i приходится по меньшей мере 50% масс., предпочтительно 66% масс. от общей молярной массы Y(X_i-H)_n, и они состоят из мономерных единиц, соответствующих формуле I. Предпочтительно, чтобы n в Y(X_i-H)_n представляло собой число от 1 до 6, особо предпочтительно от 1 до 3, а крайне предпочтительно равнялось 1. Предпочтительно, чтобы i в Y(X_i-H)_n представляло собой число от 1 до 6, особо предпочтительно от 1 до 3, а крайне предпочтительно равнялось 1.

В формуле I R предпочтительно представляет собой водород, метильную, бутильную, гексильную или октильную группу или алкильный остаток, содержащий простую эфирную группу. Предпочтительные алкильные остатки, содержащие простую эфирную группу, - это таковые на основе оксиалкиленовых единиц.

Среднечисленная молярная масса мультиблок-сополимеров Y(X_i-H)_n предпочтительно составляет более чем 1200 г/моль, особо предпочтительно более чем 1950 г/моль, однако предпочтительно не более чем 12000 г/моль, особо предпочтительно не более чем 8000 г/моль.

Блоки X_i могут представлять собой гомополимеры исключительно из одинаковых оксиалкиленовых повторяющихся единиц. Они могут быть также образованы различными оксиалкиленовыми единицами статистически или же в свою очередь блоками.

Предпочтительно, чтобы сегменты X_i были построены исключительно на основе пропиленоксида или же статистических или блоковых смесей пропиленоксида с прочими 1-алкиленоксидами, причем доля прочих 1-алкиленоксидов не выше 80% масс.

Особо предпочтительны в качестве сегмента X_i гомополимеры пропиленоксида, а также статистические или блоковые сополимеры, имеющие оксиэтиленовые и/или оксипропиленовые единицы, причем доля оксипропиленовых единиц относительно общего количества всех оксиэтиленовых и оксипропиленовых единиц составляет по меньшей мере 20% масс., предпочтительно по меньшей мере 40% масс.

Как изложено ниже, блоки X_i путем полимеризации вышеописанных алкиленоксидов с раскрытием кольца присоединяют к стартерному блоку Y(H)_n с n гидроксильных или аминных функциональных групп.

Внутренний блок Y, который присутствует в Y(X_i-H)_n в количестве менее 50% масс., предпочтительно менее 34% масс., состоит из имеющих две и/или более гидроксильные группы полимерных структур на основе циклических простых эфиров или же построен из имеющих две и/или более гидроксильные группы структурных единиц на основе поликарбонатов, сложных полиэфиров, поли(мет)акрилатов, эпоксидных смол и/или полиуретанов или же соответствующих гибридов.

Надлежащие сложные полиэфирполиолы - это линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые можно известным образом синтезировать из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых или поликарбоновых кислот либо же их ангидридов, примерами которых являются янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, ортофталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды ортофталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты или же любые их смеси с многоатомными спиртами, примеры которых - это этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12 или их смеси, при необходимости с применением более высокофункциональных полиолов, например, триметилолпропана или глицерина. В качестве многоатомных спиртов для изготовления сложных полиэфирполиолов можно также, разумеется, применять и циклоалифатические и/или ароматические дигидроксильные и полигидроксильные соединения. Вместо свободных поликарбоновых кислот для синтеза сложных полиэфиров можно также применять соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот, или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот с низшими спиртами, или же их смеси.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в основе натуральное сырье, например касторовое масло. Равным же образом возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в основе гомополимеризаты или смешанные полимеризаты лактонов, которые предпочтительно можно получить отложением лактонов или смесей лактонов, как, например, бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона на гидроксифункциональные соединения, например многоатомные спирты, предпочтительно с ОН-функциональностью 2, например, описанного выше вида.

Среднечисленные значения молярной массы таких сложных полиэфирполиолов предпочтительно составляют 200-2000 г/моль, особо предпочтительно 400-1400 г/моль.

Надлежащие поликарбонатполиолы получают известным как таковой способом путем реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Надлежащие органические карбонаты - это диметилкарбонат, диэтилкарбонат и дифенилкарбонат.

Надлежащие диолы либо же смеси включают в себя упомянутые в разделе, касающемся сложных эфиров, многоатомные спирты с ОН-функциональностью равной 2, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол. Сложные полиэфирполиолы также можно преобразовать в поликарбонатполиолы. При переработке указанных спиртов в поликарбонатполиолы особо предпочтительно применять диметилкарбонат или диэтилкарбонат.

Среднечисленные значения молярной массы таких поликарбонатполиолов предпочтительно составляют 400-2000 г/моль, особо предпочтительно 500-1400 г/моль, а крайне предпочтительно - от 650 до 1000 г/моль.

Надлежащие простые полиэфирполиолы - это продукты полиприсоединения циклических простых эфиров к молекулам-стартерам с ОН- или NH-функциональными группами, при необходимости имеющие блоковое строение. В качестве простых полиэфирполиолов следует упомянуть, например, продукты полиприсоединения стиролоксидов, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида, эпихлоргидрина, а также продукты их смешанного присоединения и прививки, а также простые полиэфирполиолы, полученные конденсацией многоатомных спиртов или их смесей и алкоксилированием многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов.

Надлежащие полимеры циклических эфиров - это, в частности, полимеры тетрагидрофурана.

В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты или вторичные амины и аминоспирты с ОН- или NH-функциональностью не менее 2, а также первичные и вторичные амины и аминоспирты. В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты с ОН-функциональностью от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6, особо предпочтительно от 2 до 3, крайне предпочтительно равной 2.

Среднечисленные значения молярной массы таких простых полиэфирполиолов предпочтительно составляют 200 - 2000 г/моль, особо предпочтительно 400-1400 г/моль, а крайне предпочтительно от 650 до 1000 г/моль.

В качестве простых полиэфирполиолов, используемых для стартеров, предпочтительно применяют полимеры тетрагидрофурана.

Разумеется, можно также применять для внутреннего блока Y смеси описанных выше компонентов.

Предпочтительные компоненты для внутреннего блока Y - это полимеры тетрагидрофурана, а также алифатические поликарбонатполиолы и сложные полиэфирполиолы, а также полимеры ε-капролактона со среднечисленными значениями молярной массы менее 3100 г/моль.

Особо предпочтительные компоненты для внутреннего блока Y - это дифункциональные полимеры тетрагидрофурана, а также дифункциональные алифатические поликарбонатполиолы и сложные полиэфирполиолы, а также полимеры ε-капролактона со среднечисленными значениями молярной массы менее 3100 г/моль.

Крайне предпочтительно, чтобы стартерный сегмент Y имел в основе дифункциональные алифатические поликарбонатполиолы, поли(ε-капролактон) или полимеры тетрагидрофурана, у которых среднечисленные значения молярной массы выше 500 г/моль и ниже 2100 г/моль.

Предпочтительно применяемые блок-сополимеры структуры Y(X_i-H)_n более чем на 50 процентов по массе состоят из описанных выше как соответствующие изобретению блоков X_i, а их среднечисленная общая молярная масса превышает 1200 г/моль.

Особо предпочтительные блок-сополиолы состоят менее чем на 50 процентов по массе из алифатического сложного полиэфира, алифатического поликарбонатполиола или поли-ТГФ и более чем на 50 процентов по массе из описанных выше как соответствующие изобретению блоков X_i, а их среднечисленная общая молярная масса превышает 1200 г/моль. Особо предпочтительные блок-сополимеры состоят менее чем на 50 процентов по массе из алифатического поликарбонатполиола, поли(ε-капролактона) или поли-ТГФ и более чем на 50 процентов по массе из описанных выше как соответствующие изобретению блоков X_i, а их среднечисленная общая молярная масса превышает 1200 г/моль.

Крайне предпочтительные блок-сополимеры состоят менее чем на 34 процента по массе из алифатического поликарбонатполиола, поли(ε-капролактона) или поли-ТГФ и более чем на 66 процентов по массе из описанных выше как соответствующие изобретению блоков X_i, а их среднечисленная общая молярная масса превышает 1950 г/моль.

Описанные блок-сополиолы синтезируют методом присоединения алкиленоксидов. В промышленном масштабе значением обладает, во-первых последовательно присоединение алкиленоксидов к соединениям-стартерам с атомами водорода, обладающими активностью по Цереветинову Y(H)_n, со щелочным катализом, а во-вторых, все большую роль играет применение двойных металлоцианидных соединений ("DMC-катализаторов") для проведения этой реакции. Водород, связанный с N, О или S, называют активным водородом по Церевитинову (иногда просто «активным водородом») тогда, когда в обнаруженном Церевитиновым процессе этот водород после реакции с метилмагний-йодидом дает в результате метан. Типичные примеры соединений с водородом, обладающим активностью по Церевитинову, - это соединения, содержащие в качестве функциональных групп карбоксильные, гидроксильные группы, аминогруппы, иминогруппы или тиоловые группы. Последовательное присоединение алкиленоксидов, как, например этиленоксида или пропиленоксида, к соединениям-стартерам с атомами водорода, обладающими активностью по Церевитинову, со щелочным катализом осуществляют в присутствии гидроксидов щелочных металлов; можно также применять гидриды щелочных металлов, карбоксилаты щелочных металлов или гидроксиды щелочноземельных металлов. По завершении присоединения алкиленоксидов необходимо деактивировать обладающие полимеризационной активностью центры цепей простых полиэфиров, например, путем нейтрализации разбавленными минеральными кислотами, как то: серной или фосфорной кислотой, и отделения образующихся солей. При реализации способа согласно изобретению предпочтительно применяют катализаторы DMC. Особо предпочтительно применяют DMC-катализаторы с высокой активностью, которые описаны, например, в заявке США US-A 5470813, европейских заявках ЕР-А 700949, ЕР-А 743093, ЕР-А 761708, международных заявках WO 97/40086, WO 98/16310 и WO 00/47649. Типичный пример - это описанные в европейской заявке ЕР-А 700949 катализаторы DMC с высокой активностью, которые помимо двойного металлоцианидного соединения (например, гексацианокобальтата (III) цинка) и органического комплексного лиганда (например, трет-бутанола) содержат еще простой полиэфир со среднечисленной молекулярной массой более 500 г/моль. Эти катализаторы ввиду их высокой активности можно применять в таких малых количествах, что последующая дополнительная переработка простых полиэфирполиолов не требуется. Способ более подробно описан ниже. В качестве «полиола-стартера» при этом всегда применяют содержащийся в блок-сополимере в количестве менее 50 процентов по массе ОН-функционализированный предшественник Y, к которому при полимеризации присоединяется алкиленоксид, так что в конце получают мультиблок-сополимер. В качестве алкиленоксидов предпочтительно применяют этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, а также их смеси. Формирование цепей простого полиэфира путем алкоксилирования можно осуществить, например, с одним единственным мономерным эпоксидом, либо же - статистически или блоками - с несколькими различными мономерными эпоксидами.

Предпочтительные сочетания компонентов а) и b) при изготовлении полимеров матрицы следующие:

А) Продукты присоединения бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона к простым полиэфирполиолам с показателем функциональности 1,8 до 3,1 со среднечисленными молярными массами от 200 до 4000 г/моль в сочетании с изоциануратами, уретдионами, иминооксадиазиндионами и/или другими олигомерами на основе HDI. Особо предпочтительны продукты присоединения ε-капролактона к поли(тетрагидрофуранам), имеющим показатели функциональности 1,9 до 2,2 и среднечисленные значения молярной массы от 500 до 2000 г/моль (в особенности от 600 до 1400 г/моль), среднечисленная суммарная молярная масса которых составляет от 800 до 4500 г/моль, в особенности от 1000 до 3000 г/моль, в сочетании с олигомерами, изоциануратами и/или иминооксадиазиндионами на основе HDI.

B) Простые полиэфирполиолы со среднечисленными молярными массами от 500 до 8500 г/моль и показателем ОН-функциональности от 1,8 до 3,2, исключительно на основе пропиленоксида, или же статистические или блоковые сополиолы на основе пропиленоксида и этиленоксида, причем доля этиленоксида не выше 60% масс., в сочетании с уретанами, аллофанатами или биуретами из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных соединений, способных реагировать с изоцианатами, со среднечисленными молярными массами от 200 до 6000 г/моль. Особо предпочтительны гомополимеры пропиленоксида со среднечисленными молярными массами от 1800 до 4500 г/моль и показателем функциональности по ОН-группам от 1,9 до 2,2 в сочетании с аллофанатами из HDI или TMDI и дифункциональными простыми полиэфирполиолами (в особенности полипропиленгликолями) со среднечисленными молярными массами от 200 до 2100 г/моль.

C) Блоковые или мультиблоковые сополимеры простых полиэфиров формулы (I), причем Y представляет собой чисто алифатический поликарбонатполиол или полимер тетрагидрофурана, в каждом случае с показателем ОН-функциональности от 1,8 до 3,1 и среднечисленной молярной массой 400 до 2000 г/моль, n=2, i=1 или 2, a R представляет собой метил или Н, с общей среднечисленной молярной массой от 1950 до 9000 г/моль, предпочтительно от 1950 до 6000 г/моль, в сочетании с уретанами, аллофанатами или биуретами из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианатами, со среднечисленными молярными массами от 200 до 6000 г/моль или в сочетании с изоциануратами, уретдионами, иминооксадиазиндионами и/или другими олигомерами на основе HDI. Особо предпочтительны блоковые или мультиблоковые сополимеры простых полиэфиров формулы (I), причем Y представляет собой чисто алифатический поликарбонатполиол на основе 1,4-бутандиола и/или 1,6-гександиола с диметилкарбонатом или диэтилкарбонатом или полимер тетрагидрофурана с показателем ОН-функциональности от 1,8 до 2,2 и среднечисленными молярными массами от 600 до 1400 г/моль (в особенности до 1000 г/моль), n=2, i=1 или 2, а R представляет собой метил или Н, причем доля этиленоксидных единиц в суммарной массе X_i составляет не более 60% масс., в сочетании с аллофанатами из HDI или TMDI и дифункциональными простыми полиэфирполиолами (в особенности полипропиленгликолями) со среднечисленными молярными массами от 200 до 2100 г/моль, в сочетании с биуретами со среднечисленными молярными массами от 200 до 1400 г/моль (в особенности также в смеси с другими олигомерами дифункциональных алифатических изоцианатов) на основе алифатических диаминов или полиаминов и алифатических диизоцианатов, в особенности HDI и TMDI, в сочетании с уретанами из HDI или TMDI на основе продуктов присоединения бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона (в особенности ε-капролактона) к содержащим от 2 до 20 атомов углерода алифатическим, аралифатическим или циклоалифатическим ди-, три- или полифункциональным спиртам (в частности, к дифункциональным алифатическим спиртам, имеющим 3 до 12 атомов углерода) со среднечисленными молярными массами от 200 до 3000 г/моль, в особенности предпочтительно от 1000 до 2000 г/моль (в особенности в смеси с другими олигомерами дифункциональных алифатических изоцианатов) или в сочетании с изоциануратами, иминооксадиазиндионами и/или другими олигомерами на основе HDI.

Предпочтительно, чтобы монофункциональный записывающий мономер (компонент В) имел общую формулу (II)

,

в которой R¹, R² представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или же при необходимости замещенные гетероатомами органические остатки.

Особо предпочтительно, чтобы монофункциональный записывающий мономер имел температуру стеклования T_G<15°С.

Мультифункциональный записывающий мономер - компонент В) - может, в частности, представлять собой соединения, имеющие общую формулу (III)

,

в которой n≥2 и n≤4, a R³, R⁴ представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или же при необходимости замещенные гетероатомами органические остатки. При этом также предпочтительно, чтобы мультифункциональный записывающий мономер имел показатель преломления n_D ²⁰>1,50.

В качестве существенных в смысле изобретения записывающих мономеров можно применять смеси таких соединений как производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот на основе акрилата, как то: акрилаты, метакрилаты, акриламиды, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, метакриловую кислоту, акриловую кислоту. Предпочтительны акрилаты и метакрилаты.

Акрилатами или метакрилатами в общем случае называют сложные эфиры акриловой либо же соответственно метакриловой кислоты. Всего лишь выборочные примеры применимых акрилатов и метакрилатов - это метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, этоксиэтилакрилат, этоксиэтилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бутоксиэтилакрилат, бутоксиэтилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат, фенилакрилат, фенилметакрилат, пара-хлорфенилакрилат, пара-хлорфенилметакрилат, пара-бромфенилакрилат, пара-бромфенилметакрилат, 2,4,6-трихлорфенилакрилат, 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, 2,4,6-трибромфенилакрилат, 2,4,6-трибромфенилметакрилат, пентахлорфенилакрилат, пентахлорфенилметакрилат, пентабромфенилакрилат, пентабромфенилметакрилат, пен-табромбензилакрилат, пентабромбензилметакрилат, феноксиэтилакрилат, феноксиэтилметакрилат, феноксиэтоксиэтилакрилат, феноксиэтоксиэтил-метакрилат, 2-нафтилакрилат, 2-нафтилметакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилметакрилат, пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)-пропаноил]-окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]-диакрилат, бисфенол А диакрилат, бисфенол А диметакрилат, тетрабром-бисфенол А диакрилат, тетрабромбисфенол А диметакрилат, а также их этоксилированные аналоги, N-карбазолилакрилаты.

При этом предпочтительно применять акрилаты и метакрилаты с показателем преломления n_D ²⁰ более 1,450. Особо предпочтительно применяют акрилаты, содержащие по меньшей мере одну ароматическую структурную единицу и имеющие показатель преломления n_D ²⁰ более 1,500. В качестве примеров таких соединений, особо удобных в применении, следует называть акрилаты и метакрилаты на основе бисфенола А или его производных, а также акрилаты и метакрилаты, содержащие тиоариловую группу.

В качестве записывающих сомономеров можно предпочтительно применять и уретанакрилаты. Под уретанакрилатами подразумевают соединения по меньшей мере с одной сложноэфирной группой акриловой кислоты, которые дополнительно имеют по меньшей мере одну уретановую связь. Известно, что такие соединения можно получать путем реакции гидроксифункционального эфира акриловой кислоты с соединением, имеющим изоцианатную функциональную группу.

Примеры используемых для этого изоцианатов - это ароматические, аралифатические и циклоалифатические диизоцианаты, триизоцианаты или полиизоцианаты. можно также использовать смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примеры надлежащих диизоцианатов, триизоцианатов или полиизоцианатов - это бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилен-диизоцианат, изомерные бис-(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат и трис(пара-изоцианатофенил)тиофосфат или их производные с уретановыми, мочевинными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратовыми, аллофанатовыми, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами и смеси таковых. При этом предпочтительны ароматические или аралифатические диизоцианаты, триизоцианаты или полиизоцианаты.

В качестве гидроксифункциональных акрилатов или метакрилатов для синтеза уретанакрилатов можно применять, например, такие соединения как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)-акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, как, например, Tone® М100 (Dow, Швальбах, Германия), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетра(мет)акрилаты многоатомных спиртов, как, например, триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита, этоксилированного, пропоксилированного или алкоксилированного триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита или их технические смеси. Предпочтительны 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат и поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты. Кроме того, в качестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений пригодны к применению олигомерные или полимерные соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, в чистом виде или в сочетании с вышеуказанными мономерными соединениями. Равным же образом можно применять известные сами по себе содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты с содержанием ОН от 20 до 300 мг KOH/г, или содержащие гидроксильные группы полиуретан(мет)акрилаты с содержанием ОН от 20 до 300 мг KOH/г, или ацилированные полиакрилаты с содержанием ОН от 20 до 300 мг KOH/г, а также их смеси друг с другом или смеси с содержащими гидроксильные группы ненасыщенными сложными полиэфирами, а также смеси со сложными полиэфир(мет)акрилатами или смеси содержащих гидроксильные группы ненасыщенных сложных полиэфиров со сложными полиэфир(мет)акрилатами. Предпочтительны содержащие гидроксильные группы эпоксиакрилаты с заданным уровнем гидроксифункциональности. Содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты имеют в основе, в частности, продукты реакции акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с эпоксидами (глицидиловыми соединениями) мономерных, олигомерных или полимерных бисфенола А, бисфенола F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных. Также предпочтительны эпоксиакрилаты с заданным уровнем функциональности, которые можно получить известной реакцией акриловой и/или метакриловой кислоты и глицидил(мет)акрилата.

Предпочтительно применяют смеси (мет)акрилатов и/или уретан(мет)акрилатов, особо предпочтительно (мет)акрилатов и/или уретан(мет)акрилатов, имеющих по меньшей мере одну ароматическую структурную единицу.

Соединения, которые особо предпочтительно применять в качестве записывающих сомономеров, - это смеси уретанакрилатов и уретанметакрилатов на основе ароматических изоцианатов и 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилат, полипропиленоксид-моно(мет)акрилат, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилат и поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты.

В крайне предпочтительной форме исполнения изобретения в качестве записывающих сомономеров используют смеси продуктов соединения ароматических триизоцианатов (крайне предпочтительно трис-(4-фенилизоцианато)-тиофосфата или тримерных ароматических диизоцианатов, например, толуилендиизоцианата) с гидроксиэтилакрилатом, гидроксипропилакрилатом, 4-гидроксибутилакрилатом вкупе с продуктами соединения (присоединения) 3-тиометилфенилизоцианата с гидроксиэтилакрилатом, гидроксипропилакрилатом, 4-гидроксибутилакрилатом (как описано в международной заявке WO 2008/125229 А1 и в неопубликованной европейской заявке ЕР 09009651.2).

Кроме того, предпочтительно применять в качестве записывающих мономеров глицидилэфиракрилат-уретаны. Они соответствуют общей формуле (IVa) или (IVb) или смеси (IVa) и (IVb)

причем

n представляет собой натуральное число от 2 до 6;

R⁵ представляет собой одноядерный или многоядерный органический остаток, содержащий ароматические группы, с 4-36 атомами углерода,

R⁶ представляет собой олефин-ненасыщенный остаток с 3-30 атомами углерода и

R⁷ представляет собой органический остаток, являющийся производным алифатического или ароматического диизоцианата или полиизоцианата, с 2-30 атомами углерода.

Ненасыщенные глицидилэфиракрилатуретаны формулы IVa либо же IVb можно изготовить двухступенчатым синтезом. В первом преобразовании проводят реакцию ненасыщенной карбоновой кислоты с эпоксидом, причем образуется смесь двух спиртов. На втором этапе реакции эту смесь спиртов уретанизируют в глицидилэфиракрилатуретан с помощью диизоцианата или полиизоцианата R⁷(NCO)_n с функциональностью n (как описано в неопубликованной европейской заявке на патент ЕР 09002180.9). При этом предпочтительно применяют метакриловую кислоту, или акриловую кислоту, или их производные как эпоксиды, предпочтительно ароматические эпоксиды, например фенилглицидиловый, дибромофенилфенилглицидиловый, нафтилглицидиловый или бифенилглицидиловый эфир, а в качестве изоцианатного компонента предпочтительно применяют толуолилдиизоцианат (TDI), гексаметилендиизоцианат (HDI) или триизоцианатононан (TIN).

В крайне предпочтительной форме исполнения применяют комбинации из наборов (акриловая кислота, бифенилглицидиловый эфир и TDI), (акриловая кислота, фенилглицидиловый эфир и TDI), а также (акриловая кислота, бифенилглицидиловый эфир и HDI).

Кроме того, также применимы специальные метакрилаты общих формул Va и Vb

причем R⁸ и R⁹ независимо друг от друга представляют собой замещенные фениловые, замещенные и/или незамещенные нафтиловые остатки. Предпочтительно R⁸ и/или R⁹ могут включать в себя 6-24 атомов углерода, 0-5 атомов серы и 0-5 атомов галогенов.

В соответствии с предпочтительной формой исполнения R⁸ и/или R⁹ могут быть замещены тиоэфирными группами, фениловыми группами и/или атомами галогенов.

Крайне предпочтительно, если R⁸ и/или R⁹ представляют собой нафтил, 3-метилтиофенил, 2-, 3-, 4-бифенил, 2-бромфенил.

Синтез метакрилатов проводят в два этапа. На первом этапе осуществляют реакцию кислоты R⁹-COOH с глицидилметакрилатом, причем образуется смесь двух спиртов. На втором этапе реакции смесь спиртов уретанизируют моноизоцианатом R⁸-NCO до смеси метакрилатов.

В крайне предпочтительной форме исполнения применяют комбинации ряда (глицидилметакрилат, нафтойная кислота и 3-тиометил-фенилизоцианат).

В качестве компонента С) применяют один или несколько фотоинициаторов. Обычно это активируемые актиничным излучением инициаторы, запускающие полимеризацию соответствующих способных к полимеризации групп. Фотоинициаторы - это известные сами по себе и представленные в продаже соединения, причем различают унимолекулярные (тип I) и бимолекулярные (тип II) инициаторы. Кроме того, эти инициаторы в зависимости от их химической природы применяют для радикальной, для анионной (или), для катионной (или смешанной) форм вышеупомянутой полимеризации.

Системы типа 1 для радикальной фотополимеризации - это, например, ароматические кетоновые соединения, например бензофеноны, в сочетании с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси указанных типов. Кроме того, пригодны к использованию инициаторы типа II, как то: бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфиноксиды, например 2,4,6-триметил-бензоилдифенилфосфиноксид, бисацилофосфиноксиды, эфиры фенилглиоксиловой кислоты, камфорный хинон, альфа-аминоалкилфеноны, альфа-,альфа-диалкоксиацетофеноны, 1-[4-(фенилтио)фенил]октан-1,2-дион-2-(O-бензоилоксим), различным образом замещенные гексарилбисимидазолы (HABI) с надлежащими соинициаторами, как, например, меркаптобензоксазол, а также альфа-гидроксиалкилфеноны. Также в качестве фотоинициатора можно применять описанные в европейской заявке ЕР-А 0223587 системы фотоинициаторов, состоящие из смеси арилбората аммония и одного или нескольких красителей. В качестве арилбората аммония можно применять, например, тетрабутиламмония трифенилгексилборат, тетрабутиламмония трифенилбутилборат, тетрабутиламмония тринафтилбутилборат, тетраметиламмония трифенилбензилборат, тетра(н-гексил)аммония (втор-бутил)трифенилборат, 1-метил-3-октилимидазолиума дипентилдифенилборат, тетрабутиламмония трис-(4-трет-бутил)-фенилбутилборат, тетрабутиламмония трис-(3-фторфенил)-гексилборат и тетрабутиламмония трис-(3-хлор-4-метилфенил)-гексилборат. В качестве красителей можно применять, например, новый метиленовый синий, тионин, основной желтый, пинацинол хлорид, родамин 6G, галлоцианин, этиловый фиолетовый, Виктория (синий) R, целестиновый синий, хинальдиновый красный, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый, астразон оранжевый G, дарроу красный, пиронин Y, основной красный 29, пирилий I, сафранин О, цианин и метиленовый синий, азур A (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).

Применяемые для анионной полимеризации фотоинициаторы, как правило, относятся к системам типа I и являются производными комплексов переходных металлов первого ряда. Здесь следует назвать соли хрома, например, транс-Сr(NН₃)₂(NСS)₄- (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872) или соединения ферроценила (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1152). Еще одна возможность анионной полимеризации состоит в применении красителей, как то: кристаллического фиолетового лейконитрила или малахитового зеленого лейконитрила, которые способны полимеризовать цианоакрилаты путем фотолитического распада (Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). При этом, однако, в полимер встраивается хромофор, так что получающиеся в итоге полимеры оказываются окрашены.

Фотоинициаторы, применяемые для катионной полимеризации, по существу относятся к трем классам: арилдиазониевые соли, ониевые соли (в частности, йодониевые, сульфониевые и селенониевые соли), а также металлоорганические соединения. Фенилдиазониевые соли под облучением способны как в присутствии, так и в отсутствие донора водорода создавать катион, который инициирует полимеризацию. Эффективность всей системы в совокупности определяется природой применяемого противоиона к соединению диазония. В данном случае предпочтительны менее реактивные, но очень дорогие SbF₆-, AsF₆- или PF₆-. Для применения в покрытиях для тонких пленок эти соединения, как правило, годятся плохо, поскольку из-за высвобождающегося после экспозиции азота ухудшается качество поверхности (pinholes, «булавочные уколы») (Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139). Ониевые соли, в особенности сульфониевые и йодониевые соли, очень широко распространены и в различных формах представлены в продаже. Фотохимия этих соединений подробно изучена. После возбуждения соли йодония сначала распадаются по гомолитическому механизму и создают таким образом радикал и радикальный анион, который стабилизируется посредством Н-абстракции и высвобождает фотон, а затем запускает катионную полимеризацию (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56. 1838). Этот механизм позволяет применять соли йодония и для радикальной фотополимеризации. При этом выбор противоиона опять же имеет большое значение, и снова предпочтительны SbF₆ ^-, AsF₆ ^- или PF₆ ^-. В остальном в этом классе ароматические соединения можно выбирать вполне свободно, и выбор определяется по существу доступностью подходящих стартовых компонентов. Сульфониевые соли представляют собой соединения, которые распадаются согласно Norrish(II) (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). В случае сульфониевых солей выбор противоиона также имеет критическое значение, что проявляется в основном в скорости затвердевания полимеров. Наилучших результатов, как правило, удается добиться с солями SbF₆. Поскольку собственное поглощение йодониевых и сульфониевых солей имеет место при длине волны менее 300 нм, для фотополимеризации эти соединения необходимо соответствующим образом сенсибилизировать ближним ультрафиолетовым или коротковолновым видимым светом. Этого можно добиться путем применения, например, ароматических соединений с более высоким поглощением, например антрацена и его производных (Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266), или фенотиазина либо же его производных (Huа et al., Macromolecules 2001, 34, 2488-2494).

Может также оказаться выгодно применять и смеси этих соединений. В зависимости от источника излучения, применяемого для отверждения, необходимо известным специалисту образом подбирать тип и концентрацию фотоинициатора. Более подробная информация приведена, например, в книге Р. К. Т. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.3, 1991, SITA Technology, London, стр.61-328.

Предпочтительные фотоинициаторы - это смеси тетрабутиламмония трифенилгексилбората, тетрабутиламмония трифенилбутилбората, тетрабутиламмония тринафтилбутилбората, тетрабутиламмония трис-(4-трет-бутил)-фенилбутилбората, тетрабутиламмония трис-(3-фторфенил)-гексилбората и тетрабутиламмония трис-(3-хлор-4-метилфенил)-гексилбората с такими красителями, как астразон оранжевый G, метиленовый синий, новый метиленовый синий, азур А, пирилий I, сафранин О, цианин, галлоцианин, бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, этиловый фиолетовый и тионин.

Целесообразно, если применяемая фотоинициирующая система содержит анионный, катионный или нейтральный краситель и соинициатор.

В качестве пластификатора фотополимерная композиция может дополнительно содержать не способный к фотополимеризации компонент D). При этом пластификатор можно предпочтительно выбирать так, чтобы показатель преломления пластификатора был по меньшей мере на 0,05 единицы меньше показателя преломления полимеров матрицы, если показатели преломления обоих записывающих мономеров больше такового полимеров матрицы, и чтобы показатель преломления пластификатора был по меньшей мере на 0,05 единицы больше показателя преломления полимеров матрицы, если показатели преломления обоих записывающих мономеров меньше такового полимеров матрицы.

В качестве пластификаторов можно применять, в частности, уретаны общей формулы (VI)

,

в которой n≥1 и n≤8, a R¹⁰, R¹¹, R¹² представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или же при необходимости замещенные гетероатомами органические остатки, причем предпочтительно по меньшей мере один из остатков R¹⁰, R¹¹, R¹² замещен по меньшей мере одним атомом фтора, а особо предпочтительно R¹⁰ представляет собой органический остаток по меньшей мере с одним атомом фтора.

Прочие компоненты фотополимерной композиции могут представлять собой: стабилизаторы радикалов, при необходимости катализаторы или другие вспомогательные вещества и добавки.

Как примеры стабилизаторов радикалов подходят ингибиторы и артиоксиданты, которые описаны, например, в книге "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961. Примеры подходящих классов веществ - это фенолы, как, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, крезолы, гидрохиноны, бензиловые спирты, как, например, бензгидрол, при необходимости также хиноны, как, например, 2,5-ди-трет-бутилхинон, при необходимости также ароматические амины, например диизопропиламин или фенотиазин.

Предпочтительны 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, фенотиазин, пара-метоксифенол, 2-метокси-пара-гидрохинон и бензгидрол.

При необходимости можно применять один или несколько катализаторов. Речь при этом идет о катализаторах для ускорения формирования уретанов. Известные катализаторы этого процесса - это, например, октоат олова, октоат цинка, дилаурат дибутилолова, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, дикарбоксилат дибутилолова, цирконий-бис(этилгексаноат), цирконийацетилацетонат или третичные амины, как, например, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо(1,2-а)пиримидин.

Предпочтительны дилаурат дибутилолова, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, дикарбоксилат дибутилолова, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо(1,2-а)пиримидин.

Само собой разумеется, что при необходимости можно использовать и другие вспомогательные вещества и добавки. При этом речь может идти, например, об общепринятых в области технологий лаков добавках, например растворителях, пластификаторах, средствах, способствующих растеканию, или агентах адгезии. Также может быть выгодно применять несколько добавок одного типа одновременно. Разумеется, может быть выгодно и применять несколько добавок разных типов.

В соответствии с еще одной предпочтительной формой исполнения предусмотрено, что контраст показателей преломления Δn отдельных экспонированных голографических сред с различными долями монофункциональных и мультифункциональных записывающих мономеров варьирует менее, чем на 55%, причем вариацию рассчитывают следующим образом: (Δn_mах-Δn_min)/Δn_min·100%

Также возможно на этапе ii) соединить слой фотополимерной композиции с субстратом. Кроме того, слой из фотополимерной композиции может быть соединен с еще одним субстратом.

Предпочтительно соединять между собой покрытие и субстрат или субстраты ламинированием или склейкой.

Еще один объект изобретения - это экспонированная голографическая среда, получаемая по способу согласно изобретению.

Примеры:

В дальнейшем приведено более подробное пояснение изобретения на основании примеров.

Обозначения, применяемые ниже:

Фотополимерные композиции, включающие в себя:

- Органические полимеры А) с трехмерной поперечной сшивкой в качестве матрицы. Особо предпочтительны такие органические полимеры с трехмерной поперечной сшивкой, которые построены такими предшественниками как

- изоцианатный компонент а)

- и реакционноспособный по отношению к изоцианатам компонент b) и

- снабжены поперечной сшивкой с помощью катализаторного компонента Е), который обычно добавляют в раствор,

- Соединения В), которые содержат группы, реагирующие под воздействием актиничного излучения с этилен-ненасыщенными соединениями с развитием полимеризации (группы отверждения под излучением), и находятся в этой матрице в растворенном или распределенном виде,

- по меньшей мере один фотоинициатор С),

- в качестве опции не способный к фотополимеризации компонент D),

- при необходимости катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, присадки, а также прочие вспомогательные и/или дополнительные вещества Е).

- F означает фотополимерную композицию с 0,1% масс. Darocur TPO в качестве УФ-инициатора С4), которую применяют для определения УФ-модуля G_UV.

- М означает голографическую среду из соответствующей фотополимерной композиции F, в которой, однако, Darocure TPO заменен соответствующим фотоинициатором С) для видимой области.

Методы измерения:

Если не указано иное, все данные в процентах представляют собой проценты по массе.

Измерение показателей преломления фотополимеризуемых записывающих мономеров В) и не способных к фотополимеризации компонентов D)

Показатель преломления n образцов в зависимости от длины волны получали из спектров пропускания и отражения. Для этого пленки образцов толщиной ок. 100-300 нм наносили центробежным методом из разбавленного раствора в бутилацетате на предметное кварцевое стекло. Спектр пропускания и отражения этой слоистой структуры регистрировали спектрометром производства фирмы STEAG ETA-Optik, CD-измерительной системой ETA-RT, а затем приводили толщину слоя и изменения n по спектру в соответствие с зарегистрированными спектрами пропускания и отражения. Это осуществляют с помощью собственного программного обеспечения спектрометра, и для этого дополнительно необходимы данные показателя преломления субстрата из кварцевого стекла, которые определяют предварительно в измерении холостой пробы. Показатели преломления n_Mo способных к фотополимеризации мономеров В) либо же n_СА не способных к фотополимеризации компонентов D) относятся к длине волны 589 нм газоразрядной натриевой лампы и соответствуют, таким образом, n_D ²⁰. Полученные показатели преломления приведены в таблице 1.

Измерение показателей преломления компонента матрицы А), имеющего в основе полимерную уретановую сетевую структуру.

Для изготовления фотополимерной матрицы в целях определения показателя преломления n_Mа реакционноспособный по отношению к изоцианатам компонент b) при необходимости нагревают до 60°С. Затем добавляют изоцианатный компонент а) и перемешивают в течение 1 минуты в скоростном смесителе (speedmixer, производства фирмы Hauschild). Затем добавляют раствор компонента Е) и снова перемешивают в течение 1 минуты в скоростном смесителе. Раствор компонента Е) имеет концентрацию 10 процентов по массе, растворитель n-этил-пирролидон. Использованные соответствующие количества раствора и полученные показатели преломления приведены в таблице 1. Еще жидкую композицию наносят с желательной толщиной ракелем на стеклянные пластинки.

Матрицу, имеющую в основе полимерную сетчатую структуру, подготовили в виде слоя толщиной 500-1000 мкм на стеклянном носителе. На этом образце с помощью рефрактометра Аббе аналогично нормативу DIN 51423-2 определяли показатель преломления n_Mа при длине волны натриевой газоразрядной лампы (589 нм), который, таким образом, соответствует n_D ²⁰.

Измерение температур стеклования Т_G различных компонентов

Для определения температуры стеклования T_G в алюминиевый тигель помещали точную навеску вещества ок. 10 мг и закрывали перфорированной крышкой. Затем с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC822^e/400 производства фирмы Mettler-Toledo определяли температуру стеклования подготовленных таким образом проб. Проводили три цикла разогрева со скоростью нагрева 20 К/мин. Начальная и конечная температуры первого цикла составляли -100°С и 80°С соответственно.

Начальная и конечная температуры второго и третьего циклов составляли -100°С и 150°С соответственно. Соответствующие скорости охлаждения составляли 50 К/мин. Печь и образец в калориметре продували потоком азота 20 мл/мин. В качестве R_G образца принимают температуру стеклования при третьем цикле нагрева.

Измерение голографических показателей ДЭ и Δn голографических сред методом интерференции двух лучей в отражательном расположении

Среды, приготовленные так, как описано в разделе «Изготовление голографических сред на основе фотополимерной композиции с фотоинициатором для определения параметров качества ДЭ и Δn», затем проверяли на их голографические качества с помощью измерительной установки, соответствующей фигуре 1, следующим образом.

Луч гелиево-неонового лазера (длина волны испускания 633 нм) с помощью объемного фильтра (SF) в совокупности с коллиматорной линзой (CL) преобразовали в параллельный гомогенный луч. Итоговые сечения объектного и опорного лучей задавали с помощью ирисовых диафрагм (I). Диаметр отверстия ирисовой диафрагмы составляет 0,4 см. Поляризационные делители луча (PBS) делят лазерный луч на два когерентных луча одинаковой поляризации. С помощью пластинок λ/2 мощность опорного луча установили на 0,5 мВт, а мощность объектного луча на 0,65 мВт. Значения мощности определяли полупроводниковыми детекторами (D) в отсутствие образца. Угол падения (α₀) опорного луча составляет -21,8°, угол падения (β₀) объектного луча составляет 41,8°. Углы измеряли между нормалью к образцу и направлением луча. Поэтому соответственно фигуре 1 угол α₀ имеет отрицательный знак, а угол β₀ положительный. В месте расположения образца (среды) интерференционное поле из двух накладывающихся друг на друга лучей создавало решетку из светлых и темных линий, располагающихся перпендикулярно к биссектрисе двух лучей, падающих на образец (отражательная голограмма). Расстояние между линиями ⋀, также называемое периодом решетки, составляет в среде ~ 225 нм (показатель преломления среды принят равным примерно 1,504).

На фигуре 1 представлена геометрия прибора Holographic Media Testers (НМТ) при λ=633 нм (гелиево-неоновый лазер): М - зеркало, S - затвор, SF - объемный фильтр, CL - коллиматорная линза, λ/2 - пластина λ/2, PBS - чувствительный к поляризации делитель луча, D - детектор, I - ирисовая диафрагма, α₀=-21,8°, β₀=41,8° - углы падения когерентных лучей, измеренные вне образца (среды). RD - референтное направление вращающегося столика.

С помощью экспериментальной установки, представленной на фигуре 1, измеряли дифракционную эффективность (ДЭ) сред.

Голограммы в среду записывали следующим образом:

- Обе шторки (S) открывали на длительность выдержки t.

- Затем среду оставляли на 5 минут при закрытых шторках (S) для диффузии еще не заполимеризовавшихся записывающих мономеров.

Затем проводили считывание записанных голограмм следующим образом. Шторка объектного луча оставалась закрыта. Открывали шторку опорного луча. Ирисовую диафрагму опорного луча закрывали до диаметра менее 1 мм. Таким образом добивались того, чтобы для всех углов вращения (Ω) среды луч всегда полностью находился в пределах записанной ранее голограммы. Затем вращающийся столик под управлением компьютера проходил диапазон углов от Ω_min до Ω_max угловыми шагами по 0,05°. Ω измеряют от перпендикуляра к образцу до референтного направления вращающегося столика. Референтное направление вращающегося столика получается тогда, когда при записи голограммы углы падения опорного и объектного луча равны по модулю, то есть α₀=-31,8°, а β₀=31,8°. В этом случае Ω_recording=0°. Соответственно для α₀=-21,8° и β₀=41,8° Ω_recording составляет 10°. В общем случае для интерференционного поля при записи ("recording") голограммы справедливо выражение:

α₀=θ₀+Ω_recording.

θ₀ является половиной угла в лабораторной системе вне среды, и при записи голограммы действует соотношение:

$${\theta }_0=\frac{{\alpha }_0-{\beta }_0}{2}$$ .

Соответственно в данном случае θ₀=-31,8°. В каждой занятой позиции по углу поворота Ω измеряли мощности проходящего луча (нулевой порядок) с помощью соответствующего детектора D и мощности дифрагированного луча первого порядка с помощью детектора D. В позиции каждого угла вращения Ω дифракционную эффективность определяли как частное:

$$\eta =\frac{P_D}{P_D+P_T}$$

P_D - мощность на детекторе дифрагированного луча, а Р_T - мощность на детекторе проходящего луча.

С помощью описанного выше метода регистрировали кривую Брэгга (она описывает коэффициент полезного действия дифракции η в зависимости от угла поворота Ω) записанной голограммы и сохраняли ее в компьютере. Дополнительно записывали интенсивность пропускания (нулевой порядок) в зависимости от угла поворота Ω и сохраняли ее в компьютере.

Максимальную дифракционную эффективность (DE=^ηmах) голограммы, то есть пиковое значение, определяли при значении Ω_{reconstruction}. Чтобы определить это максимальное значение, в некоторых случаях приходилось изменять положение детектора дифрагированного луча.

Контраст показателя преломления Δn и толщину слоя полимера d затем определяли с помощью теории связанных волн (Coupled Wave Theory, см. Н. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969 Number 9 стр.2909-2947) по измеренной кривой Брэгга и изменениям интенсивности пропускания соответственно углу. При этом необходимо учитывать, что из-за уменьшения толщины, обусловленной фотополимеризацией, расстояние между линиями голограммы ⋀' и ориентация линий (slant) может отличаться от расстояния между линиями интерференционного узора ⋀ и их ориентации. Соответственно угол α₀' либо же соответствующий угол поворота столика Ω_{reconstruction}, при котором получена максимальная дифракционная эффективность, будет отличаться от α₀ либо же от соответствующего Ω_recording. Из-за этого изменяется критерий Брэгга. В процессе оценки это изменение учитывают. Ниже приведено описание процесса оценки.

Все геометрические величины, относящиеся к записанной голограмме, а не к интерференционному узору, обозначены как значения со штрихом.

По Когельнику для кривой Брэгга η(Ω) отражательной голограммы выполняются соотношения:

$$\eta =\{\begin{array}{cc}\frac{1}{1-\frac{1-{\left(\xi /\nu \right)}^2}{{\sin }^2\left(\sqrt{{\xi }^2-{\nu }^2}\right)}},& для{\nu }^2-{\xi }^2<0\\ \frac{1}{1+\frac{1-{\left(\xi /\nu \right)}^2}{{\sinh }^2\left(\sqrt{{\nu }^2-{\xi }^2}\right)}},& для{\nu }^2-{\xi }^2\ge 0\end{array}$$

где:

$$\nu =\frac{\pi \cdot \Delta n\cdot d\text{'}}{\lambda \cdot \sqrt{\left|c_s\cdot c_r\right|}}$$

$$\xi =-\frac{d\text{'}}{2\cdot c_s}\cdot DP$$

$${\text{c}}_{\text{s}}=\text{cos}\left(\vartheta \text{'}\right)-\cos \left(\text{ψ}\text{'}\right)\cdot \frac{\text{λ}}{\text{n}\cdot \Lambda \text{'}}$$

$$c_r=\cos \left(\vartheta \text{'}\right)$$

$$\text{DP}=\frac{\text{π}}{\text{Λ}\text{'}}\cdot \left(2\cdot \cos \left(\text{ψ}\text{'}-\vartheta \text{'}\right)-\frac{\lambda }{n\cdot \text{Λ}\text{'}}\right)$$

$$\psi \text{'}=\frac{\beta \text{'}+\alpha \text{'}}{2}$$

$$\text{Λ}\text{'}=\frac{\text{λ}}{2\cdot \text{n}\cdot \cos \left(\text{ψ}\text{'}-\text{α}\text{'}\right)}$$

При считывании голограммы (воспроизведении, "reconstruction"), как аналогичным образом приведено выше, справедливо:

ϑ'₀=θ₀+Ω

sin(ϑ'₀)=n·sin(ϑ')

В критерии Брэгга дефазировка ("Dephasing") DP=0. И, соответственно:

α'₀=θ₀+Ω_{reconstruction}

sin(α'₀)=n·sin(α')

Неизвестный угол β' можно определить из сравнения критерия Брэгга интерференционного поля при записи голограммы и критерия Брэгга при считывании голограммы при условии того предположения, что имеет место только уменьшение толщины. В этом случае:

$$\sin \left(\beta \text{'}\right)=\frac{1}{n}\cdot \left[\sin \left({\alpha }_0\right)+\sin \left({\beta }_0\right)-\sin \left({\theta }_0+{\Omega }_{reconstruction}\right)\right]$$

ν - толщина решетки, ξ - параметр рассогласования (Detuning Parameter), a ψ' ориентация (Slant) решетки показателя преломления, которая записана. α' и β' соответствуют углам α₀ и β₀ интерференционного поля при записи голограммы, но измерены в среде и действительны для решетки голограммы (после уменьшения толщины), n - усредненный показатель преломления фотополимера, и его задали равным 1,504. λ - это длина волны света лазера в вакууме.

Тогда максимальна дифракционная эффективность (DE=ηmах) для ξ=0 получается равной:

$$DE={\tanh }^2(\nu )={\tanh }^2\left(\frac{\pi \cdot \Delta n\cdot d\text{'}}{\lambda \cdot \sqrt{\cos \left(\alpha \text{'}\right)\cdot \cos \left(\alpha \text{'}-2\psi \right)}}\right)$$

На фигуре 2 сплошной линией показан результат измерения мощности пропускания P_T (правая ось ординат) в зависимости от углового рассогласования ΔΩ, результат измерения дифракционной эффективности η (левая ось ординат) представлен сплошными кругами в зависимости от углового рассогласования ΔΩ (настолько, насколько это позволял конечный размер детектора), а аппроксимация по теории Когельника показана штриховой линией (левая ось ординат).

Результаты измерения дифракционной эффективности, теоретическая кривая Брэгга и интенсивность пропускания, как показано на фигуре 2, представляют в зависимости от центрированного угла поворота ΔΩ≡Ω_{reconstruction}-Ω=α'₀-ϑ'₀, называемого также угловым рассогласованием.

Поскольку ДЭ известна, форма теоретической кривой Брэгга по Когельнику определяется только толщиной d' слоя фотополимера. Δn корректируют посредством ДЭ для данной толщины d' таким образом, чтобы результаты измерения и теории ДЭ всегда соответствовали друг другу, d' аппроксимируют до тех пор, пока угловые положения первых боковых минимумов теоретической кривой Брэгга не будут соответствовать угловым положениям первых боковых максимумов интенсивности пропущенного света, а кроме того, полная ширина при половинной высоте (FWHM) будут соответствовать друг другу у теоретической кривой Брэгга и интенсивности пропущенного света.

Поскольку детектор дифрагированного света способен охватить лишь конечный диапазон углов направления, в котором поворачивается отражательная голограмма при реконструкции путем сканирования по Ω, кривую Брэгга широких голограмм (малое d') при сканировании по Ω регистрируют не полностью, но только ее центральный участок при надлежащем расположении детектора. Поэтому для аппроксимации толщины слоя d' дополнительно используют комплементарную кривой Брэгга форму кривой интенсивности пропущенного света.

На фигуре 2 изображены кривая Брэгга η в соответствии с теорией связанных волн (штрихованная линия), результаты измерения коэффициента полезного действия дифракции (сплошные круги) и мощность пропущенного света (сплошная черная линия) в зависимости от углового рассогласования ΔΩ.

Для одной композиции эту процедуру измерений иногда повторяют много раз с различными выдержками t в различных средах, чтобы определить, при какой средней дозе энергии падающего лазерного луча при записи голограммы ДЭ приобретает значение насыщения. Среднюю энергетическую дозу Е получают следующим образом из мощностей частных лучей, соответствующих углам α₀ и β₀ (опорный луч, Р_r=0,50 мВт и объектный луч, P_s=0,65 мВт), длительности выдержки t и диаметра ирисовой диафрагмы (0,4 см):

$$E\left(mJ/c{m}^2\right)=\frac{2\cdot \left[P_r+P_s\right]\cdot t\left(s\right)}{\pi \cdot {0.4}^{2}c{m}^2}$$

Мощности частных лучей подобрали так, чтобы в среде при используемых углах α₀ и β₀ получалась одинаковая плотность мощности.

В качестве альтернативы был также проведен эквивалентный представленной на фигуре 1 экспериментальной установке тест с зеленым лазером, длина волны испускания которого λ в вакууме составила 532 нм. При этом α₀=-11,5°, а β₀=33,5°, Р_r=1,84 мВт и P_s=2,16 мВт.

Измерение модуля плато G_UV фотополимеров после сшивки с помощью УФ посредством осцилляционного реометра в рамках настоящего изобретения

Еще жидкую композицию (F) вводят затем в измерительную систему «пластина-пластина» реометра (фирма Anton Paar Physica, модель MCR 301, оснащенного печным модулем CTD 450L+R+L+PP/GL, с прозрачной базовой пластиной в измерительной системе «пластина - пластина», предварительно нагретым до 50°С). Затем измеряют показатели затвердевания матрицы фотополимерной композиции со временем сначала при следующих условиях:

- Расстояние между пластинами 250 мкм, диаметр пластин 12 мм.

- Режим измерений - осцилляция при постоянной круговой частоте ω₀ в 62,8 рад/с и отрегулированном логарифмическом изменении амплитуды деформации в 10% - 0,01%.

- Температура 50°С, регулировка силы по нормали установлена на 0 ньютонов.

- Запись модуля накопления G' на протяжении времени измерения, пока не будет достигнуто максимальное значение G', или на протяжении самое меньшее 2 часов. Это значение называют G₀.

Отверждение полимеров под воздействием ультрафиолета осуществляют с помощью газоразрядной ртутной лампы высокого давления OmniCure Series 1000 мощностью 100 Вт со стандартным фильтром 320-500 нм.

- Фотополимеры освещают через прозрачную нижнюю пластину с помощью газоразрядной ртутной лампы. Диафрагму на выходе лампы регулируют так, чтобы плотность мощности на выходе световода, введенного в измерительную камеру и проводящего свет к прозрачной стеклянной пластине (измеренная с помощью радиометра R2000 фирмы EXFO) - Radiometer), составляла 600 мВт/см².

- Режим измерений - осцилляция при постоянной круговой частоте ω₀ в 62,8 рад/с и отрегулированном логарифмическом изменении амплитуды деформации в 0,01% - 0,001%.

- Температура 50°С, регулировка силы по нормали установлена на 0 ньютонов.

- Запись модуля накопления G' во время УФ-экспозиции на протяжении времени измерения, пока не будет достигнуто максимальное значение G', или на протяжении по меньшей мере 15 минут. Это значение регистрируют как G_UV.

Пример характерной кривой, полученной при измерении, приведен на фигуре 3. На фигуре 3 при помощи модуля накопления G' показано временное течение затвердевания матричной структуры (слева) и последующей сшивки под воздействием УФ (справа).

Описание компонентов композиции, использованных в примерах:

Применяемые изоцианаты (компонент а))

Desmodur® ХР 2599 представляет собой продукт фирмы Вауеr MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), полный аллофанат гександиизоцианата на Acclaim 4200, содержание NCO 5,6-6,4% (компонент а1)).

Desmodur® ХР 2747 представляет собой продукт Вауеr MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), полный аллофанат гександиизоцианата на полипропиленгликоле со среднечисленной молярной массой ок. 280 г/моль, содержание NCO 16,5-17,3% (компонент а2)).

Desmodur® ХР 2410 представляет собой продукт Вауеr MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), полиизоцианат на основе гександиизоцианата, доля иминооксадиазиндиона не менее 30%, содержание NCO 23,5% (компонент а3)).

Desmodur® ХР 2580 представляет собой продукт Вауеr MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), алифатический полиизоцианат на основе гександиизоцианата, содержание NCO ок. 20% (компонент а4)).

Применяемые компоненты, реакционноспособные по отношению к изоцианатам (компонент b))

Acclaim® 4200 представляет собой торговый продукт фирмы Вауеr MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, полипропиленоксид со среднечисленной молярной массой 4000 г/моль (полиол b1)).

Полиол b2) - это экспериментальный продукт Вауеr MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.

Синтез полиола b2):

В оснащенный мешалкой реакционный сосуд емкостью 20 л поместили навеску 2475 г Terathane® 650 (политетрагидрофуран с молярной массой 650 г/моль), продукт фирмы BASF SE, Людвигсхафен, Германия, и добавили 452,6 мг DMC-катализатора. Затем, перемешивая со скоростью ок. 70 об/мин, нагрели смесь до 105°С. Посредством трехкратного создания вакуума и снятия вакуума азотом заменили воздух на азот. После повышения скорости вращения мешалки до 300 об/мин при работающем вакуумном насосе и под давлением ок. 0,1 бар через смесь в течение 57 минут проводили азот, подавая его снизу. Затем посредством азота установили давление 0,5 бар и параллельно со стартом полимеризации ввели 100 г этиленоксида (ЭО) и 150 г пропиленоксида (ПО). При этом давление возросло до 2,07 бар. Через 10 минут давление снова упало до 0,68 бар, и за период 1 ч 53 мин при 2,34 бар ввели еще 5,116 кг ЭО и 7,558 ПО в виде смеси. Через 31 минуту после окончания подачи эпоксидов при остаточном давлении в 2,16 бар создали вакуум и провели полную дегазацию. Продукт стабилизировали добавлением 7,5 г Irganox 1076 и в итоге получили продукт в виде слегка мутной вязкой жидкости (гидроксильное число 27,1 мг KOH/г, вязкость при 25°С 1636 мПа·с).

Полиол b3) - это экспериментальный продукт фирмы Вауеr MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, блок-сополимер Terathane® 1000 (политетрагидрофуранполиэфирполиола с молярной массой 1000 г/моль), продукта фирмы BASF SE, Людвигсхафен, Германия, и ε-капролактона, синтез его описан ниже.

Синтез полиола 3 (компонент b3):

В колбу емкостью 1 л поместили 0,18 г октоата олова, 374,8 г ε-капролактона и 374,8 г дифункционального простого политетрагидрофуранполиэфирполиола (эквивалентно по массе 500 г/моль ОН), нагрели до 120°С и выдерживали при этой температуре до тех пор, пока содержание твердых веществ (доля нелетучих компонентов) не составила 99,5% масс. или более. Затем смесь охладили и получили продукт в виде воскообразного твердого вещества.

Полиол b4) - это экспериментальный продукт Вауеr MaterialScience AG, Леверкузен (Германия), синтез описан ниже.

Синтез полиола b4):

В оснащенный мешалкой реакционный сосуд емкостью 20 л поместили навеску 2475 г Terathane® 650 и 450,5 мг DMC-катализатора. Затем, перемешивая со скоростью ок. 70 об/мин, нагрели смесь до 105°С. Посредством трехкратного создания вакуума и снятия вакуума азотом заменили воздух на азот. После повышения скорости вращения мешалки до 300 об/мин при работающем вакуумном насосе и под давлением ок. 0,1 бар через смесь в течение 72 минут проводили азот, подавая его снизу. Затем посредством азота установили давление 0,3 бар и для старта полимеризации ввели 242 г пропиленоксида (ПО). При этом давление возросло до 2,03 бар. Через 8 минут давление снова упало до 0,5 бар, и за период 2 ч 11 мин при 2,34 бар ввели еще 12,538 кг ПО. Через 17 минут после окончания подачи ПО при остаточном давлении в 1,29 бар создали вакуум и провели полную дегазацию. Продукт стабилизировали добавлением 7,5 г Irganox 1076 и в итоге получили продукт в виде бесцветной вязкой жидкости (гидроксильное число 27,8 мг KOH/г, вязкость при 25°С 1165 мПа·с).

Применяемый катализатор (компонент Е))

Fomrez® UL28: катализатор уретанизации, диметилбис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, торговый продукт фирмы Momentive Performance Chemicals, Уилтон, Коннектикут, США (использован в виде 10%-ного раствора в N-этилпирролидоне, компонент Е1)).

Применяемые группы, затвердевающие под воздействием излучения (компонент В))

Компонент В1) (фосфортиоилтрис(окси-4,1-фенилениминокарбонил-оксиэтан-2,1-диил)-триакрилат):

В круглодонную колбу емкостью 500 мл поместили 0,1 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 213,07 г 27%-ного раствора трис(пара-изоцианатофенил)тиофосфата в этилацетате (Desmodur® RFE, продукт Bayer MaterialScience AG) и нагрели до 60°С. Затем по каплям добавили 42,37 г 2-гидроксиэтилакрилата и продолжали выдерживать смесь при 60°С, пока содержание изоцианата не упало ниже 0,1%. После этого провели охлаждение, а этилацетат полностью удалили в вакууме. Получили продукт в виде частично кристаллического твердого вещества.

Показатель преломления n_Mo составляет 1,579.

Компонент В2) 2-({[3-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)пропил-проп-2-еноат.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл поместили 0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,01 г Desmorapid Z, 11,7 г 3-(метилтио)фенилизоцианата и нагрели до 60°С. Затем по каплям добавили 8,2 г 2-гидроксиэтилакрилата и продолжали выдерживать смесь при 60°С, пока содержание изоцианата не упало ниже 0,1%. Затем смесь охладили. Получили продукт в виде бесцветной жидкости.

Показатель преломления n_Mo составляет 1,576.

Компонент В3) Sartomer® SR349 этоксилированный (3) диакрилат бисфенола А

Sartomer® SR349 представляет собой продукт фирмы Sartomer Company, 502 Thomas Jones Way Exton, PA 19341 (США).

Показатель преломления n_D ²⁰=n_Mo составляет 1,543 (данные приведены в спецификации изготовителя на продукт).

Компонент В4) смесь 3-[(2-метилакрилоил)окси]-2-[(3-метилтиофенилкарбамоил)окси]пропил нафтален-1-карбоксилата

и 2-[(2-метилакрилоил)окси]-1-{[(3-метилтиофенилкарбамоил)окси]метил}-этил нафтален-1-карбоксилата

9,4 г продукта из примера 1.1 и 1 мг дилаурата дибутилолова помещают при 60°С в трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником и медленно пропускают через нее воздух. На протяжении 25 минут на фоне экзотермического протекания реакции по каплям вводят 5,0 г м-метилтиофенилизоцианата. Перемешивание продолжают на протяжении 21 часа и получают прозрачный желтоватый продукт с содержанием NCO в 0%.

Показатель преломления n_Mo составляет 1,617.

Компонент В5) {[4-({[(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ил)окси]карбонил}-амино)фенокси]фосфоротиоил}бис(оксибензол-4,1-диилкарбамоилоксиэтан-2,1-диил)бисакрилат.

В круглодонную колбу емкостью 2 л поместили 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,25 г дилаурата дибутилолова (Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия), а также 1,00 кг 27%-ного раствора трис(п-изоцианатофенил)тиофосфата в этилацетате (Desmodur® RFE, продукт Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия) и нагрели до 60°С. Затем по каплям добавили 95,3 г гексафторизопропанола и выдерживали температуру в течение 8 ч. Затем по каплям добавили 133,5 г 2-гидроксиэтилакрилата и продолжали выдерживать смесь при 60°С, пока содержание изоцианата не упало ниже 0,1%. После этого провели охлаждение, а этилацетат полностью удалили в вакууме. Получили продукт в виде бесцветного масла.

Показатель преломления n_Mo составляет 1,584.

Компонент В6) смесь ((4-метилбензол-1,3-диил)бис[карбамоилокси-3-(бифенил-2-илокси)пропан-2,1-диил]бисакрилата и (4-метилбензол-1,3-диил)бис[карбамоилокси-3-(бифенил-2-илокси)пропан-1,2-диил]-бисакрилата и аналогичных изомеров

Полуфабрикат компонента В6.1: В трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой поместили 430,2 г Denacol EX 142 (производство Nagase-Chemtex, Япония), 129,7 г акриловой кислоты, 1,18 г трифенилфосфина и 0,0056 г 2,6-ди-третрет-бутил-4-метилфенола). Кроме того, осуществляли медленную продувку воздухом и поддерживали температуру на уровне 60°С. Затем перемешивали при 90°С в течение 24 часов. Получили прозрачную жидкость с гидроксильным числом 157,8 мг KOH/г.

21,3 г этого полуфабриката компонента В6.1 и 5,2 г смеси 2,4 и 2,6-толуидендиизоцианата (Desmodur T80, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен (Германия)) поместили в трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой. Кроме того, осуществляли медленную продувку воздухом и поддерживали температуру на уровне 60°С. После начального выделения тепла продукт перемешивали при 60°С в течение 24 часов. Получен прозрачный, бесцветный, стекловидный продукт с NCO=0%.

Показатель преломления n_Mo составляет 1,611.

Применяемые фотоинициирующие системы (компонент С))

Описание системы «новый метиленовый синий+CGI 909 (компонент С1))»

В лабораторном стакане в темноте или при надлежащем освещении растворили 0,1 г нового метиленового синего, 1,00 г CGI 909 ((тетрабутиламмония-трис(3-хлор-4-метилфенил)(гексил)борат, [1147315-11-4]) - изготовленный фирмой CIBA Inc., Базель (Швейцария) экспериментальный продукт) в 3,50 г N-этилпирролидона. Соответствующие массовые процентные доли этого раствора использовали для создания образцов сред.

Описание системы «сафранин О+CGI (компонент С2))»

В лабораторном стакане в темноте или при надлежащем освещении растворили 0,1 г сафранина О, 1,00 г CGI 909 ((тетрабутиламмония-трис(3-хлор-4-метилфенил)(гексил)борат, [1147315-11-4]) - изготовленный фирмой CIBA Inc., Базель (Швейцария) экспериментальный продукт) в 3,50 г N-этилпирролидона. Соответствующие массовые процентные доли этого раствора использовали для создания образцов сред.

Описание системы «новый метиленовый синий+сафранин О+CGI 909 (компонент С3))»

Компонент С3-это смесь компонентов С1 и С2 в соотношении 1 к 1. Соответствующие массовые процентные доли этого раствора использовали для создания образцов сред.

Описание УФ-инициатора ТРО (компонент С4))

Darocur® ТРО (дифенил (2,4,6-триметилбензоил)фосфин оксид) представляет собой продукт фирмы Ciba Inc., Базель (Швейцария). Соответствующие массовые процентные доли этого продукта отвешивали в темноте или при надлежащем освещении для изготовления сред-примеров.

Применяемые компоненты, не способные к фотополимеризации (компонент D))

Описание компонента D1) (бис(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил)-(2,2,4-триметилгексан-1,6-диил)бискарбамат):

В круглодонную колбу емкостью 50 мл поместили 0,02 г Desmorapid Z и 3,6 г, 4,4-триметилгексан-1,6-диизоцианата (TMDI) и нагрели до 60°С. Затем по каплям добавили 11,9 г 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептан-1-ола и продолжали выдерживать смесь при 60°С, пока содержание изоцианата не упало ниже 0,1%. Затем смесь охладили. Получили продукт в виде бесцветного масла.

Показатель преломления n_D ²⁰=n_CA составляет 1,384.

Описание компонента D2) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонилбутилкарбамат

В круглодонную колбу емкостью 1 л поместили 0,50 г Desmorapid Z и 186 г н-бутилизоцианата и нагрели до 60°С. Затем по каплям добавили 813 г 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонанола и продолжали выдерживать смесь при 60°С, пока содержание изоцианата не упало ниже 0,1%. Затем смесь охладили. Получили продукт в виде бесцветного масла.

Показатель преломления n_D ²⁰=n_CA составляет 1,356.

Составы и изготовление образцов и примеров сред

Изготовление образцов для определения показателей преломления и температуры стеклования

Для определения показателей преломления n_Ma описанным выше способом изготовили нижеследующие полимеры с трехмерной сшивкой в качестве компонента матрицы А) фотополимерной композиции и провели измерения. Равным же образом экспериментальным образом определили, как это описано выше, показатели преломления n_Mo либо же n_СА фотополимеризуемых мономеров компонентов В) либо же соответственно не способных к фотополимеризации компонентов D). В таблице 1 приведены точные составы и результаты. NCO:ОН означает соотношение эквивалентов функциональных групп в компонентах а) и b) в данном конкретном компоненте А).

Таблица 1 Матрица Изоцианатный компонент а) Доля (г) Компонент b), реакционноспособный по отношению к изоцианатам Доля (г) NCO:OH Катализатор в растворе, компонента Е Доля (г) n_Ma T_G(°C) A1 а1 26,6 b1 73,0 1.02:1 E1 0,400 1,455 -61 A2 а2 1,68 b2 13,3 1.02:1 E1 0,045 1,464 -67 A3 а3 15,4 b3 84,2 1.02:1 E1 0,400 1,482 -64 A4 а2 1,72 b4 13,3 1.02:1 E1 0,045 1,459 -64 A5 а4 1,47 b4 13,50 1.02:1 E1 0,060 1,460 -64 Компонент В n_Mo T_G(°C) B1 1,576 20 B2 1,579 -21 В3 1,543 -32 В4 1,617 12 В5 1,584 -16 В6 1,611 26 Компонент D n_СА T_G(°C) D1 1,384   D2 1,356  

Изготовление фотополимерной композиции с УФ-инициатором для определения модуля G₀ и G_UV фотополимеров до и после сшивки под УФ-воздействием.

Для изготовления фотополимерной композиции в целях определения модуля G_UV фотополимеров после УФ-сшивки компонент В), компонент С4) (который уже может быть при необходимости предварительно растворен в компоненте В)), а также при необходимости присадки растворяют в реакционноспособном по отношению к изоцианатам компоненте b), при необходимости при 60°С. При необходимости нагрев до 60°С проводят в сушильном шкафу на протяжении самое большее 10 минут. Затем добавляют изоцианатный компонент а) и перемешивают в течение 1 минуты в скоростном смесителе (speedmixer). Затем добавляют раствор компонента Е1) в бутилацетате и снова перемешивают в течение 1 минуты в скоростном смесителе. Концентрация компонента Е1) в бутилацетате составляет 10 процентов по массе. Из этого раствора использовали приведенные в таблице 2 количества.

В таблице 2 приведен перечень (не являющийся исключительным) исследованных примеров фотополимерных композиций для определения модуля G_UV фотополимеров после сшивки под воздействием ультрафиолета по их составу. Эти фотополимерные композиции были изготовлены в соответствии с методикой, приведенной в разделе об определении модуля G_UV фотополимеров после сшивки под воздействием ультрафиолета посредством осцилляционного реометра.

Таблица 2 Фотополимерная композиция с УФ-инициатором (F) Изоцианатаный компонент a) Доля (г) Реакционноспособный по отношению к изоцианатам компонент b) Доля (г) NCO:OH Способный к фотополимеризации мономер 1 (компонент B) Доля (% масс.) Способный к фотополимеризации мономер 2 (компонент B) Доля (% масс.) Не способный к фотополимеризации компонент D) Доля (% масс.) УФ-инициатор, г (компонент С)) Доля (г) Катализатор в растворе (бутилацетат) компонента Е)) Доля (г) FI a1 1,853 b1 5,137 1.02:1 B1 X B2 30.0-X     C4 0,010 Е1 0,0280 FII a2 0,534 b2 3,950 1.02:1 В1 X B2 30.0-X D1 25,0 C4 0,010 Е1 0,0350 FIII a2 0,534 b2 3,950 1.02:1 B1 X B2 40.0-X D1 15,0 C4 0,010 Е1 0,0350 FIV a3 0,707 b3 3,783 1.02:1 B1 X B2 30.0-X D2 25,0 C4 0,010 Е1 0,0138 FV a3 0,707 b3 3,783 1.02:1 B1 X B2 40.0-X D2 15,0 C4 0,010 Е1 0,0138 FVI a3 0,936 b3 5,054 1.02:1 B1 X B4 40.0-X     C4 0,010 Е1 0,0095 FVII a2 0,534 b2 3,950 1.02:1 B1 X B2 30.0-X D2 25,0 C4 0,010 Е1 0,0350 FVIII a2 0,534 b2 3,950 1.02:1 B1 X B2 40.0-X D2 15,0 C4 0,010 Е1 0,0350 FIX a3 0,707 b3 3,783 1.02:1 В5 X B2 40.0-X D2 15,0 C4 0,010 Е1 0,0138 FX a3 0,707 b3 3,783 1.02:1 B1 X B2 30.0-X D1 25,0 C4 0,010 Е1 0,0138 FXI a3 0,707 b3 3,783 1.02:1 B1 X B2 40.0-X D1 15,0 C4 0,010 Е1 0,0138 FXII a2 0,661 b4 5,326 1.02:1 B1 X B2 40.0-X     C4 0,010 Е1 0,0587 FXIII a2 0,534 b2 3,950 1.02:1 В5 X B2 30.0-X D1 25,0 C4 0,010 Е1 0,0350 FXIV a2 0,534 b2 3,950 1.02:1 В6 X B2 30.0-X D1 25,0 C4 0,010 Е1 0,0350 FA a4 0,573 b4 5,414 1.02:1 B1 X B3 40.0-X     C4 0,010 Е1 0,0295 FB a2 0,534 b2 3,950 1.02:1 B1 X В6 30.0-X D1 25,0 C4 0,010 Е1 0,0350 FC a2 0,534 b2 3,950 1.02:1 B1 X В5 30.0-X D1 25,0 C4 0,010 Е1 0,0350 FD a3 0,707 b3 3,783 1.02:1 B1 X В5 40.0-X D2 15,0 C4 0,010 Е1 0,0138

Изготовление голографических сред на основе фотополимерной композиции с фотоинициатором для определения контраста коэффициентов преломления Δn.

Из фотополимерных композиций изготовили голографические среды (см. таблицу 3), в которых фотополимер располагается в виде слоя между двумя стеклянными пластинками толщиной по 1 мм. Этот вид голографических сред особо пригоден для того, чтобы определять их качество способом, описанным в разделе «Измерение голографических показателей ДЭ и Δn голографических сред методом интерференции двух лучей в отражательном расположении» и поэтому не налагает на голографические среды ограничений в смысле приведенной формулы изобретения постольку, поскольку использованные фотополимерные композиции удовлетворяют заявленным свойствам с точки зрения модуля G_UV фотополимеров после сшивки под воздействием ультрафиолета и с точки зрения максимальной вариации Δn.

Пример изготовления голографических сред

Для изготовления голографических сред в темноте компонент В), компонент С4) (который уже может быть при необходимости предварительно растворен в компоненте В)), а также при необходимости присадки растворяют в реакционноспособном по отношению к изоцианатам компоненте b), при необходимости при 60°С, затем добавляют стеклянные бусины размером 20 мкм или 10 мкм (например, производства фирмы Whitehouse Scientific Ltd, Waverton, Chester, СН3 7РВ, Великобритания) и тщательно перемешивают (скоростной смеситель). При необходимости нагрев до 60°С проводят в сушильном шкафу на протяжении самое большее 10 минут. Затем добавляют изоцианатный компонент а) и снова перемешивают в течение 1 минуты в скоростном смесителе (speedmixer). После этого добавляют раствор компонента Е1) и снова перемешивают в течение 1 минуты в скоростном смесителе. Полученную смесь, перемешивая, подвергают дегазации при давлении менее 1 мбар в течение максимум 30 секунд, а затем распределяют ее по стеклянным пластинкам размером 50×75 мм и каждую из этих пластинок накрывают еще одной стеклянной пластинкой. Затвердевание полиуретановой композиции происходит под грузом 15 кг на протяжении нескольких часов (обычно на протяжении ночи). Некоторые среды в светонепроницаемой упаковке подвергают дополнительному отверждению еще 2 часа при 60°С. Поскольку у различных композиций с различной исходной вязкостью и различной скоростью затвердевания матрицы не всегда получается одинаковая итоговая толщина d' слоя фотополимера, значение d' определяют отдельно для каждого образца на основании характеристик записанных голограмм.

Совокупные результаты G_UV и вариации Δn.

Получены следующие результаты измерений G₀ (МПа), G_UV (МПа), Δn и вариации Δn (%) при дозе Е (мДж/см²), они представлены в таблицах 4а и 4b. Значения Δn, помеченные звездочкой (*), были получены не при λ=633 нм, а λ=532 нм.

Таблица 4а Тип примера Голографическая среда (M) D_n Вариация D_n Соответствует композиции с УФ-инициатором (F) Совокупная доля компонентов B) в фотополимере (%) G₀ C_UV E n_Ma-n_CA n_Mo-n_Ma T_G компонента A) Пример согласно изобретению 1, фигура 4 MI 0.011-0.012 9 FI 30 0.09-0.19 0.35-38 4-36 >+0.121   -61 Пример согласно изобретению 1, фигура 4 MI 0.013*-0.015* 15 FI 30 0.09-0.19 0.35-38 16-128 >+0.121   -61 Пример согласно изобретению 2, фигура 5 MII 0.033-0.039 18 FII 30 0.06-0.11 0.22-55 4-36 >+0.112 0,080 -67 Пример согласно изобретению 3, фигура 6 MIII 0.036-0.041 14 FIII 40 0.05-0.09 0.23-157 4-36 >+0.112 0,080 -67 Пример согласно изобретению 4, фигура 7 MIV 0.024-0.035 46 FIV 30 0.32-0.57 0.47-47 4-36 >+0.094 0,126 -64 Пример согласно изобретению 5, фигура 8 MV 0.031-0.040 29 FV 40 0.31-0.41 0.53-61 4-36 >+0.094 0,126 -64 Пример согласно изобретению 6, фигура 9 MVI 0.008-0.011 38 FVI 40 0.10-0.59 0.32-96 4-36 >+0.094   -64 Пример согласно изобретению 7, фигура 10 MVII 0.032-0.039 22 FVII 30 0.08-0.15 0.18-46 4-36 >+0.112 0,108 -67 Пример согласно изобретению 8, фигура 11 MVIII 0.035-0.042 17 FVIII 40 0.04-0.11 0.15-54 4-36 >+0.112 0,108 -67 Пример согласно изобретению 9, фигура 12 MIX 0.026-0.040 54 FIX 40 0.29-0.44 0.53-25 4-36 >+0.102 0,126 -64 Пример согласно изобретению 10, фигура 13 MX 0.028-0.038 37 FX 30 0.27-0.62 0.47-46 4-36 >+0.094 0,098 -64 Пример согласно изобретению 11, фигура 14 MXI 0.028-0.041 46 FXI 40 0.20-0.54 0.39-94 4-36 >+0.094 0,098 -64 Пример согласно изобретению 12, фигура 15 MXII 0.017*-0.021* 24 FXII 40 0.03-0.08 0.70-147 4-36 >+0.094   -64 Пример согласно изобретению 13, фигура 16 MXIII 0.030-0.037 23 FXIII 30 0.05-0.09 0.22-27 4-36 >+0.120 0,080 -67 Пример согласно изобретению 14, фигура 17 MXIV 0.028-0.037 32 FXIV 30 0.01-0.09 0.22-15 4-36 >+0.120 0,080 -67

Таблица 4b Тип примера Голографическая среда (M) D_n Вариация D_n Соответствует композиции с УФ-инициатором (F) Совокупная доля компонентов B) в фотополимере (%) G₀ C_UV E n_Ma-n_CA n_Mo-n_Ma T_G компонента A) Сравн. пример: А; фигура А MA 0.022*-0.024* 9 FA 40,0 0.01-0.02 30-223 8-64 >+0.083   -64 Сравн. пример: В; фигура В MB 0.028-0.035 25 FB 30,0 0.01-0.09 15-55 4-32 >+0.147 0,080 -67 Сравн. пример: С; фигура С MC 0.029-0.035 21 FC 30,0 0.05-0.09 12-55 4-32 >+0.120 0,080 -67 Сравн. пример: D; фигура D MD н.о. н.о. FD 40,0 0.31-0.40 46-176 4-32 >+0.098 0,126 -64

Найденные значения вариации Δn голографических сред и модуля G_UV фотополимерных композиций после сшивки под воздействием ультрафиолета при варьировании относительного содержания мультифункционального мономера в смеси с монофункциональным мономером (компоненты В) впечатляющим образом демонстрируют, как можно регулировать механические свойства фотополимеров после освещения ультрафиолетовым светом (в диапазоне от консистенции, подобной мягкой резине, до высокой механической твердости), не оказывая значительного влияния на Δn. В смесях, состоящих только из мультифункциональных записывающих мономеров, не удается реализовать «настройки» механического модуля, соответствующие мягкой консистенции!

Полученные результаты дополнительно показаны на следующих иллюстрациях (фигуры 4-19 и А-D). На этих иллюстрациях показаны зависимости G_UV («полые» символы, левая ось ординат) для композиций с УФ-инициатором F, Δn (голограммы, записанные при λ=633 нм, сплошные символы, правая ось ординат) и/или Δn (голограммы, записанные при λ=532 нм, наполовину заполненные символы, правая ось ординат) для сред М от доли фотополимеризуемого мультифункционального компонента В во всей композиции. Суммарная доля мультифункционального компонента В и монофункционального компонента В во всей композиции приведена в таблицах 4а и 4b.

Изобретение относится к способу изготовления экспонированных голографических сред. Голографическая среда содержит фотополимерную композицию с регулируемым механическим модулем G_UV в пределах от 0,1 до 160 МПа и Δn≥0,008. Способ включает: i. приготовление фотополимерной композиции, включающей в себя: A) полимеры матрицы в виде аморфной сетчатой структуры, B) комбинацию одного монофункционального записывающего мономера и одного мультифункционального записывающего мономера, C) фотоинициирующую систему, D) необязательно компонент, не способный к фотополимеризации, Е) при необходимости катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, присадки, а также прочие вспомогательные и/или дополнительные вещества; ii. придание фотополимерной композиции формы среды; iii. проведение над средами эксперимента по голографической экспозиции, чтобы записать голограмму, и iv. освещение всей среды УФ-излучением, чтобы зафиксировать голограмму. Записывающие мономеры представляют собой соединения с акрилатными и/или метакрилатными функциональными группами. Общее содержание записывающих мономеров в фотополимерной композиции составляет не менее 30% масс. и не более 45% масс. Неэкспонированная фотополимерная композиция имеет модуль G₀<0,7 МПа, а модуль G_UV экспонированной фотополимерной композиции через отношение относительной доли монофункционального записывающего мономера к относительной доле мультифункционального записывающего мономера в общем содержании записывающих мономеров регулируют в предусмотренной области от 0,1 до 160 МПа таким образом, что высокий модуль обеспечивают посредством высокой относительной доли мультифункционального записывающего мономера, а низкий модуль - посредством высокой относительной доли монофункционального записывающего мономера в общем содержании записывающих мономеров. Технический результат - получение голографических сред с переменным в области между 0,1 и 160 МПа G_UV и показателем Δn не менее 0,008. 15 з.п. ф-лы, 4 табл., 17 ил.

1. Способ изготовления экспонированных голографических сред, содержащих фотополимерную композицию с модулем G_UV в пределах от 0,1 до 160 МПа и Δn≥0,008, при реализации которого
i. готовят фотополимерную композицию, включающую в себя
A) Полимеры матрицы в виде аморфной сетчатой структуры,
B) комбинацию одного монофункционального записывающего мономера и одного мультифункционального записывающего мономера,
C) фотоинициирующую систему,
D) необязательно компонент, не способный к фотополимеризации,
Е) при необходимости катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, присадки, а также прочие вспомогательные и/или дополнительные вещества;
ii. придают фотополимерной композиции форму среды;
iii. проводят над средами эксперимент по голографической экспозиции, чтобы записать голограмму; и
iv. освещают всю среду УФ-излучением, чтобы зафиксировать голограмму, причем записывающие мономеры представляют собой соединения с акрилатными и/или метакрилатными функциональными группами, общее содержание записывающих мономеров в фотополимерной композиции составляет не менее 30% масс. и не более 45% масс., неэкспонированная фотополимерная композиция имеет модуль G₀<0,7 МПа, а модуль G_UV экспонированной фотополимерной композиции через отношение относительной доли монофункционального записывающего мономера к относительной доле мультифункционального записывающего мономера в общем содержании записывающих мономеров регулируют в предусмотренной области от 0,1 до 160 МПа таким образом, что высокий модуль обеспечивают посредством высокой относительной доли мультифункционального записывающего мономера, а низкий модуль - посредством высокой относительной доли монофункционального записывающего мономера в общем содержании записывающих мономеров.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что модуль G_UV экспонированных голографических сред находится в пределах от 0,3 до 40, предпочтительно от 0,7 до 15 МПа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что записывающие мономеры и полимеры матрицы выбирают либо так, чтобы показатель преломления каждого из двух записывающих мономеров по меньшей мере на 0,05 единицы превышал показатель преломления полимеров матрицы, либо так, чтобы показатель преломления каждого из двух записывающих мономеров был по меньшей мере на 0,05 единицы ниже показателя преломления полимеров матрицы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеры матрицы представляют собой полиуретаны, которые, в частности, синтезируют путем реакции компонента, несущего NCO-группы, и компонента, реакционноспособного по отношению к NCO, причем по меньшей мере один из двух компонентов обладает эквивалентной массой более 200 г/моль, предпочтительно более 350 г/моль и причем предпочтительно основная цепь полимера свободна от циклических структур.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что полиуретаны в прореагировавшем состоянии имеют температуру стеклования T_G<-45°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что монофункциональный записывающий мономер имеет общую формулу (II)

в которой R¹, R² представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или при необходимости также замещенные гетероатомами органические остатки, и что монофункциональный записывающий мономер предпочтительно имеет температуру стеклования T_G<15°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что мультифункциональный записывающий мономер имеет общую формулу (III)

в которой n≥2 и n≤4, a R³, R⁴ представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или при необходимости также замещенные гетероатомами органические остатки, а показатель преломления мультифункционального записывающего мономера n_D ²⁰ предпочтительно >1,50.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что фотополимерная композиция дополнительно содержит пластификатор.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что пластификатор выбирают так, чтобы показатель преломления пластификатора был по меньшей мере на 0,05 единицы меньше показателя преломления полимеров матрицы, если показатели преломления обоих записывающих мономеров больше такового полимеров матрицы, и чтобы показатель преломления пластификатора был по меньшей мере на 0,05 единицы больше показателя преломления полимеров матрицы, если показатели преломления обоих записывающих мономеров меньше такового полимеров матрицы.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве пластификаторов применяют уретаны общей формулы (VI)

в которой n≥1 и n≤8, a R¹⁰, R¹¹, R¹² представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или при необходимости также замещенные гетероатомами органические остатки, причем предпочтительно по меньшей мере один из остатков R¹⁰, R¹¹, R¹² замещен по меньшей мере одним атомом фтора, а особо предпочтительно R¹⁰ представляет собой органический остаток по меньшей мере с одним атомом фтора.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что фотоинициирующая система включает в себя анионный, катионный или нейтральный краситель и соинициатор.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что Δn отдельных экспонированных голографических сред с различными долями монофункциональных и мультифункциональных записывающих мономеров варьирует менее чем на 55%, причем вариацию рассчитывают следующим образом: (Δn_max-Δn_min)/Δn_min·100%.

13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что слой фотополимерной композиции на этапе ii) соединяют с субстратом.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что слой фотополимерной композиции соединяют еще с одним субстратом.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что покрытие и субстрат или субстраты соединяют друг с другом склейкой или ламинированием.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что покрытие и субстрат или субстраты соединяют друг с другом склейкой или ламинированием.