СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ С УСКОРЕННЫМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ ЦИКЛОМ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РЕКОМБИНАТОРА ПАССИВНОГО ТИПА ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА Российский патент 2013 года по МПК B01J37/02 B01J37/16 G21C9/06 

Изобретение относится к области водородной безопасности и может быть использовано для предотвращения пожаро-взрывоопасных ситуаций в помещениях, где из-за утечки водорода такие ситуации могут иметь место, а также при авариях на АЭС.

В качестве одного из способов предотвращения взрывоопасной ситуации в отмеченных выше случаях используют осуществление каталитической реакции рекомбинации водорода и кислорода по уравнению H₂+½O₂→H₂O (пар) + 244,05 кДж. Катализатор помещают в нижнюю часть корпуса рекомбинатора, представляющего собой вертикально расположенную трубу. Самоподдерживающийся (пассивный) характер работы рекомбинатора в воздушной атмосфере помещения, куда поступает водород, обусловлен тепловыделением работающего катализатора и созданием в рекомбинаторе конвективного восходящего потока.

Наиболее распространенный способ приготовления катализатора для рекомбинации водорода и кислорода включает процедуру пропитывания пористой основы (керамической или металлической) раствором соли металла-катализатора (платины или других металлов платиновой группы) и последующего восстановления окисленной формы металла-катализатора с образованием дисперсного осадка каталитически активного металла, распределенного в порах основы. Пористая основа может одновременно служить и механической основой катализатора или наноситься на другой субстрат, например, на пластины из нержавеющей стали. Процесс нанесения металла-катализатора на пористую основу является наиболее длительной и сложной операцией.

Известен способ приготовления катализатора для рекомбинации водорода и кислорода, заключающийся в том, что пористую основу катализатора пропитывают раствором соли каталитически активного металла и жидким химическим восстановителем, а затем после просушки прокаливают до восстановления каталитически активного металла (RU 2361663, B01J 23/40, 2009 - ближайший аналог).

К недостаткам такого способа можно отнести относительно большую длительность технологического процесса. Для сорбции соединения платины в каталитическую основу (оксид алюминия с удельной геометрической (видимой) поверхностью 100…200 м²/г или пористый металл с удельной геометрической поверхностью 0,05…1,50 м²/г) необходимо предварительное пропитывание основы в растворе соединения платины, в частности в растворе платинохлористоводородной кислоты H₂PtCI₆×6H₂O (ПХВК), в течение 1 часа. При этом для достижения эффективной сорбции ПХВК образцам основы придают с помощью шейкера колебательные движения. Затем после подсушивания образцы дважды (по 10 минут) выдерживают в растворе гидрофобизатора Ф-4Д (стабилизированной суспензии фторопласта-4) с промежуточным подсушиванием при 100°C. Завершающее прокаливание на воздухе при 310°C сопровождается образованием в порах носителя дисперсной металлической платины. Общий технологический цикл приготовления катализатора занимает 1,8…2,0 часа.

Кроме большой длительности, к недостаткам ближайшего аналога можно отнести необходимость применения перемешивающего шейкера, а также неизбежные потери ПХВК на стадии гидрофобизации. Потери ПХВК связаны с тем, что при смачивании образца, пропитанного раствором ПХВК, в водной суспензии гидрофобизатора часть ПХВК переходит в раствор, что визуально можно наблюдать по пожелтению раствора в зоне образца.

Достигаемыми результатами изобретения являются ускорение и упрощение технологии, а также при использовании крупнопористой основы повышение эксплуатационных качеств катализатора и сокращение технологических потерь каталитически активного драгметалла.

Это обеспечивается тем, что в способе приготовления катализатора для рекомбинации водорода и кислорода, заключающемся в том, что пористую основу катализатора пропитывают раствором соединения каталитически активного металла и жидким химическим восстановителем, а затем после просушки прокаливают до восстановления каталитически активного металла, согласно изобретению в качестве химического восстановителя используют оксиэтилированный моноалкилфенол с числом присоединенных молей оксида этилена от одного до десяти или смесь оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов, причем указанный восстановитель вводят непосредственно в раствор соединения каталитически активного металла.

При этом согласно изобретению в качестве соединения каталитически активного металла предпочтительно используют платинохлористоводородную кислоту, а в качестве химического восстановителя - оксиэтилированный моноалкилфенол с числом присоединенных молей оксида этилена, равным семи. Концентрацию С соединения каталитически активного металла в растворе для пропитки основы катализатора предпочтительно устанавливают, исходя из соотношения С=5,12·(m/v), где m - заданное содержание каталитически активного металла на единицу площади геометрической поверхности основы, v - объем пор основы на единицу площади ее геометрической поверхности. В качестве пористой основы катализатора предпочтительно выбирают металлы, полученные методом порошковой металлургии, с удельной поверхностью 0,05…1,5 м²/г. При использовании пористой основы с удельной поверхностью 100…200 м²/г после прокаливания катализатор для придания ему водоотталкивающих свойств гидрофобизируют одним из известных способов.

Таким образом, для внесения каталитически активного металла в поры основы катализатора используется пропиточный раствор (ПР), содержащий как соединение металла-катализатора, так и восстановитель, химически устойчивый при комнатных температурах и проявляющий свои восстановительные свойства при повышенной температуре (300…310°C).

В качестве пористой основы катализатора по способу согласно изобретению могут служить керамические стержни из γ-AI₂O₃ с удельной геометрической поверхностью 100…200 м²/г и пластины из пористого титана со значительно меньшей удельной поверхностью: 0,05…1,5 м²/г. В последнем случае нет необходимости в гидрофобизации катализатора, поскольку сорбция влаги, ухудшающей стартовые характеристики катализатора, при столь малой внутренней поверхности незначительна.

На стадии пропитывания основы катализатора ПР равномерно заполняет его поры, где в процессе прокаливания происходит образование дисперсной фазы каталитически активного металла и сорбция его в тех же порах.

Присутствие в одном и том же растворе окислителя (ПХВК) и восстановителя согласно изобретению не сказывается на стабильности ПР в течение многих месяцев, если он хранится и используется для пропитки пористой основы катализатора при температурах не выше 30…40°С.

Согласно изобретению в качестве восстановителя наряду с оксиэтилированным моноалкилфенолом (ОМАФ), химическая формула (RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH с R=C₈-C₁₀, n=1-10 (предпочтительно n=7) может быть применена выпускаемая отечественной промышленностью по ГОСТ 8433-81 смесь оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов под торговой маркой ОП-7, восстановительные свойства которой близки к свойствам ОМАФ.

Применение ПР согласно изобретению значительно сокращает время приготовления катализатора: для сорбции ПР в пористую основу требуется не более 1 минуты, а для последующего прокаливания - 10 минут.Общее время приготовления катализатора составляет 15 минут.

Все подготовительные операции для изготовления катализатора (приготовление ПР, разогрев печи и др.) аналогичны осуществляемым согласно указанному выше ближайшему аналогу и производятся однократно в начале технологического процесса.

Концентрацию (C, моль/литр) ПХВК в ПР рассчитывают по формуле C=5,126·(m/v), исходя из удельного объема (v, см³/см²) пор, приходящегося на единицу геометрической (видимой) поверхности основы катализатора и задаваемого удельного содержания (m, г/см²) платины, также приходящегося на единицу геометрической поверхности основы катализатора. Ниже представлены конкретные значения параметров v и m для нахождения C.

1) Для приготовления катализатора на основе в виде стержня из оксида алюминия с осевым технологическим каналом.

Требуемая для одного стержня удельная масса платины (величина, установленная экспериментально), т.е. приходящаяся на 1 см² геометрической поверхности, составляет m=1,22×10^-3 г. Поверхность технологического канала стержня (диаметром 1,5 мм) хотя и составляет примерно пятую часть всей видимой поверхности стержня, не играет существенной роли вследствие значительно меньшей доступности ее для молекул реагентов, по сравнению с внешней поверхностью стержня, и поэтому в расчет не бралась. Параметр v находят по формуле: v=V_пор/S, где V_пор - объем пор в стержне оксида алюминия (определяемый из данных порометрического метода) и равный 2,02 см³ и S - геометрическая площадь поверхности стержня (включая обе его торцевые площади), равная 11,87 см². Подставляя m, V_пор и S в формулу, находим концентрацию ПХВК для пропитки оксида алюминия:

C=5,126(m/v)=5,126×1,22×10^-3/(2,02/11,87)=0,037 г-моль/л.

2) Для приготовления катализатора на основе пористого титана.

Установленная опытным путем оптимальная для основы из пористого титана (пластин толщиной 0,5 мм и размером 4,5×4,5 см²) масса платины в расчете на 1 см² геометрической поверхности составляет 0,25×10^-3 г. По данным порометрии испытуемый образец имел V_пор=0,0655 см³ с геометрической поверхностью S=20,25 см³. Подставляя m, V_пор и S в формулу, находим концентрацию ПХВК для пропитки пористого титана: C=5,126(m/v)=5,126×0,25×10^-3/(0,0655/20,25)=0,4 г-моль/л.

В качестве каталитически активного металла, помимо платины, могут быть использованы при примерно равной каталитической активности и другие металлы платиновой группы (осмий, родий, рутений, палладий), однако, платина, за исключением палладия, является наиболее доступным и дешевым металлом из этой группы. Что касается палладия, то он обладает повышенной способностью растворять водород (800 объемов в одном объеме палладия), что негативно сказывается на прочности палладиевого катализатора.

В приводимых ниже примерах дано описание приготовления катализатора на двух разных основах: на стержнях из оксида алюминия (γ-AI₂O₃, диаметр стержня 6 мм, длина 60 мм и осевой канал 1,5 мм) и на пластинах из пористого титана (размером 45×45 мм и толщиной 0,5 мм, а также представлены результаты испытаний этих катализаторов. Штатив и элементы для технологических процедур изготовления катализатора подробно описаны в указанном выше ближайшем аналоге.

Испытательная камера объемом 86 л была оборудована соответствующими газовыми коммуникациями и ротаметрами для составления и введения в камеру водородо-воздушной газовой смеси, вентиляторами для гомогенизации среды в камере по составу и температуре (25°C), датчиками давления, влажности и концентрации водорода и температуры. Для испытания катализатора использовался рекомбинатор водорода, являющийся маломасштабной моделью «пассивного автокаталитического рекомбинатора», широко применяемого в системе водородной безопасности на европейских АЭС. Рекомбинатор укрепляли в центре испытательной камеры. Через камеру с определенной и постоянной скоростью продували водородо-воздушную смесь, составленную потоками водорода (I_Н) и воздуха (I_ВОЗД). Об активности катализатора (или производительности рекомбинатора с катализатором) судили по скорости процесса, нормированной на единицу площади сечения входного патрубка корпуса рекомбинатора, - удельной скорости процесса (i, мл/(мин см²), используя формулу:

,

где I_Н, л/мин - скорость потока водорода, I_возд, л/мин - скорость потока воздуха, С_стац, об.% - концентрация водорода в испытательной камере и S, см² - площадь сечения входного патрубка рекомбинатора.

Кроме того, активность изготовленного катализатора оценивали также по параметру i_С - удельной скорости, нормированной на единицу С_стац, т.е. на 1 об.%. Последний параметр позволяет сравнить каталитическую активность различных катализаторов.

Пример 1. Катализатор на основе стержней из γ-AI₂O₃ готовили с использованием ПР, содержащего 0,5% ОМАФ + 0,037 м/л ПХВК. Стержни погружали на 40 секунд в ПР и затем прокаливали в течение 10 минут при 310°C. Для придания катализатору водоотталкивающих свойств проводили его гидрофобизацию. Для этого на 10 секунд стержни погружали в гидрофобизующий раствор суспензии фторопласта-4 марки Ф-4Д (ТУ 6-05-1246-81) с 15% фторопласта и затем прокаливали в течение 10 минут при 310°C. После сборки стержней в картридже рекомбинатора (три уровня по 17 стержней в каждом) проводили тестирование катализатора. Каталитическую активность катализатора оценивали по параметрам i и i_С. (см. табл.1).

Табл.1 Параметры активности C_стац, об.% 1,5 2,9 4,9 6,7 8,4 i, мл/(мин·см²) 28 58 114 155 197 i_С, мл/(мин·см² %) 10,6 12,2 10,9 10,2 9,7

Пример 2. Катализатор из пористого титана в виде квадратных пластин (размером 45×45 мм и толщиной 0,5 мм) готовили с использованием ПР, содержащего 0,5% ОМАФ + 0,4 м/л ПХВК. Пластины погружали на 20 секунд в ПР и затем прокаливали в течение 10 минут при 310°C. После сборки пластин в картридже (два уровня по 4 пластины в каждом) проводили тестирование катализатора. Каталитическую активность катализатора оценивали по параметрам i и i_С. (см. табл.2).

Табл.2 Параметры активности Стационарная концентрация водорода в камере, об.% 1,34 2,41 3,93 6,92 8,11 Удельная производительность, i, мл/(мин·см²) 29,9 64,7 127,1 218,5 285,3 i_С, мл/(мин·см² %) 22,3 26,9 32,3 31,5 35,2

Из сравнения данных таблиц видно, что параметр i_С для катализатора на основе из пористого титана в 2-3 раза больше, чем для катализатора на основе из оксида алюминия, т.е. основа из пористого титана более предпочтительна для предлагаемого способа приготовления катализатора, поскольку обеспечивает изготовление катализатора с большей каталитической активностью. Кроме того, в отличие от катализатора на основе оксида алюминия, катализатор на основе пористого титана не требует его гидрофобизации.

Как уже отмечалось, повышение эксплуатационных качеств нового катализатора при использовании крупнопористой основы заключается в обеспечении более широкого интервала концентраций водорода в окружающем пространстве, что обусловлено отказом от гидрофобизации поверхности катализатора. Дело в том, что гидрофобное покрытие из пористого фторопласта-4 способно выдерживать температуры не более 320°C (которая реализуются в результате саморазогрева катализатора уже при 7-8% водорода в воздухе), выше которой фторопласт кристаллизуется, окисляется и сгорает. Этого ограничения катализатор на крупнопористой основе не имеет.

Сокращение технологических потерь каталитически активного металла в соответствии со способом согласно изобретению достигается также в варианте с использованием не требующей гидрофобизации крупнопористой основы (пористого титана) по следующим причинам. Потери металла-катализатора, как уже отмечалось, обычно происходят на стадии гидрофобизации образца, когда основа с сорбированным в ее поры раствором ПХВК помещается в водную суспензию фторопласта. При этом часть ПХВК за время нахождения в водной суспензии переходит из пор в раствор суспензии, что заметно по пожелтению раствора в зоне погружения образца. Регенерировать или извлечь эти количества ПХВК из суспензии невозможно по ряду причин. Оценки, проведенные фотометрически по степени окрашивания раствора суспензии, свидетельствуют о безвозвратных потерях до 5% ПХВК. Сама отработанная суспензия также не регенерируется.

Изобретение относится к катализаторам для рекомбинации водорода и кислорода. Описан способ приготовления катализатора для рекомбинации водорода и кислорода, заключающийся в том, что пористую основу катализатора пропитывают раствором соединения каталитически активного металла и жидким химическим восстановителем, а затем после просушки прокаливают до восстановления каталитически активного металла, отличающийся тем, что в качестве химического восстановителя используют оксиэтилированный моноалкилфенол с числом присоединенных молей оксида этилена от одного до десяти или смесь оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов, причем указанный восстановитель вводят непосредственно в раствор соединения каталитически активного металла. Технический результат - ускорение и упрощение способа получения катализатора, повышение эксплутационных качеств катализатора, сокращение технологических потерь каталитически активного драгметалла. 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ приготовления катализатора для рекомбинации водорода и кислорода, заключающийся в том, что пористую основу катализатора пропитывают раствором соединения каталитически активного металла и жидким химическим восстановителем, а затем после просушки прокаливают до восстановления каталитически активного металла, отличающийся тем, что в качестве химического восстановителя используют оксиэтилированный моноалкилфенол с числом присоединенных молей оксида этилена от одного до десяти или смесь оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов, причем указанный восстановитель вводят непосредственно в раствор соединения каталитически активного металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения каталитически активного металла используют платинохлористоводородную кислоту, а в качестве химического восстановителя - оксиэтилированный моноалкилфенол с числом присоединенных молей оксида этилена, равным семи.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрацию С соединения каталитически активного металла в растворе для пропитки основы катализатора устанавливают, исходя из соотношения C=5,12·(m/v), где m - заданное содержание каталитически активного металла на единицу площади геометрической поверхности основы, v - объем пор основы на единицу площади ее геометрической поверхности.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве пористой основы катализатора выбирают металлы, полученные методом порошковой металлургии, с удельной геометрической поверхностью 0,05…1,5 м²/г.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве пористой основы катализатора выбирают металлы, полученные методом порошковой металлургии, с удельной геометрической поверхностью 0,05…1,5 м²/г.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что при использовании пористой основы с удельной геометрической поверхностью 100…200 м²/г после прокаливания катализатор гидрофобизируют одним из известных способов.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что при использовании пористой основы с удельной геометрической поверхностью 100…200 м²/г после прокаливания катализатор гидрофобизируют одним из известных способов.