СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СИВУШНОГО МАСЛА Российский патент 2013 года по МПК C07C67/08 C07C67/54 C07C67/58 C07C69/14 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к переработке сивушного масла, являющегося многотоннажным отходом спиртовой промышленности, а также к производству растворителей для ЛКМ.

Известны современные методы утилизации сивушного масла (ГОСТ 10071-71) предполагают или сжигание в топках в составе мазута [Климовский Д.И., Смирнов В.Н. Технология спирта. М., 1967] или использование в качестве сырья для производства изоамилового спирта путем ректификации [Патент РФ 2109724, 23.05.96, Гареев Г.А. и др.]. По данному патенту предполагается опять же сжигание 40% низкокипящей фракции сивушного масла.

Известен также способ, позволяющий выделить и использовать все органические ингредиенты сивушного масла [Патент РФ 2138476, 27.09.99, Гареев и др.]. В основе данного способа лежит принцип многостадийной ректификации, разделение на фракции исходного сивушного масла, применение толуола в качестве азеотропного реагента. До выделения изоамилового спирта проводят три стадии ректификации. При переработке головной фракции при температуре до 84°С 20 масс.% отбрасывают, а следующую фракцию при температуре 84-87°С (около 15% от массы) отправляют на повторную переработку. Это еще три стадии.

Недостатками данного способа являются большая энергоемкость (шесть стадий), низкая скорость процесса, громоздкое аппаратурное оформление, применение дорогостоящего реагента толуола (в десять раз дороже сивушного масла).

Известен способ переработки сивушного масла производства этилового спирта, включающий этерификацию уксусной кислотой в присутствии катализатора серной кислоты, азеотропную осушку и нейтрализацию, в котором этерификацию проводят при температуре 85-115°С, полученную реакционную смесь (продукт и катализатор) подвергают нейтрализации, полученный продукт осушают посредством азеотропной осушки, отделяют полученный продукт от катализатора под вакуумом при t не выше 143°С (см. Диссертация на соискание степени к.т.н. "Математические модели параметрического синтеза смесевых растворителей". Гревцев А.Ф., Воронеж, 2002, 170 л.). Данный способ взят за прототип.

Данный способ дает возможность утилизировать сивушное масло, получить смесевой растворитель с хорошей растворяющей способностью и широкой областью применения в лакокрасочной промышленности. Однако способ имеет следующие недостатки:

- стадия перегонки происходит при температуре 140°С, а изоамилацетат, основной и самый ценный продукт, кипит при t=146°С, поэтому возможны его потери, что приведет к повышению себестоимости конечного продукта; стадия азеотропной сушки, которой подвергают продукт после нейтрализации, не может обеспечить содержание воды меньше 2 масс.%, т.к. растворимость этилацетата в воде 12 масс.%, а изоамилацетата 2 масс.%. Это снижает качество конечного продукта и не соответствует ГОСТу; недостатком способа является то, что в процессе этерификации (первая стадия прототипа) не отводится вода. Процессы этерификации равновесны, и нельзя получить высокие выходы эфиров, не отводя воду.

Для преодоления перечисленных недостатков предлагается новое техническое решение, позволяющее переработать сивушное масло в высокоэффективный компонент смесевых растворителей, повышенного качества, с низкой себестоимостью и высоким выходом продукта, соответствующий ГОСТу и не уступающий по показателям импортному продукту.

Указанный эффект достигается тем, что проводят этерификацию сивушного масла производства этилового спирта ледяной уксусной кислотой в присутствии катализатора серной кислоты при кипении реакционной смеси и непрерывном отделении воды с использованием флоорентины, отделяют полученный продукт от катализатора под вакуумом при температуре не выше 110 С, подвергают раздельной нейтрализации полученный продукт и катализатор, а затем полученный продукт дополнительно подвергают сушке безводным сульфатом натрия, полученный продукт нейтрализуют кристаллической содой, остаток катализатора нейтрализуют каустиком.

Способ осуществляли следующим образом.

Установка включает реактор с мешалкой и обогревом, водяной холодильник, флоорентину (проточный сепаратор для выделения воды), вакуумную часть и приемные емкости.

В реактор загружали 620 г сивушного масла ГОСТ 17071-71, 380 г ледяной уксусной кислоты ГОСТ 61-75 и 20 г серной кислоты ГОСТ 2184-77 и нагревали до кипения 95°С.

Кипятили 45-60 минут с полным возвратом флегмы в реактор, затем подключали флоорентину и начинали отделять воду.

Воды отделилось 100 г. Это вода, которая содержалась в сивушном масле и вода, которая образовалась за счет этерификации спиртов, содержащихся в сивушном масле.

Окончанием этерификации является прекращение выделения воды. После прекращения выделения воды (35-40 минут) реактор охлаждали до температуры 50-60°С, включали вакуум и отгоняли полученный продукт (эфиры и оставшиеся спирты) в приемную емкость. Отгонку эфиров необходимо производить при температуре не выше 110°С во избежание кислого гидролиза в кубе реактора. В кубе реактора остается отработанный катализатор. Для качества продукта важно предварительное отделение продукта от катализатора с последующей раздельной нейтрализацией. Полученный продукт - спиртовоацетатный растворитель нейтрализовали кристаллической содой до рН-7, затем сушили безводным сульфатом натрия и фильтровали. Содержание воды в продукте не превышает 0,6 масс.%. Остаток серной кислоты в кубе реактора разбавляли водой и нейтрализовали до рН-7 каустиком.

Выход продукта составляет 70-75 масс.%. Такой выход обусловлен содержанием воды в сивушном масле.

Обоснование граничных условий реализации способа переработки сивушного масла.

Для реализации способа использовались исходные вещества, соответствующие ГОСТу. Соотношение 62 масс.% сивушного масла и 38 масс.% ледяной уксусной кислоты является оптимальным, т.к. увеличение концентрации ледяной уксусной кислоты до 40 масс.% повышает кислотность полученного продукта и увеличивает расход соды на стадии нейтрализации и не увеличивает количество ацетатов в готовом продукте (максимальное число омыления 452.8 мг/г КОН).

Количество катализатора 2 масс.%. Увеличение концентрации приводит к увеличению расхода каустика на стадии нейтрализации, а уменьшение до 1% приводит к увеличению стадии этерификации до 90 минут, а также повышенному расходу сульфата натрия на стадии обезвоживания. (Вода в процессе этерификации взаимодействует с катализатором концентрированной серной кислотой и частично удерживается в кубе реактора).

Температура реализации способа составляет 95°С (кипение реакционной смеси), зависит от состава сивушного масла (ГОСТ17071-71 и соотношение по №1). Если в реакторе не будет кипения, процесс не протекает, т.к. не происходит отделение воды, а процесс этерификации - равновесный. Увеличение температуры приводит к увеличению интенсивности кипения и увеличению давления в реакторе и необоснованному расходу воды на охлаждение.

Полученный продукт является высокоэффективным компонентом смесевых растворителей с числом коагуляции 95-100 пунктов, содержание воды менее 0,6 масс.%, плотность 0,872, летучесть 18 единиц, число рефракции 1,40. Состоит из спиртов и ацетатов от этилового до изоамилового спиртов с максимальным числом омыления 452.8 мг/г КОН.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к переработке сивушного масла, являющегося многотоннажным отходом спиртовой промышленности. Способ позволяет переработать сивушное масло в высокоэффективный компонент смесевых растворителей, повышенного качества, с низкой себестоимостью и высоким выходом продукта. Переработку сивушного масла производства этилового спирта осуществляют этерификацией ледяной уксусной кислотой в присутствии катализатора серной кислоты, нейтрализацией, причем этерификацию проводят при кипении реакционной смеси и непрерывном отделении воды с использованием флоорентины. Отделяют полученный продукт от катализатора под вакуумом при температуре не выше 110°С, подвергают раздельной нейтрализации полученный продукт и катализатор, затем полученный продукт дополнительно осушают. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки сивушного масла производства этилового спирта, включающий этерификацию ледяной уксусной кислотой в присутствии катализатора серной кислоты, нейтрализацию, отличающийся тем, что этерификацию проводят при кипении реакционной смеси и непрерывном отделении воды с использованием флоорентины, отделяют полученный продукт от катализатора под вакуумом при температуре не выше 110°С, подвергают раздельной нейтрализации полученный продукт и катализатор, затем полученный продукт дополнительно осушают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный продукт нейтрализуют кристаллической содой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный продукт дополнительно осушают безводным сульфатом натрия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаток катализатора нейтрализуют каустиком.