ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C07C43/303 C07C41/56 C10L1/185 

Настоящее изобретение относится к дизельным топливам и может быть использовано в народном хозяйстве в качестве моторного топлива, эквивалентного по физико-химическим характеристикам нефтяному моторному топливу.

Состояние области техники

Используемые в настоящее время топлива для дизельных двигателей главным образом содержат компоненты из сырой нефти. Существует потребность в высококачественной топливной композиции для дизельных двигателей, содержащей компоненты биологического происхождения и также отвечающей требованиям к качеству дизельных топлив при работе в условиях любых температур. Более того, топливо должно быть экологически безопасным. В настоящий момент наиболее распространенным компонентом биологического происхождения в топливах является метиловый эфир рапсового масла, обозначаемый как РМЭ (RU 2393209). РМЭ используется или как таковой или в смеси с другими топливами. Недостатками РМЭ являются его плохая смешиваемость с дизельными топливами, и в сравнении с обычным дизельным топливом (EN 590), в особенности при низких температурах, его плохая стабильность при хранении и плохая характеристика при низких температурах. Более того, это приводит к загрязнению двигателя и увеличивает выделение оксидов азота (NO_x). Побочным продуктом получения РМЭ является глицерин, который может стать проблемой, если производится большое количество продукта. Подобным образом могут производиться эфиры других растительных масел и метиловые эфиры жирных кислот, общеизвестные как МЭЖК (метиловый эфир жирной кислоты). Такие МЭЖК могут быть использованы для таких же применений, как и метиловый эфир рапсового масла, но они также оказывают отрицательное влияние на качество дизельного топлива, в особенности в отношении его характеристики при низких температурах, и, кроме того, их применение в топливах увеличивает выбросы оксидов азота. В некоторых случаях МЭЖК и РМЭ вызывают более высокий выброс частиц и образование дыма при холодном запуске двигателя.

В заявке WO 2001012581 описывается способ получения метиловых сложных эфиров, используемых в качестве биологического дизельного топлива, по которому смеси жирных кислот и триглицеридов этерифицируют в одной фазе. По данному способу образуется раствор из жирных кислот, триглицеридов, спирта, кислотного катализатора и совместных растворителей при температуре ниже температуры кипения раствора. Совместный растворитель используют в количествах, обеспечивающих одну фазу, затем раствор выдерживают в течение времени, достаточного для того, чтобы произошла катализируемая кислотой этерификация жирных кислот.После этого кислотный катализатор нейтрализуют, добавляют щелочной катализатор для переэтерификации триглицеридов и, наконец, эфиры выделяют из раствора. Таким образом получают содержащее эфиры биотопливо, имеющее содержание глицерина по меньшей мере 0,4 мас.%.

Недостатком является сложность и многостадийность процесса и высокая себестоимость продуктов.

Известно, что дизельные топлива на основе нефтяных фракций и газового конденсата для увеличения цетанового числа содержат в своем составе присадки, являющиеся ускорителями воспламенения, например органические нитраты. (Патент США 4473378, C10L 1/22, 1984 г.).

Однако эти присадки не обеспечивают улучшения пусковых свойств летнего ассортимента дизельных топлив при отрицательных температурах. При этом выхлоп содержит большое количество оксидов азота. Добавление к топливам кислородсодержащих соединений в виде спиртов и простых эфиров хорошо зарекомендовало себя на практике.

В WO 81/00721 описана топливная смесь, модифицированная добавлением спиртов, воды, простых эфиров и растительного масла. Цель применения подобных простых эфиров глицерина состоит в устранении гидрофильности, снижении температуры кипения до диапазона, в котором лежит диаграмма кипения топливного компонента, и снижении плотности при сохранении цетанового числа.

Недостаток таких простых эфиров глицерина состоит в том, что при их получении образуется смесь, содержащая максимум 11% триэфира. Остальное количество приходится на моно- и диэфиры, которые из-за все еще присутствующих гидроксильных групп частично не растворимы в отдельных топливных компонентах.

Известно нефтяное дизельное топливо, содержащее в качестве присадки в мас.%: алкил (С₃-С₁₈)нитрат 75-90, антикоррозионный компонент 5-15, углеводородную фракцию, выкипающую в интервале 120-270°С, до 100. (Пат. РФ 2355732). Однако дизельное топливо включает дорогостоящие компоненты, что увеличивает себестоимость, многокомпонентность увеличивает выделение окислов азота.

Из заявки WO 2010011156, опубликованной 28.01.2010 г., использование ацеталей, имеющих формулу R¹C(OR²)(OR³), где R¹ - Н, R², R³ - C_KH_2K+1, где K=1 до 5, в качестве присадки в автомобильное топливо. Техническим результатом этого изобретения является создание экологически безопасных топлив, совместимых по фракционному составу с базовым бензином и дизельным топливом (стр.3). Из таблицы 6 (стр.16) данного изобретения для бензинов рекомендуется присадка из смеси ацеталей, выкипающих от 45 до 180°С, а в таблице 7 (стр.17) приведен состав исходного сырья, в таблице 8 (стр.8) состав продуктов для дизельной фракции. Недостатком данного изобретения является очень высокая стоимость исходных компонентов для дизельной фракции ацеталей (пропанол, н-бутанол, н-амиловый спирт, пропаналь и бутаналь), которая более чем вдвое превышает стоимость дизельного топлива.

Аналогичным недостатком обладает патент FR 2544738, опубликованный 26.10.1984 г. Основой этого патента являются ацетали на основе бутилового спирта, цена на который более чем вдвое превышает стоимость дизельного топлива.

В патенте JP 3234793 рекомендуется присадка диметилацетальдегида более 50%. Недостатком данного способа являются очень высокое давление паров, а температура вспышки уходит в отрицательные значения, что противоречит стандартам на дизельное топливо.

Описано исследования И.Ш.Хуснутдинова и др. (Химия и химическая технология, 2009, том 52, вып.11), где в качестве присадки к дизельному топливу предлагается 1.1 диэтоксиэтан. Недостатком данной композиции является низкое повышение цетанового числа, всего с 45,5 до 45,9 пункта, а способ получения 1.1 диэтоксипропана очень сложен, т.к. ацетальдегид кипит при температуре 0°С, при этом время синтеза десятки часов.

Наиболее близким к заявленному изобретению является патент US 5858030, опубликованный 12.01.1999 г. из которого следует, что смесь диметоксипропана и диметоксиэтана повышает цетановое число лучше, чем по отдельности. А присадка по объему должна быть больше 15 об.%.

К недостаткам данного способа следует отнести высокую стоимость и низкий сырьевой ресурс пропионового альдегида. Использование данных ацеталей при концентрациях выше 20% значительно снижает температуру вспышки и требует специальных дополнительных мероприятий для доведения топливных композиций до общепринятых стандартов.

Задачей изобретения является разработка дизельного топлива, обладающего высоким цетановым числом, содержащего добавку к нефтяному дизельному топливу, которая наряду с улучшением низкотемпературных и пусковых свойств дизельного топлива препятствует протеканию коррозии, используется без переделки двигателя, обладает экологичным выхлопом при значительном снижении себестоимости за счет применения компонентов, в частности присадки, на основе недорогих многотоннажных доступных продуктов, обеспеченных отечественными сырьевыми ресурсами, в том числе возобновляемыми.

Техническим результатом изобретения является низкая себестоимость продукта, высокая технологичность производства, широкая сырьевая база.

Использование диэтилформаля в качестве добавки 5-20% к дизельному топливу позволяет высвободить фракцию 145-205°С в дизеле. Эта фракция - уайт-спирит-растворитель, который широко используется при производстве лакокрасочных материалов и всегда дороже топлива. Данная фракция может использоваться в бензине, она обладает повышенной теплотворной способностью, а ее наличие в бензине положительно скажется на общем сопоставимом расходе бензина на 100 км пути. Кроме того, фракция 145-205°С более чем на 70% является компонентом реактивного топлива, спрос на который постоянно увеличивается.

Поэтому использование диэтилформаля - возобновляемого биотоплива в качестве добавки к дизелю - положительно влияет на всю структуру производства моторных топлив.

Необходимый технический результат достигается тем, что топливная композиция представляет смесь нефтяного дизельного топлива, включающую высокоцетановую добавку на основе ацеталей, в качестве ацеталей используют диэтилформаль 5-20 об.%.

Краткое изложение сущности

Ацетали - это продукты взаимодействия спиртов и альдегидов. Ацетали низких спиртов обладают высоким цетановым числом, являются жидкостью при нормальных условиях, смешиваются с традиционным дизельным топливом в любых соотношениях, уменьшают температуру застывания, облегчают запуск двигателя в зимнее время и выхлоп при их использовании не загрязняет окружающую среду. Их использование в качестве присадки не требует переделки двигателя. Причем при этом могут быть использован биоэтанол, полученный из возобновляемых источников энергии. Синтез ацеталей низших спиртов протекает при температурах 60-140°С в кислой среде в течение 1-13 часов при 1-4-кратном избытке спирта, а выделение осуществляется ректификацией. В качестве низших спиртов предлагается использование биоэтанола, а в качестве альдегидов - формальдегид. Все более высшие спирты и альдегиды имеют высокую стоимость, поэтому их использование в качестве моторного топлива нецелесообразно.

Примеры получения

Пример 1. В круглодонную колбу загружали 500 г биоэтанола, 350 г формалина, 10 г серной кислоты в качестве катализатора. Приготовленную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 2,5-3 часов при температуре 75-80°С. При этом образуется азеотроп, содержащий 20% этанола, 10% воды и 70% диэтилформаля. Данный азеотроп отгоняли от реакционной массы при температуре 70-85°С. Выход азеотропа составил 580 г. Затем продукт промывали холодной водой, содержащей CaCl₂, и за счет расслоения выделяли 220 г диэтилформаля. Насыщенный раствор CaCl₂ значительно повышает плотность водного слоя, что облегчает расслаивание низших формалей. Температура кипения полученного продукта - 83-88°С. Выход продукта - 67-70%. Диэтилформаль использовали в качестве присадки к стандартному нефтяному дизельному топливу, соответствующему ГОСТу 305-82, в количестве 20 об.%. При этом цетановое число увеличилось с 45 до 50 пунктов, а температура застывания понизилась от -10 до -24°С.

Пример 2. При использовании 5 об.% присадки диэтилформаля к стандартному дизельному топливу цетановое число повысилось до 47, а температура застывания понизилась до -16°С.

Пример 3. При использовании свыше 20 об.% присадки диэтилформаля к стандартному дизельному топливу цетановое число повысилось до 47 пунктов, а температура застывания понизилась до -56°С.

Настоящее изобретение относится к топливной композиции на нефтяном продукте, содержащей высокоцетановую добавку на основе ацеталей, представляющей собой смесь нефтяного дизельного топлива и 5-20 об.% диэтилформаля в качестве добавки. Использование диэтилформаля в качестве добавки позволяет повысить цетановое число дизельного топлива до 6 пунктов. 3 пр.

Топливная композиция на нефтяном продукте, содержащая высокоцетановую добавку на основе ацеталей, отличающаяся тем, что она представляет смесь нефтяного дизельного топлива, в качестве добавки используют диэтилформаль 5-20 об.%.